专利名称：农药的磺化聚合物涂层的制作方法
本申请为于1985年12月12日提交的U.S.S.N.808034和于1986年4月24日提交的U.S.S.N.855349的部分继续申请，前二者所披露的内容，作为一个整体，在此引作参考。
该申请还涉及目前一同提交的、共同属于本申请的U.S.S.N.110，264(申请日为87年10月20日)，作为一个整体，其披露的内容仅供参考。
本发明涉及农药，其中包括除草剂、杀虫剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂和杀芽孢剂，在这些农药之上施用一种磺化聚合物的薄或超薄膜或涂层，产生一种用来向农业生态系统输送的改进型长效农药。
碳、氢、氧、氮、磷和硫是对植物生长具有重要作用的基本元素。土壤中除含有能够促进植物生长的其它常量和微量养料处，还含有所有这些元素。然而，一般情况下，这些元素于土壤中的含量不充足或者是其存在形式难以保证植物的产量及产率达到最大值。因此，必须添加预定量具有特定化学配方的肥料使土壤肥沃，从而保证最大植物产率。举例来说，按照1982.Amer.Soc.Agronomy，Madison，WI中的土壤分析方法，以化学手段检测土壤中所需养料的数量及可用性来预先确定肥料的添加量及其存在形式。因此，加入适宜的肥料可保证所需的植物产率，其添加量以通过对具体的植物及植物生长环境进行广泛的农业试验而建立的已知肥料响应曲线为基准计算。
作为实例，含氮、磷、硫和/或钾的肥料可以固体颗粒或液体的形式被施用。这些基础肥料中可添加某些微量元素如铜、铁、锰、锌、钴、钼、硼，这些微量元素通常以氧化物或含这些元素(以阳离子或阴离子形式存在)的盐的形式被提供。举例来说，适宜的盐有硫酸盐、硝酸盐、氯化物、钼酸盐或硼酸盐。尽管微量元素在数量及毒性上存在差异，但是土壤中测得的微量元素浓度仅相差百万分之几。
因此，持续高产率的农业需要通过将植物所需养料以肥料的形式由外部施用于土壤，使土壤得到补充或使土壤肥沃。与此相似，可通过将与植物争夺有用土壤养料和水分的可能性减至最小以使植物生长效果最佳，为此，需要充分控制对植物有害的生物，尤其是杂草、昆虫以及其它植物致病生物。
然而，用于农业目的的土壤会迅速变质。耕耘过度会破坏土壤结构和构造，从而使土壤更易被冲蚀和风化、因土壤透气而更易脱水并因过多地使用沉重的农机具而将土壤压实。为了将这些令人生厌的后果减小至最低程度，目前的倾向是尽量少耕种或基本上不耕种。但是，同时又存在着一个很重要的因素不得不尽可能多地进行田间操作。因此，农民试图在进行土壤施肥的同时还施用病虫害防治药物。
然而，同时施用肥料/农药并非没有困难。向土壤中施用农药及肥料的需要不相近，并且肥料和农药均会大量流失，这些化合物存在于土壤中的时间越长，其流失量随之增加。
肥料的使用效率，即被施用肥料的吸收百分比很低。与植物争夺所加入的肥料养料的化学、生物和物理过程一般有损于植物产率。例如，加至土壤中的氮肥会浸至地下水中，经多价螯合成为粘土材料，高pH值土壤中氨气的化学挥发，土壤中的氮肥经生物方法脱氮成为一氧化二氮气体而被去除，或者是被固定在活性土壤微生物之中。这些同时发生并与植物争夺养料的过程常常使肥料的使用效率低于50%。
虽然大多数土壤中含有高浓度的磷，但是磷倾向于被化学固定为磷酸钙或磷酸铁和磷酸铝，从而无法被植物所利用。施用于这些土壤中的磷肥会迅速固定，使肥料的使用效率几乎不能达到30%以上。
施用于土壤的农药也会流失。水溶性农药易于浸至地下水中，使用这些被污染水源对人类及动物已构成了固有的威胁，其结果是欧美国家对这些农药的流失量制订了法律以便控制许多农药的施用率。然而，若不慎重地施用农药，则作物病虫害就会毁坏作物，其产量会大幅度下降。农药也会通过与粘土化学组合而被固定，土壤中的有机物会破坏其化学活性及对目标病虫害的防治效力。此外，土壤中的微生物也会通过诸如脱羧、脱氯、杂环裂变等过程使农药受到破坏。这些反应的结果，农药常常失效或者转变为毒性更强的化学物质，这种物质不再进一步降解，因而对环境的危害更大。例如，残余莠去津的效力可持续一段时间。其结果是玉米的耕种不能连续进行，因此，种植者们被迫培育抗莠去津的玉米品种。此外，人们需要农药可在长时间内发挥效力，而上述过程直接影响到农药向土壤的施用，从而基本上使农药的效力丧失殆尽。
基于这些原因，重要的是大幅度地提高农药使用效率并按照需要使农药保持效力。同样重要的是无论是肥料还是农药通过进入土壤的含水层或化学转变(通过食物链得到增强)都不会对人畜造成危害。
仅仅基于经济上的原因，肥料和农药的混合越来越普遍，这样可使耕耘过度产生的土壤变质降至最低程度。最近，普遍的作法是用按照“杂草与饲料”这一设想施用于土壤的除草剂(如野麦畏)液体溶液浸渍肥料如尿素。这些肥料与农药所组成的混合物可通过下述方法配制ⅰ)成粒过程，ⅱ)使农药被吸附于肥料之上，或ⅲ)将肥料浸入用于涂敷和浸渍用的农药溶液中。
虽然人们已进行了许多尝试来控制或减缓肥料和/或农药效力的发挥，并取得了不同程度的成功，但是，这些努力主要集中在用油、蜡、树脂或聚合物密封该产物，或是与能够控制肥料或农药的酶促释出的化学试剂混合。然而，对于大规模商业化农业生产来说，目前的密封作法不仅费时，而且费用过高。
因此，基于下述发现完成了本发明以薄膜或涂层的形式将磺化聚合物盐溶液施用于农药可产生能够有效地控制目标病虫害的农产品，这种农药不具备传统的农药，特别是未被磺化的聚合物薄膜涂敷的农药所具备的缺点。
虽然人们已知可以采用防护材料或保护性涂层材料保护固体基底如管子、片材、板块等免受外界环境的作用，但是该技术未施用于本发明，特别是未施用于农产品。然而，在传统的防水或防潮措施中，广泛使用了聚合物或有机材料。从经济效益上考虑，这些材料在使用时呈薄膜状。膜的厚度取决于所需的防水程度。膜越厚，则水的渗入就越慢。实际上，由于各种应力使得膜上各处不均匀(如膜破裂，针孔)，故难以形成有效薄的涂层。当超过极限应力时膜就会破裂。易于使膜破裂的横向应力与膜厚度的指数函数成反比。膜越薄，就越容易破裂。为了提供膜强度，目前的作法是通过固化使涂料内部发生交联。交联(固化)也能够提高涂层的防止性。由构型较为无规并且缠结程度高的分子所组成的薄膜优于其中只有少数分子呈卷曲态的膜。因此，含有缔合离子基的聚合物，即具有高度分子间相互作用的离聚物可形成很好的保护膜。
聚合物于无机液体中形成的增稠或胶凝溶液具有许多用途。可以采用许多物理和化学技术制备这类体系。本发明涉及具有改进阻挡层的磺化聚合物膜或涂层，业已发现，这一防护性能特别适用于农产品如肥料和农药。
本发明涉及具有磺化聚合物薄或超薄膜的农药及其制备方法，该农药的防护性能得到改进。包裹有本发明磺化聚合物薄膜的农药中可溶性农药组分溶解能力的降低可提高农药使用效率。有控制地释放包裹有本发明薄膜的农药，可使农药在进攻目标病虫害的同时又不会破坏本文所述的任何优点。这样，经过包裹的农药在抗生物降解方面的特性得到增强并且使其应用更为安全。
图1为在37℃水中浸渍本发明薄磺化涂层与对照样品的时间与尿素释放的曲线图。
本发明涉及由磺化聚合物的有机溶液在农药之上形成具有改进防护性能的膜或涂层的方法，制成后以固态为佳。通过位于包括紧靠种子或苗株施用农药的场所在内的各种不同植物生长介质内的植物，本发明基本上无疵点的薄膜或涂层可提高农药的使用效率。
磺化离聚体的成膜特性的发现，使其应用范围扩大，可用来包裹肥料，最近被用于包裹农药。在肥料被控制释放的应用场合，磺化离聚体作为农药中水溶性组分的阻挡层可防止其过早地在植物生长介质中扩散，该阻挡层的有效期为数天至数年，其时间长短取决于聚合物化学特性及涂层厚度。
就本发明的目的而言，重要的是上述膜蛲坎阌赡艿乇 Ｕ庋苛系呐ǘ炔唤鲆艿骄霉鄣愕闹圃级沂艿剿栊阅艿南薅āＴ诖蠖嗍榭鱿拢孕阅艿囊蟀ㄍü捎弥辽僖恢置挥邢感〉恼肟谆蛉魏纹渌毕莸哪せ蛲坎憧刂婆┮┑氖头呕蛉芙庑浴Ｓ捎谀壳笆惺劭刂剖头排┎罚绶柿系耐坎憬虾瘢 0-60%(重)涂层，因此本发明比传统的包裹农药具有实质的改进。
虽然用于本发明的磺化聚合物膜或涂层薄至200微米，例如在50-200微米的范围内，但是发现可以使用薄的，即厚度小于50微米，且以大约0.5-20微米为佳的磺化离聚体涂层，现在可以在肥料和/或农药表面获得无疵点的膜或涂层。这样，这些膜或涂层的使用为肥料和/或农药的控制释放提供了可行的途径并使其在农作物方面的应用范围更为广泛。
本发明基于下述发现而完成磺化聚合物的盐溶液能够满足植物生长促进剂如肥料和农药及其组合产物的改进薄膜或涂层的需要。
更具体地可将本发明方法描述为促进植物如种子和苗株，包括籽苗、幼苗或任何能够产生植物的营养器官，发芽与生长的方法，本发明还能够控制或消除在施用肥料和/或农药的步骤中出现的病虫害和令人生厌的植物生长，这些包裹有磺化聚合物薄层的肥料和/或农药可于种子或植物进入所述植物生长介质之前，与此同时或之后被施用于植物生长介质之中。
此外，该方法还涉及肥料(如尿素、氨、磷和/或硫肥料)和/或农药与种子或植物进行充分混合，混合期间在植物生长介质中上述体系未受损害，混合步骤包括1)使具有薄磺化膜或涂层的农产品如肥料、农药或其组合产物与种子或实生苗混合或相互接触;
2)将包裹的农产品置于紧靠种子或实生苗的部位，施用包裹农产品的步骤与播种步骤可同时进行也可以分别进行。
本发明控制释放涂料的组分包括溶于有机溶剂体系的非水溶性磺化聚合物，如此形成的溶液浓度在大约0.1-20%(重量)范围内，以大约0.5-6.0%(重量)为佳。
溶剂系统可包括带有或不带有极性溶剂如醇或胺的有机溶剂，该溶剂是能溶解磺化聚合物的骨架的液体有机溶剂。本发明不溶于水的磺化聚合物包括每100g聚合物中含约4至200毫当量磺酸盐侧基，最好为10至100毫当量磺酸盐侧基。
在大多数情况下，用于本发明的磺化物是酸或用选自元素周期表ⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅦA，ⅧA，ⅠB和ⅡB族的过渡元素和铅、锡、锑及铵和胺平衡离子来中和。
适用于本发明目的的磺化聚合物包括塑性和弹性聚合物。具体的聚合物有磺化聚苯乙烯，磺化甲基苯乙烯，苯乙烯-叔丁基苯乙烯和磺化共聚物，苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物，苯乙烯-异丁烯共聚物，磺化乙烯共聚物，磺化的无规立构聚丙烯和丙烯共聚物，磺化苯乙烯/丙烯腈共聚物，磺化苯乙烯/异丁烯酸甲酯共聚物，苯乙烯/环氧乙烷的磺化嵌段共聚物，丙烯酸/苯乙烯共聚物，磺化异丁烯异戊二烯共聚物(丁基橡胶)，磺化乙烯-丙烯三元共聚物，磺化异戊二烯苯乙烯或丁二烯苯乙烯或丁二烯苯乙烯-嵌段共聚物和磺化加氢嵌段共聚物。本发明较好的磺化聚合物是乙烯-丙烯三元共聚物，丁基橡胶和聚苯乙烯，其中更好的是乙烯-丙烯三元共聚物和聚苯乙烯。最好的磺化聚合物是乙烯-丙烯三元共聚物。
本发明磺化聚合物的平均分子量可在约1000至10，000，000范围内变化，较好是5，000至1，000，000，最好是10，000至600，000。这些聚合物可通过本领域已知方法制备，见美国专利NO.3，642，728，本申请采用这一方法，其说明在此引作参考。用于本发明的较好聚合物(如磺化乙烯丙烯三元共聚物由本申请采用的美国专利NO.3，870，841介绍的步骤制备，其说明在此作为参考。
可采用适宜的金属氢氧化物，金属乙酸盐，金属氧化物或氢氧化铵等中和所述聚合物，反应按本领域熟知的方法来实现。例如，丁基橡胶(含0.3%至1%(摩尔)不饱和度)的磺化过程是采用适宜的溶剂(如甲苯)，用乙酰硫酸盐作磺化剂，按本申请所采用的美国专利NO.3，836，511所述方法进行的。美国专利说明在此作为参考资料。然后，得到的磺酸衍生物可用许多不同中和剂来中和，如苯酚钠和相似的金属盐。除了仍存在的没反应的试剂外，使用的中和试剂的化学计量一般与聚合物中游离酸的量有关。投入的中和试剂以比确保完全中和所需用量高10%为好。加入的中和约亮坑ψ愎槐Ｖぶ辽僦泻途酆衔镏 0%的磺酸，较好是至少中和90%，最好是基本上全部中和掉磺酸。因此，所述磺酸盐基团的中和程度可从基本上是零(即游离酸形式)到多于90%(摩尔)或100%(摩尔)之间变化，较好是50%(摩尔)至100%(摩尔)。本发明的磺酸盐中和最好是中和程度完全的，即既没有游离酸也没有过量的碱，而不仅仅是确保中和。现已发现，中和的磺酸盐与它们的酸比较具有更大的热稳定性。因此，一般用于本发明的聚合物含中和的侧基是较好的，可使用过量中和试剂而不会对本发明的目的产生不良影响。
本发明的磺化聚合物可在并入前述有机溶剂前中和或在原地中和其酸。酸衍生物最好是在制备后马上中和。例如，如果EPOM三元聚合物的磺化在溶液中进行，那么酸衍生物的中和可在磺化步骤后马上进行。然后中和的聚合物可通过本领域熟知的方法分离，如凝聚，汽提或蒸发溶剂，因为中和的聚合物具有足够的热稳定性而被干燥以用于本发明后面的步骤中。众所周知，一些没中和的磺酸衍生物不具备良好的热稳定性，上面的步骤避免了这一问题。
用作溶剂的有机液体和各类聚合物的具体实例有溶液聚合物溶体有机溶剂磺化聚苯乙烯苯，甲苯，乙苯，甲乙酮，二甲苯，苯乙烯，二氯乙烷，二氯甲烷。
磺化聚叔丁基苯，甲苯，二甲苯，乙苯，苯乙烯苯乙烯，叔丁基苯乙烯，脂肪族油，芳族油，己烷，庚烷，癸烷，壬烷。
磺化乙烯-丙烯戊烷，脂肪族和芳族溶剂油，三元共聚物如，溶剂“100中性”，“150中性”和相似的油，苯，柴油，甲苯，二甲苯，乙苯，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，异辛烷，壬烷，癸烷，芳族溶剂，酮溶剂。
磺化苯乙烯-异丁二噁烷，卤代脂肪族化合物，如，
烯酸甲酯共聚物二氯甲烷，四氢呋喃。
磺化聚异丁烯饱和脂肪族烃，二异丁烯，三异丁烯芳族和烷基取代的芳烃，氯代烃，正丁醚，正戊醚，油酸甲酯，脂肪族油，本质上以烷烃为主的油和含环烷烃的混合物。“溶剂100中性”，“溶剂150中性”和所有有关的油，低分子量聚合物油如角鲨烯，白油和含60%以下芳烃的操作油。
磺化聚乙烯甲苯甲苯，苯，二甲苯，环己烷，乙苯，苯乙烯，二氯甲烷，二氯乙烷。
为了降低磺化聚合物的有机溶液的粘度以便能在涂敷过程中使用有机烃溶液、将极性共溶剂加到磺化聚合物的有机溶液中以加溶离聚侧基。在这一方面，共溶剂用于打破由于离子间凝集形成的缔合区域结构。共溶剂浓度为整个聚合物有机液和共溶剂重量的0.01至15.0%(重量)，较好为0.1至5.0%(重量)。适用于本发明的极性共溶剂在整个有机液体，不溶于水的离子交联聚合物和极性共溶剂所组成的混合物中溶度参数至少为10.0，较好为至少11.0。通常极性共溶剂在室温是液体;但这无关紧要。极性共溶剂可与本发明使用的有机液体相溶或混溶则也比较好，但不必要。极性共溶剂选自醇、胺、二或三羟基醇，酰胺，乙酰胺，磷酸酯或内酯和它们的混合物。较好的极性共溶剂是脂肪醇，较好的是选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，1，2-丙二醇，乙二醇单乙基醚和正乙基甲酰胺。最好的极性溶剂是甲苯，最好的共溶剂是异丙醇。
本发明的涂料是在任何适宜温度下通过将磺化聚合物的有机溶液涂到底物上来完成的，例如，在室温或50-80℃范围内，通过浸涂，喷涂或其它技术，如涂刷，在底物上涂上合成橡胶薄层。使用的较好温度位于30至60℃。
然后有机溶剂系统在有或没有强制干燥气体协助下(如空气或氮气)蒸发。这一步骤称为干燥。干燥气体温度可是适于本目的的任何温度。例如，干燥气体温度可是室温或有机溶剂系统的沸点。干燥后，涂层厚度为0.5至200微米，较好为100至200微米。从性能和经济观点来看，更好是少于50微米，最好是0.5至20微米。为了控制涂层的厚度，磺化聚合物的溶液浓度应达到聚合物在溶液中所限的溶解度，选用的聚合物溶剂系统位于本领域采用的系统范围内。例如，在甲苯-异丙醇溶剂系统中的磺化乙烯-丙烯聚合物聚合物浓度为0.1至20%(重量)，比较好为0.5至6%(重量)。磺化聚合物的涂层溶液可根据所需涂层厚度涂成单层或多层。在任何情况下，有机溶剂系统都在每层涂完后蒸发。
磺化聚合物涂料涂到所需底物上或已涂的底物上。在后面情况中，这种步骤可改进或改善涂层系统的性能。
磺化聚合物涂料可用作适用于本发明目的的许多类型肥料的阻挡层，从而使肥料产生所需的缓慢释放，这些肥料见正在申请的共同未决申请U.S.S.N.110，264，10/20/87提交，具体说明在此引作参考资料。
本发明采用的植物生长培养基包括液体培养基(如水栽法)，无固体培养基和由沙子，蛭石，泥媒，珍珠岩组成的混合物，或任何其它惰性组分或有关惰性支持物，及既可灌溉又可雨润的土壤。
虽然本发明可包括肥料与任何农药的混合物，但现发现农药单独使用及不与肥料结合使用特别适用于本发明目的。适用于本发明的农药包括下列除草剂和杀虫剂除草剂莠去津AatrexCreenCrossProducts野麦畏AvadexBWMonsantoChemicalCo.
氟乐灵TreflanEliLillyInc.(Elanco)草甘磷RoundUPMonsantoChemicalCo.
Glysophote+2，4-DRustlerMonsantoChemicalCo.
SethoxydimPOASTBASFMetochlorDualGreenCrossProducts扑灭草EptamChipmanInc.
扑灭草+R25788Eradicane8-EChipmanInc.
Metolachlor+PrimextraGreenCrossProductsarazine赛克津SencorChemagroLtd.
杀虫剂这些是现用的颗粒状杀虫剂TerbufosCounter5-GCyanamidLtd.
地虫磷DyfonateChipmanInc.
虫威FuradanChemagroLtd.
涕灭威TemikUnionCarbida
有待本发明农药处理的植物(包括种子和实生苗)包括谷类俗名植物学名大麦Hordeumvulgare荞麦Fagopyrunesculentum虉草Phalariscanariensis玉米Zeamays小米Pennisteum燕麦Avenasativa稻米Oryzasativa黑麦SecalecerealeSundangrassSorghumsudanense高梁Sorghumvulgare芝麻Seasamumorientale黑小麦TriticaleSPP小麦Triticumaestivum草(包括菌丛)俗名植物学名美洲雀稗Paspalumnotatum欧洲沙苇美洲Ammophiliabreviligulata欧洲Ammophiliaarenaria翦股颖属ColonialAgrostistenuis剪股颖属CreepingAgrostispalustris
VelvetAgrostisCanina狗牙草Cynodondactylon早熟禾年生Poaannua加拿大Poacompressa肯塔基Poapratensis早熟禾属RoughPoatrivialisUplandPoaglaucantha无芒雀麦BromusinermisBromesedgeAndropogonvirginicus野牛草属Buchloedactyloides虉草Phalarisarundinacea地毯草Axononpusaffinis假俭草Eremochloaophiuroides马唐Digitariasanguinalis止血马唐Digitariaischaemum毛花雀稗PaspalumdilatatumFescueChewingsFestucarubra硬羊茅FestucaovinaFescueMeadowFestucaelatior紫羊茅Festucarubrum羊茅Festucaovina苇状羊茅Festucaarundinaceae牛筋草Eleucineindica兰垂穗草Boutelouagracilis
垂穗草Boutelouacurtipendula结缕草Zoysiajaponica饲用狼尾草PennisetumclandestinumLovegrass，weepingEragrostiscurvula沟叶结缕草Zoysiamatrella鸭茅DactylisglomerataPaspalum，fieldPaspalumlaeve匍匐冰草Agropyronrepens小康草Agrostisalba多花黑麦草LoliummultiflorumRyegrassPerennialLoliumperenneSte.AugustinegrassStenotaphrumsecundatum梯牧草Phleumpratense绒毛草冰草HolcusjanatusAgropyroncristatumwheatgrassFairwayAgropyrondesertorumwheatgrassStreambankAgropyronriparium结缕草Zoysiaspp.
豆科俗名植物学名紫苜蓿(苜蓿)Medicagosativa菜豆Phaseolusvulgaris鹰嘴豆Ciceraeritinum车轴草Trifoliumspp.(T.pratense，T.
repens，T.subterraneum)
豇豆Vignasinensis蚕豆Viciafaba地栗
蒿 Arachis hypogaea兵豆Lensculinaris羽扇豆Lupinus绿豆Vignaunguicultata豌豆Pisumsativum大豆GlycinemaxWingedbeanPhaseolusaureus油料种子俗名植物名CanolaBrassicanapus椰子棉花芥子Brassicajuncea亚麻Linumusitissatum橄榄油棕榈油菜子Brassicacampestris红花芝麻籽向日葵Helianthusannus根和块茎，例如俗名植物名木薯Manihotesculenta马铃薯Solanumtuberosum白薯Ipomoeabatatis芋Colocasiaesculenta薯蓣Discorearotundata糖类作物，例如俗名植物名甜菜甘蔗Saccharumspp.
槭树蔬菜，例如俗名植物名豆Phaseolusvulgaris甜菜Betavulgaris花茎甘蓝Brassicaoleraceavaritalica汤菜Brassicaoleraceavargemmifera洋白菜Brassicaoleracéavarcapitata罗马甜瓜Cucumismelo胡萝卜Daucuscarotavar.sativus花椰菜Brassicaoleraceavaracephala芹菜Apiumgraveolens莙荙菜Betavulgaris菊苣Cichoriumintybus白菜Brassicarapa
羽衣甘蓝Brassicaoleraceavaracephala黄瓜Cucumissatvus莳萝Anethumgraveolens茄子Solanummelongena苣荬菜Cichoriumendiva茴香Foeniculumvulgar无头甘蓝Brassicaoleracea球茎甘蓝Brassicaoleracea韭葱Alliumampeoloprasum利马豆Phaseoluslimensis(P.lunatus)芥Brassicajuncea秋葵Abelmuschusesculentus洋葱Alliumcepa欧芹Petroselinumcrispun(P.hortense)欧洲防风Pastinacasativa豌豆Pisumsativum胡椒Capsicumannum南瓜Cucurbitaspp.
小萝卜Raphanussativus芫菁甘蓝Brassianapus婆罗门参Tragopogonporrifolious菠菜Spinaciaoleracea西葫芦Cucurbitaspp.
甜玉米Zeamaysvarrugos(var.saccharata)
瑞士莙荙菜Betavulgaris西红柿Lycopersiconlycopersicum芫菁Brassicarapa西瓜Citrulluslanatus树木，例如俗名植物名松柏类植物白云杉Piceaglauca黑云杉Piceamariana红云杉Picearubens红松Pinusresinosa短叶松Pinusbanksiana扭叶松Pinuscontorta美国黄松Pinusponderosa东部白松Pinusstrobus山白松Pinusmonticola冷杉Abiesbalsamea黄杉Pseudotsugataxifolia落矶山桧树Juniperusscopulorum红松树Juniperusvirginiana美洲落叶松Larixlaricina铁杉Tsugaspp.
落叶植物槭树Acerspp.
赤杨Alnusspp.
桦树Betulaspp.
山核桃树Caryaspp.
栗树Castaneadentata梾木Cornusspp.
树 Fraxinus spp.
野苹果树Malusspp.
美国悬铃木Plantanusoccidentalis三角叶杨Populusspp.
樱桃树Prunusspp.
栎木Quercusspp.
柳树Salixspp.
榆树Ulmusspp.
观赏植物，例如俗名植物名麝石香竹Dianthuscaryophyllus菊花Crysanthemummorifolium兰花Cattleyaspp.，Cymbidiumsspp.
玫瑰Rosamanetti金鱼草Antirrhiniummajus鳞茎植物秋海棠藏红花雪花莲风信子百合花黄水仙郁金香蝴蝶花唐菖蒲果实，例如俗名俗名俗名苹果葡萄桃子 #160; 葡萄柚风梨香蕉猕猴桃大蕉黑莓柠檬木莓柑桔酸橙芒果七瓣莲黑醋栗桔子草莓海枣番木瓜Tangarine坚果，例如俗名俗名杏仁榛子(欧洲榛)槚如树坚果阿月浑子栗子胡桃落花生工业用作物，例如俗名俗名俗名可可树蛇麻草芝麻咖啡树黄麻茶叶棉花油料棕榈树烟草大麻橡胶树活性组分从本发明的涂敷杀虫剂中的释放速率可受下列因素控制磺化聚合物涂层厚度，聚合物磺化的程度，磺化聚合物中磺酸盐基团的中和程度，磺化聚合物中阳离子的类型，磺化聚合物的生物降解力，和施用该聚合物的完整性和一致性。
根据本发明，对包括农药在内的底物实行前面所述的一种涂层技术以在至少一部分的底物表面上形成一层磺化聚合物薄膜，虽然最好能使形成的磺化聚合物薄膜覆盖层完全包住底物。包括农药在内的底物最好具有较小的粒度，约为1～10mm。这样，在底物基本上为固体形式(如颗粒)的情况下，可使包括农药在内的底物流化以使颗粒表面暴露于磺化聚合物喷涂溶液中，从而提高涂层厚度的均匀性。如本文所用，包括农药在内的底物是指农药本身，以及可与农药结合的其它底物，例如惰性载体材料以及化肥，在这点上，农药可通过吸附或吸收作用与底物物理性结合，例如将农药与底物混合或用农药浸渍底物。例如，在干燥之前将5.8升野麦畏与60公斤尿素混合和随后用磺化薄膜覆盖。包括野麦畏农药在内的底物涂层混合物可用于处理1英亩硬粒春红小麦。因此，特别适用于本发明目的的底物是固体材料，它们在用磺化聚合物薄膜覆盖前需用农药浸渍。在这点上，也应懂得本发明的磺化聚合物薄膜可施用于预先用类似的或不同的涂层覆盖的农药。另外，用本发明磺化聚合物薄膜覆盖的农药还可用不同的材料覆盖。但最好采用本发明所述方法使得磺化聚合物薄膜与包括农药在内的底物的外表面直接接触或在底物上形成外表面。
下面实施例说明磺化聚合物用作防护涂层。
实施例1磺化EPDM的制备磺化EPDM三元共聚物(TP-320)的制备方法如下使在100℃时门尼粘度为40的EPDM三元共聚物(Royalene 521-Uniroyal)磺化，该共聚物含有大约50%(重量)乙烯，大约5%(重量)ENB，具有乙酰硫酸盐并按美国专利3，836，511号(列为本文的参考文献)所述方法用Zn(Ac)2中和，从而每100克EPDM三元共聚物产生10-25毫克当量的磺酸锌基团。
实施例2改进磺化聚合物的防护性能制备一种实施例1的磺化EPDM聚合物溶液用作涂层溶液。
将该溶液涂敷于样品上，用水通过薄膜涂层以测定对尿素脱膜的防护性能。
溶液的制备溶液A的制备方法如下在100克含有97.5%甲苯和2.5%甲醇试剂的溶剂中，将2.5克与实施例1所述相似的磺基-EPDM锌(Uniroyal离子高弹体2560溶于其中并均匀混合，每100克用锌中和的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯(三元)共聚物含有25毫克当量磺化基团。
涂层步骤
为了测定由磺化EPDM三元共聚物溶液所形成的薄膜的防护性能，覆盖尿素固体做浸没试验。涂层步骤和进行浸没试验的步骤如下用下述方法制备尿素样品将试剂级尿素(FisherScientific)置于显微镜载玻片上，将载玻片浸到大约135-145℃的熔融尿素中，然后使尿素冷却并固化。经4-5次连续的浸渍和冷却循环制成大约7mm厚的尿素层，这些尿素样品再经第二次浸渍被聚合物薄膜所覆盖。将尿素载玻片反复浸于聚合物溶液(如下表1中所列)中，然后于70℃真空箱中干燥约3小时。反复浸泡和干燥直到获得表1所示的薄膜厚度为止。
将每个涂敷尿素载玻片在室温下浸泡在100克去离子水中，测定各种聚合物薄膜的防护性能。通过蒸发水份后回收尿素来测定释放到水中的尿素量。开始时每个样品浸泡1天，然后在淡水中浸泡3天，间隔为一周。
表1表明在室温下从浸泡在水中的涂敷尿素载玻片提取的尿素溶液的渗透率。应用菲克扩散定律在稳态下测定表面覆盖剂的渗透率。
菲克定律为Jm＝DACO式中Jm＝流经薄膜或隔膜的质通量(损失)，A＝运输面积，C＝浓度梯度，O＝薄膜或隔膜的厚度，D＝隔膜扩散常数〔相当于渗透率(P)与尿素在隔膜和水中的溶解率(K)之比〕。
将锌-磺基-EPOM薄膜的性能与由其它商品表面盖覆剂溶液所形成的薄膜的性能进行比较。第一种商品表面盖覆剂溶液是由密西西比洲Formby配制的桐油溶液，即将30%(重量)固体溶于石油馏分中。第二种商品表面盖覆剂溶液是由新泽西洲MinwaxPaint公司配制的亚麻子油改进Ⅰ型聚氨基甲酸乙酯，即将45%固体溶于石油馏分中。这两种涂料在涂盖后在70℃下硫化48小时。
尿素溶液通过磺化EPOM锌三元共聚物薄膜的渗透率大约比桐油或聚氨基甲酸乙酯的渗透率低3个数量级。
如表1所示，本实施例表明磺化EPDM锌三元共聚物复合物薄膜的防护性能比商业材料的防护性能好得多。
表1在室温下来自涂敷尿素载玻片的尿素水溶液的渗透率薄膜厚度渗透率样品号表面盖覆剂重量比(微米)(P＝DK)cm2/秒141-3 桐油 - 75 4.3×10-9141-6 桐油 - 125 7.6×10-9158-4 聚氨基甲酸乙酯 - 100 1.3×10-9158-5 聚氨基甲酸乙酯 - 40 2.1×10-928-14 ZSE-25 - 10 9.6×10-1384-1 ZSE-25 - 25 8.6×10-1384-2 ZSE-25 - 30 8.6×10-13
实施例3将实施例1的磺化EPDM聚合物溶液制成如实施例2所述的表面盖覆剂溶液。除了下述试剂硫和石蜡涂盖层之外，按实施例2所述步骤涂盖样品。
为此目的，通过熔化形成试剂硫和石蜡(熔点＝55℃)的厚涂盖层，即，在大约高于它们的熔点5℃～10℃下使这些材料熔化，在快速浸渍熔融态的尿素样品后，使热涂渍样品缓慢冷却至室温。重复该涂层步骤3到4次。
图1表明ZSE-10在防止尿素在大约22℃室温下溶于水方面提供最佳保护作用。如图所示，未涂敷尿素快速溶于水，甚至在类似样品上的硫，未磺化EPDM和PEVAC厚涂盖层也不足能防止尿素不溶于水。石蜡和改进Ⅰ型聚氨基甲酸乙酯(MinwaxPaint公司生产)至少可使尿素在6天内不溶于水。但ZSE-10在使尿素不溶于水方面性能最佳。
应进一步懂得虽然本发明已用具体的方法和实施例做了具体描述，但前述内容是本发明的优选实施方案。本发明不局限于这些详细描述的内容，而可扩展到所有等价物，并且在不违背本发明宗旨和范围条件下可对本发明做各种改进。
权利要求
1.一种农药组合物，包括(a)包括农药在内的底物；和(b)覆盖在所述底物至少部分表面上的至少一种磺化聚合物薄膜。
2.权利要求1所述的农药组合物，其中所述薄膜含有一种磺化聚合物，每100克所述磺化聚合物具有大约4～200毫克当量磺酸盐。
3.权利要求2所述的农药组合物，其中所述磺化聚合物是中和磺化聚合物，所述磺酸盐基团可用选自铵平衡离子和金属平衡离子的某种离子中和。
4.权利要求3所述的农药组合物，其中所述磺酸盐基团有50～100%(摩尔)被中和。
5.权利要求1-4所述的农药组合物，其中所述中和磺化聚合物是由一种弹性聚合物形成的。
6.一种制备涂敷农药组合物的方法，包括(a)提供一种包括农药在内的底物;和(b)用一种溶于某种溶剂系统(包含一种有机液)的磺化聚合物薄膜覆盖至少部分所述底物的表面。
7.权利要求6所述的方法，其中所述溶剂系统包括一种助溶剂。
8.权利要求7所述的方法，其中所述助溶剂是一种极性助溶剂。
全文摘要
一种由包括农药在内的底物和覆盖于至少部分该底物表面上的至少一种磺化聚合物薄膜组成的农药组合物。一种制备涂敷农药组合物的方法，该方法包括提供一种包括农药在内的底物，和用一种溶于某种溶剂系统(包括一种有机液)的磺化聚合物薄膜覆盖至少部分底物表面。
文档编号C05G3/00GK1034299SQ8810722
公开日1989年8月2日 申请日期1988年10月19日 优先权日1987年10月20日
发明者伊兰·杜夫德费尼, 埃维林·N·德雷克, 沃伦·A·撒勒, 帕西费科·V·玛耐拉斯特, 伊斯里尔·S·帕斯特耐克 申请人:埃克森化学专利公司