本发明涉及抗菌剂技术领域，具体涉及一种多点季胺盐改性有机硅共聚物型抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
日常生活中，我们不可避免地会接触到各种细菌、真菌等微生物，这些微生物能引起人体中毒及各种炎症疾病，而这些病菌在自然界分布非常广泛，人类健康受到这些病菌的严重威胁，由病菌传播感染产生的疾病，引起广泛关注。
近年来，人们对生活环境的卫生意识逐步加强，厨房区域的餐具水槽、厕所区域的马桶及洗手盆、浴室的浴缸、纺织品及衣物等等都需要提高卫生抗菌意识。纺织品是日常生活中重要的使用物品，包括医院、宾馆、高铁等公共场所都不可避免的要应用到各种纺织品，纺织品是这些微生物的寄生地，也就是疾病的传播源。随着人们生活水平的提高，大健康及环境生态意识的不断增强，要求纺织品能够抑制或者杀灭各种细菌和真菌的同时，也能预防疾病传播，防止霉变及产生异味，使纺织品在满足基本使用性能的同时也具备以下功能：
①能够杀死有害微生物；
②施加到织物上的抗菌剂能够耐洗并长期有效；
③能够抑制细菌繁殖生长；
④不会对人体和环境造成伤害和污染；
⑤微生物在生命周期内不会对抗菌剂产生免疫力；
⑥抗菌性能优异；
⑦不影响织物的其它优良性能。
季铵盐化合物能吸附带负电荷的细菌,具有良好的杀菌作用,在国际上使用广泛。但普通季铵盐化学活性较低,应用时基本以游离态存在，毒性与刺激性比较强，将其作为抗菌剂应用在纺织品上容易溶出、洗脱，并容易在人体表面逐渐富集，长期使用会产生危害。如果将季铵盐结构引入到有机硅聚合物中制得有机硅季铵盐，就可以制作聚合物结构的有机硅季铵盐，如果季铵盐结构在有机硅聚合物中的密度合适，就可以使其性能发生巨大变化，具备优异的抗菌性能。
有机硅季铵盐是一类新型阳离子表面活性剂，它具有持久的耐高温、耐水洗效果，抑菌范围广，能有效地抑制革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母菌和真菌。其杀菌机理是:以有机硅作为媒介,将具有杀菌性能的铵阳离子基团强有力地吸附于细菌的表面,改变细菌细胞壁的通透性,使菌体内的酶、辅酶和代谢中间产物溢出,致使微生物停止呼吸功能而致死,从而达到杀菌、抑菌的作用,即发生了"接触死亡"。
最早制造有机硅季铵盐抗菌剂的是美国道康宁公司，道康宁是有机硅产品在全球的领先者，研制产品的商品名称是dc-5700，化学名称为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，是一类综合性能较理想的抗菌剂。此抗菌剂可产生持久的抗菌效果。经美国环保署检查,急性毒性ld50为12.27g/kg(老鼠口服)，对兔子没有刺激性，鲑鱼的鱼毒性tl50为56mg/l，同时又进行了亚急性毒性、致突变性、促畸形性、粘膜刺激性试验以及袜子穿着试验,都充分认定它的安全性和耐久性。
然而二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵在水中容易水解，水解基团是硅基上的三个甲氧基，且水解时释放出甲醇，水解产物在水中形成网状结构的聚硅氧烷聚合物，失去对细菌及真菌的有效性，为了克服这种局限性，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵在使用时加入大量甲醇防止水解，甲醇对环境和操作人员都将产生危害。随后，有一系列针对防止二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵水解的研究，有人把硅原子上的甲氧基换成乙氧基，专利权号为cn1314320c的专利就是如此，虽然减缓了水解速度，但有效成分的水解还在发生，限制了此类产品的广普应用；也有些研究是以添加稳定剂防止二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵水解为方案，专利权号为cn103285028b的专利以二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵或者类似结构的有机硅季铵盐化合物为组分，配合壳聚糖及其他组分，优化配方，防止二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵在水中的水解，提高杀菌效果；还涉及一些专利，如专利公开号为cn101560220a、cn107445983a、cn107372579a的专利分别优化合成了几种双子结构的有机硅季铵盐，但仍然保留了硅原子上的甲氧或者乙氧基结构，所以这几种双子结构的有机硅季铵盐化合同样容易水解，在使用时仍然需要通过配方添加稳定剂防止有效成分水解。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种以多点季胺盐改性有机硅共聚物为主要组分的抗菌剂及其制备方法，该抗菌剂具有良好的抗菌效果，抗菌抑菌效果持久，且不会水解，能够广谱杀灭大肠杆菌、金黄葡萄菌、铜绿假单胞菌和白念珠菌等，能够预防细菌感染引起的疾病，不会导致细菌产生耐药性，不含酒精，安全环保且无异味。
为此，本发明提供了一种多点季胺盐改性有机硅共聚物型抗菌剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)多点季胺盐改性有机硅共聚物的制备：将环氧基聚二甲基硅氧烷化合物与叔胺化合物按环氧当量：总胺当量的摩尔比为1.0:1.0～1.4的比例加入到装有助溶剂的反应釜内，同时加入催化剂，在氮气的保护下，开启搅拌与加热，使反应釜内液体温度控制在80～120℃，持续搅拌反应7～13小时，反应完全后用盐酸将混合液体的ph值调和至6～7之间；
(2)抗菌剂的制备：在步骤(1)反应得到的混合液体中加入表面活性剂搅拌均匀，再将搅拌均匀的混合溶液加入到30-50℃的去离子水中，保持水温并搅拌均匀，搅拌时间为30-90分钟，最后加入增效剂，继续保持温度并搅拌均匀，搅拌时间为10-30分钟，多点季胺盐改性有机硅共聚物、表面活性剂、增效剂、去离子水按质量百分比0.08～6％：0.01～0.65％：0.05～4％：89.35～99.86％的比例添加，最终得到所述多点季胺盐改性有机硅共聚物型抗菌剂。
优选的，步骤(1)中还加入α,ω-环氧基聚乙醇嵌段聚丙二醇化合物，α,ω-环氧基聚乙醇嵌段聚丙二醇化合物的添加量按照聚二甲基硅氧烷化合物、α,ω-环氧基聚乙醇嵌段聚丙二醇化合物包含的环氧当量总量与叔胺化合物包含的总胺当量的摩尔比为1.0:1.0～1.4的比例添加。
环氧基聚二甲基硅氧烷化合物、α,ω-环氧基聚乙醇嵌段聚丙二醇化合物所包含的环氧当量是依据国家标准gb/t4612-2008所规定的方法来标定得到；叔胺化合物的总胺当量是依据gb/t601-2002方法标定的盐酸标准溶液滴定样品并计算而得到。
优选的，α,ω-环氧基聚乙二醇嵌段聚丙二醇化合物的结构式为：
结构式(1)中m3是0～20的自然数；m4是0～5的自然数。
优选的，聚二甲基硅氧烷化合物的结构式为：
结构式(2)中r4选自
优选的，叔胺化合物的结构式为：
结构式(3)或(4)中r为ch3或者c2h5或者碳原子数不大于22的烷烃基或者氟代c1－c6烷基或者c6芳基中的任意一种；r3为cah2a或者-(oc2h4)b(och(ch3)ch2)c-中的一种，其中a为不小于1且不大于22的整数，b为不小于1且不大于50的自然数，c为不小于1且不大于10的自然数。
优选的，合适的叔胺化合物特别包括但不限于有n,n,n1,n1－四甲基乙二胺、n,n,n1,n1－四甲基丙二胺、n,n,n1,n1－四甲基己二胺、n,n,n1,n1－四乙基乙二胺、n,n,n1,n1－四乙基丙二胺、n,n,n1,n1－四乙基己二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚和碳原子数不大于22的烷烃基二甲基叔胺中的任意一种或几种。
优选的，催化剂为羧酸中的乙酸、柠檬酸、月桂酸、酒石酸中的至少一种，或者为无机酸中的盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种；助溶剂为为乙二醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇丁醚中的至少一种，催化剂和助溶剂的添加量分别按步骤(1)中反应物总质量的0.05～2.1％、10～20％添加。
优选的，增效剂为芦荟、壳聚糖、茶多酚、苯扎氯铵、聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、甲基异噻唑、聚维酮碘中的至少一种；表面活性剂的结构式为：r6-o-(r7-o-)n1r8，其中r6为c8～c22的烷基；r7为亚乙烷或者亚丙烷中的至少一种；r8为氢、羧基、磺酸基中的至少一种；n1为3～100的整数。
一种多点季胺盐改性有机硅共聚物型抗菌剂是由上述方法制备而成。
反应过程机理为：环氧基聚二甲基硅氧烷化合物、α,ω-环氧基聚乙醇嵌段聚丙二醇化合物中的
反应方程式为：
其中h+-q-为催化剂。
优选的，多点季胺盐改性有机硅共聚物为至少含有5个式(i)结构、3个式(ii)结构和以式(iii)结构为主要重复单元的基础聚合物所共同组成的共聚物；
结构式(ii)中x-为氯离子或者溴离子中的一种；
a的通式为：-(a1)x(a2)y-r1r2-，
其中a1为-osi(r1r2n(r)r1r2r3r2r1n(r))ch3-，
a2为-osi(r)2-，
b的通式为：-r1r2r3r2r1-，
r选自ch3或者c2h5或者碳原子数不大于22的烷烃基或者氟代c1－c6烷基或者c6芳基中的任意一种，
r1选自ch3o-,c2h4o-，c3h6o-，
r2选自－ch2ch(oh)ch2-，
r3选自cah2a或者-(oc2h4)b(och(ch3)ch2)c-中的一种，a为不小于1且不大于22的整数，b为不小于1且不大于50的自然数，c为不小于1且不大于10的自然数，
x为不小于0且不大于6的整数，y为不小于0的整数。
本发明提供一种多点季胺盐改性有机硅共聚物型抗菌剂及其制备方法，具有如下有益效果：
多点季胺盐改性有机硅共聚物型抗菌剂以多点季胺盐改性有机硅共聚物为主要组分，多点季胺盐改性有机硅共聚物由环氧基聚二甲基硅氧烷化合物与叔胺化合物在催化剂和助溶剂的作用下反应得到，该多点季胺盐改性有机硅共聚物与表面活性剂、增溶剂、去离子水混合均匀最终得到多点季胺盐改性有机硅共聚物型抗菌剂。
在反应得到多点季胺盐改性有机硅共聚物的过程中加入助溶剂，助溶剂起着稀释、改善反应体系均匀度的作用，能够促进反应进行，提高反应速率与产率，且不会影响最终抗菌剂的性能。
在多点季胺盐改性有机硅共聚物中还加入表面活性剂和增效剂，表面活性剂可以让聚合物更好的溶于水中，方便使用；增效剂用以产生协同效应，广谱高效杀菌。
制得的多点季胺盐改性有机硅共聚物型抗菌剂可以从以下几个方面体现其优异性能：
①安全：多点季胺盐改性有机硅共聚物的分子骨架是以有机硅为主链，有机硅的安全性是众所周知的，所以有非常高的无毒安全评级和环保评级。
②广谱：活性成分的杀菌方式是一种物理手段，通过分子利刺刺穿微生物细胞膜杀死微生物，所以只要接触到利刺的微生物将无差别杀灭，广谱杀菌，可杀灭真菌、细菌、病毒等有害的微生物。
③多刺点技术：多点季胺盐改性有机硅共聚物分子链上有一系列阳离子基团，就好像一个“狼牙锤”，锤上的利刺通过吸附带负电荷的细菌，对细菌进行物理刺穿，就好像刺穿气球一样刺穿细菌细胞膜将其杀灭，是一种区别于以毒攻毒化学杀菌方式的新方法。
④高效：活性成分在物体表面形成一层正离子分子链，就像一把把分子尺度的利刺，微生物一旦接触，分子刺就会刺破微生物的细胞膜，杀死微生物，接触即亡，立刻杀菌。
⑤长效：活性成分不与微生物发生化学反应，不会消减；又因为骨架是高分子聚合物，也就不会像酒精一样挥发、消散，所以“狼牙锤”分子利刺没有失去力量，随时准备着应付下一波微生物的到来，持续有效。
⑥不水解：多点季胺盐改性有机硅共聚物是以嵌段聚合物形式为结构特点，硅原子上不再有甲氧基或者乙氧基结构，所以不存在硅原子上甲氧基或者乙氧基的水解，整个分子为共聚物结构，季铵盐结构以多点形式嵌段在聚合物结构里，能持续提供抗菌抑菌效果。
⑦抑菌：多点季胺盐改性有机硅共聚物施加于物体表面后，就好像在物体表面附着了一层分子尺度的“狼牙锤”，区别于化学毒性抗菌方式，是一种采用物理手段刺穿微生物细胞壁，将其杀灭的全新抗菌方式，是一种物理手段，微生物无法通过变异产生新的变种继续存活，细菌无生长空间，达到抑菌效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例1
将180克(0.045mol)结构式为：
将上述得到的常温的(25℃)多点季胺盐改性有机硅共聚物和十三异构醇聚氧乙烯醚(6)表面活性剂混合均匀，然后将混合溶液加入到50℃的热水中，保持温度并均匀搅拌30分钟，再加入苯扎氯铵后继续搅拌30分钟，最终获得一种以多点季胺盐改性有机硅共聚物为主要组分的外用硬表面喷雾式消毒抑菌抗菌剂。多点季胺盐改性有机硅共聚物、十三异构醇聚氧乙烯醚(6)表面活性剂、苯扎氯铵、去离子水的质量百分含量分别为1％、0.1％、0.5％、98.4％。
实施例2
将96.12克(0.045mol)结构式为
将上述得到的常温的(25℃)多点季胺盐改性有机硅共聚物和十三异构醇聚氧乙烯醚(10)表面活性剂混合均匀，然后将混合溶液加入到30℃的热水中，保持温度并均匀搅拌45分钟，再加入聚六亚甲基双胍盐酸盐后继续搅拌20分钟，最终获得一种以多点季胺盐改性有机硅共聚物为主要组分的外用硬表面喷雾式消毒抑菌抗菌剂。多点季胺盐改性有机硅共聚物、十三异构醇聚氧乙烯醚(10)表面活性剂、聚六亚甲基双胍盐酸盐、去离子水的质量百分含量分别为1.2％、0.06％、0.54％、98.2％。
实施例3
将47.16克(0.045mol)结构式为
将上述得到的常温的(25℃)多点季胺盐改性有机硅共聚物和月桂醇聚氧乙烯醚(9)羧酸钠表面活性剂混合均匀，然后将混合溶液加入到40℃的热水中，保持温度并均匀搅拌55分钟，再加入壳聚糖后继续搅拌15分钟，最终获得一种以多点季胺盐改性有机硅共聚物为主要组分的外用硬表面喷雾式消毒抑菌抗菌剂。多点季胺盐改性有机硅共聚物、月桂醇聚氧乙烯醚(9)羧酸钠表面活性剂、壳聚糖、去离子水的质量百分含量分别为3.5％、0.5％、1.5％、94.5％。
实施例4
将112克(0.028mol)结构式为：
将上述得到的常温的(25℃)多点季胺盐改性有机硅共聚物和月桂醇聚氧乙烯醚(9)羧酸钠表面活性剂混合均匀，然后将混合溶液加入到35℃的热水中，保持温度并均匀搅拌45分钟，再加入茶多酚后继续搅拌25分钟，最终获得一种以多点季胺盐改性有机硅共聚物为主要组分的外用硬表面喷雾式消毒抑菌抗菌剂。多点季胺盐改性有机硅共聚物、月桂醇聚氧乙烯醚(9)羧酸钠表面活性剂、茶多酚、去离子水的质量百分含量分别为1.5％、0.3％、0.5％、97.7％。
实施例5
本实施例制作的以多点季胺盐改性有机硅共聚物为主要组分的外用硬表面喷雾式消毒抑菌抗菌剂按如下方法制备：将常温的(25℃)上述实施例3和实施例4得到的多点季胺盐改性有机硅共聚物和烷基糖苷表面活性剂以及月桂醇聚氧乙烯醚(9)羧酸钠表面活性剂混合均匀，然后将混合溶液加入到50℃的热水中，保持温度并均匀搅拌75分钟，再加入茶多酚后继续搅拌10分钟，获得一种外用硬表面喷雾式消毒抑菌抗菌剂。
该外用硬表面喷雾式消毒抑菌抗菌剂，包括按重量分数计的各组分：上述实施例3得到的多点季胺盐改性有机硅共聚物0.85％，上述实施例4得到的多点季胺盐改性有机硅共聚物0.15％，烷基糖苷表面活性剂0.15％，月桂醇聚氧乙烯醚(9)羧酸钠表面活性剂0.25％，聚维酮碘0.1％，去离子水98.5％。
抗菌性能测试：
将上述实施例1-5制得的多点季胺盐改性有机硅共聚物型抗菌剂和以购买的美国道康宁公司商品牌号为dc-5700的抗菌剂作为对比例，按照qb/t2738-2012日化产品抗菌抑菌效果的评价方法中7.2抗菌型日化产品的杀菌效果检验方法(悬液定量法)做抗菌性能测试。其中金黄色葡萄球菌菌种浓度为8.7*105cfu/ml，大肠杆菌菌种浓度为9.7*105cfu/ml，白色念珠菌菌种浓度为6.2*105cfu/ml。实施例1-5样品测试浓度按100％、对比例样品测试浓度按1:100加水稀释进行测试(备注：对比例样品是市售商品名为dc-5700的100％的原液，与本发明所制得的多点季胺盐改性有机硅共聚物相当)。
测定的数据结果如下表：
表1检测结果
稳定性试验：
将本发明实施例1-5制得的多点季胺盐改性有机硅共聚物型抗菌剂按质量分数10％的浓度溶解于水中，得到澄清的、稳定的聚合物水溶液，该水溶液可长期储存，储存24周后，仍为透明、稳定液体。而市场上其他同类产品在不添加稳定剂的情况下溶于水时表现为乳浊液或者产生微量絮状沉淀，这都是因为水解而表现的不稳定现象，储存时间越长，稳定性越差。
实验结果表明：
本发明制备的多点季胺盐改性有机硅共聚物型抗菌剂具有良好的抗菌效果，抗菌抑菌效果持久，时间长了也不会水解，能够广谱杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和铜绿假单胞菌等，能够预防细菌感染引起的疾病，不会导致细菌产生耐药性，不含酒精，安全环保且无异味，可广泛应用于抗菌剂技术领域。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。