本发明属于化学农药制备领域，涉及一种土壤熏蒸剂n-乙基二硫代氨基甲酸钠水剂，以及这种水剂的合成方法和在土壤熏蒸消毒处理上替代威百亩的应用。
背景技术：
土壤熏蒸剂可有效防治土壤中传播的病害，以前常用的溴甲烷由于破坏臭氧层,已与2015年被禁止。目前氯化苦、棉隆及威百亩占据着国内土壤熏蒸剂的主要市场。但氯化苦属高毒农药，根据2017年新颁布的《农药管理条例》，其在2022年也应该淘汰禁用。以后主要靠棉隆和威百亩的土壤熏蒸剂市场，品种相对单一，棉隆为颗粒状，需要撒播，施药时比较麻烦，不如威百亩用稀释灌溉的施药方式均匀方便。但是，许多地方使用威百亩的时间长达5-10年，根结线虫、有害菌和杂草抗药性明显增强，即使加大用量也效果不好，研究发现，使用威百亩两年或两年以上的土地，土壤中根结线虫和杂草对威百亩产生抗药性，其防治效果逐年下降。即便出现抗药性，威百亩也因其施药方便而受到大量使用，农户种植前熏蒸处理土壤时，不惜加大用量，比如种植大姜，个别地区威百亩的施药量已经由每亩50公斤增加到每亩150公斤，有的地块防治效果也不尽理想。
综上所述，针对现有土壤熏蒸剂品种单一的局面，研发一种施药方便的土壤熏蒸剂替代品种，尤其是研发一种熏蒸性能和施药方便与威百亩相类似的土壤熏蒸剂替代品种，同时又能解决根结线虫、有害菌和杂草的抗药性，对作物种植增产增收意义重大。
技术实现要素：
针对现有土壤熏蒸剂品种单一，以及根结线虫、有害菌和杂草对威百亩易产生抗药性的问题，本发明提供了一种土壤熏蒸剂n-乙基二硫代氨基甲酸钠水剂的合成方法和应用，n-乙基二硫代氨基甲酸钠水剂稳定性好、制备收率高、原料便宜易得，用作土壤熏蒸剂替代威百亩，施药方法和作用原理与威百亩相同，而且根结线虫、有害菌和杂草不产生对本发明产品的交叉抗药性，从而达到对土壤彻底消毒处理的目的。
本发明通过以下技术方案实现：
一种土壤熏蒸剂，是一种水剂，其有效成分的化学名称为n-乙基二硫代氨基甲酸钠，结构如下式所示：
本发明中，所述的一种土壤熏蒸剂的合成方法，为以下方法中的任意一种：
方法1：
（a）向一乙胺水溶液中滴加二硫化碳，控制滴加温度5-45℃，滴完继续搅拌，控制温度5-45℃，继续反应得n-乙基二硫代氨基甲酸水溶液，化学反应式如下：
（b）将氢氧化钠水溶液中滴加到步骤（a）中得到的n-乙基二硫代氨基甲酸水溶液中，控制滴加温度5-45℃，滴完继续搅拌，控制温度5-45℃，反应完毕，得土壤熏蒸剂水剂；化学反应式如下：
方法2：
将水、氢氧化钠水溶液和一乙胺水溶液混合，滴加二硫化碳，控制滴加温度5-45℃，滴完继续搅拌，控制温度5-45℃，反应结束后得n-乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，即为土壤熏蒸剂水剂，化学反应式如下：
优选地，所述的合成方法为方法2。
进一步地，所述的一乙胺为50~80%的水溶液，所述的氢氧化钠为30~50%的水溶液；所述的二硫化碳的质量百分含量为96~98%。
所述的一乙胺为70%的水溶液，所述的氢氧化钠为32%的水溶液；所述的二硫化碳的质量百分含量为97%。
进一步地，所述的水、一乙胺、氢氧化钠和二硫化碳的质量比为1.2～2.0：1.0:1.6～2.4：1.1～1.5。
进一步地，所述的水、一乙胺、氢氧化钠和二硫化碳的质量比为1.4～1.8：1.0:1.8～2.2：1.2～1.4。
所述的合成方法1，所述的二硫化碳的滴加时间为1.5~2.5h；所述的二硫化碳滴加滴加完毕后继续反应0.2~1h;所述的氢氧化钠水溶液的滴加时间为1.5~2.5h；所述的氢氧化钠水溶液滴加完毕后继续反应0.2~1h。
所述的合成方法2，所述的二硫化碳的滴加时间为1.5~2.5h；所述的二硫化碳滴加完毕后继续反应0.2~1h。
本发明中，所述的土壤熏蒸剂在杀灭根结线虫、有害细菌和地下害虫，清除杂草中的应用。
本发明提供的土壤熏蒸剂n-乙基二硫代氨基甲酸钠，其30%-40%水剂稀释10-100倍，在土壤中缓慢进行分解，分解产物为异硫氰酸乙酯和硫氢化钠，分解周期为6-10天，分解反应式：
异硫氰酸乙酯能够很好的杀灭土壤中的根结线虫、有害菌、有害虫，而且具备很好的除草性能。尤其对以前使用过威百亩的熏蒸土壤，使用本品比使用威百亩熏蒸效果明显提高。而且，分解产生的异硫氰酸乙酯6-10天在土壤中完全降解为无害物质，从而对种植作物生长无害。本发明提供的化合物n-乙基二硫代氨基甲酸钠，结构简单，制备方便，具有开发利用价值，尤其替代威百亩，效果明显。
有益效果
（1）本发明的n-乙基二硫代氨基甲酸钠水剂，替代威百亩，能够有效解决根结线虫、细菌和杂草对威百亩重复使用的抗药性，威百亩在土壤中分解为异硫氰酸甲酯，而本发明产品在土壤中分解为异硫氰酸乙酯，甲基变为乙基，基团不同，解除了根结线虫、细菌和杂草抗药性，在上年度威百亩熏蒸的土壤中使用本发明产品熏蒸效果明显好于再次使用威百亩；
（2）制备成本较低，易于推广和应用。目前使用的土壤熏蒸剂棉隆、氯化苦生产工序复杂，而且棉隆、氯化苦的使用需要借助专门的施药机械甚至专业的施药团队才能完成，造成生产和施药两方面成本都高。本发明的是n-乙基二硫代氨基甲酸钠水剂产品，同威百亩类似，所有原材料属化工大宗商品，容易购买，而且使用时，采用随水稀释后灌溉的施药方式，一个人也可以完成，所以生产和施药两方面成本都低，易于推广和应用；
（3）制备方便，易于操作，操作安全性高。本发明n-乙基二硫代氨基甲酸钠水剂的制备简单，节省时间、节约能源并减少人工的投入，且一步合成法中间体n-乙基二硫代氨基甲酸迅速成盐，避免了中间体在生产过程中分解为异硫酸乙酯和硫化氢，纯度高，收率高；本专利中氢氧化钠水溶液在二硫化碳滴加之前加入，不仅能够起到成盐的作用，而且可以为一乙胺和二硫化碳反应提供碱性环境，促进反应的快速进行，将二硫化碳滴入一乙胺碱性溶液中，避免了未反应的二硫化碳逸出，操作的安全性好；
（4）本发明制备工艺先进，无三废污染，有利于保护环境。目前使用的土壤熏蒸剂棉隆、氯化苦生产过程中都产生大量的废水，棉隆生产干燥过程中产生大量甲醛废气，氯化苦精制过程产生废渣，这些对环境保护造成了很大的压力。本发明n-乙基二硫代氨基甲酸钠水剂制备的生成产物全部转化为水剂产品，不产生废水和废渣，制备生产采用一步法，反应系统在负压下操作，将二硫化碳滴入一甲胺的碱性溶液中，二硫化碳不过量，避免了未反应的二硫化碳逸出，不产生废气，由于没有三废污染，这些对环境保护意义重大。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一步法制备实例，1000毫升反应瓶，加入水155克，70%一乙胺95克，32%氢氧化钠190克，搅拌，降温，控温（以下始终控制温度25℃），密闭缓慢滴加97%二硫化碳126克，滴加2小时，滴加完毕继续搅拌反应0.5小时完毕，直接得n-乙基二硫代氨基甲酸钠水剂562克，收率99.3%，含量35.6%。
实施例2：
二步法制备实例，1000毫升反应瓶，加入水155克，70%一乙胺95克，搅拌，降温，控温（以下始终控制温度25℃），密闭缓慢滴加97%二硫化碳126克，滴加2小时，滴加完毕继续搅拌0.5小时，然后滴加32%氢氧化钠190克，滴加2小时，滴加完毕继续搅拌0.5小时反应完毕，得到n-乙基二硫代氨基甲酸钠水剂558克，收率98.2%，含量35.0%。
应用：
为验证本发明制备所得土壤熏蒸剂（n-乙基二硫代氨基甲酸钠水剂）的应用性能，进行以下试验。
1.本发明土壤熏蒸剂在番茄种植上的应用及对比
试验方法：连续使用过两年威百亩熏蒸的塑料大棚，后期又出现根结线虫，继续重茬种植番茄，首先翻耕将地整平，划分4个小区，每个小区面积为16平方米，小区之间用塑料护栏密封不串水，地面覆膜，清水稀释不同的药物后往不同小区灌溉，7天后揭膜，再晾晒7天，然后移栽番茄幼苗，观察并统计计算除草、苗株成活率、平均株高、线虫消杀率情况。另外还有一个只有清水没有药物的小区作为空白对照区。
除草效果（%）=无草面积/统计总面积x100%；
苗株成活率（%）=成活株数/统计总株数x100%；
平均株高=统计每一株的相加总和/统计总株数；
消杀率测定方法：在试验土地取土样，采用漏斗法分离出根结线虫，借助放大镜统计根结线虫数量，计算出对根结线虫的消杀率；
消杀率(％)＝[(施药前活线虫数－施药后活线虫数)÷施药前活线虫数]×100%；
施药气味为施药灌溉时对嗅觉和对眼镜的刺激气味。
表1，本发明制备的土壤熏蒸剂与威百亩在番茄种植上的施用效果比较
由表1可以看出：连续使用过两年威百亩熏蒸的塑料大棚，不加大用量的情况下继续使用威百亩，由于生物抗药性，已经不能彻底杀灭杂草、有害虫和根结线虫，导致除草效果差、有害虫和根结线虫继续传播，从而作物生长缓慢，最终会影响作物产量。而同样用量的本发明35%土壤熏蒸剂，能够彻底杀灭杂草、有害虫和根结线虫，作物长势良好，优势明显。
2.本发明土壤熏蒸剂在麻山药种植上的应用及对比
试验方法：新地种植麻山药，首先翻耕将地整平，划分4个小区，每个小区面积为30平方米，小区之间用塑料护栏密封不串水，地面不用覆膜，清水稀释不同药物后往不同小区灌溉，30天后种植麻山药，观察并统计计算除草、苗株成活率、平均株高、根茎情况。另外还有一个只有清水没有药物的小区作为空白对照区。
除草效果（%）=无草面积/统计总面积x100%；
苗株成活率（%）=成活株数/统计总株数x100%；
平均株高=统计每一株的相加总和/统计总株数；
根茎状况：随机分散抽取测量根茎的长度，观察根系入土的深浅情况。
表2本发明制备的土壤熏蒸剂与威百亩麻山药种植上施用效果比较
由表2可知，新地种植麻山药，同样的施药量，本发明一步法制备的威百亩与传统二步法制备的威百亩相比，除草效果明显好，苗株成活率、平均株高和根茎生长较好，没有施药的空白对照地块，根茎扎根浅，根茎生长较差，是由于已经出现线虫引起的糊头病害现象，进一步影响根茎的正常生产。