专利名称：：稳定化的水包油型乳浊液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有杀虫活性和用途的、稳定化的浓的或稀释的水包油型(O/W)乳浊液。更具体地，本发明涉及稳定的O/W粗乳浊液，它在油相和水相中都包含一种或多种杀虫活性组分，其中油相是通过一个乳化系统而乳化或分散在水相中;而且使用一种固态分散剂(即二氧化钛)使乳浊液进一步稳定化，该分散剂可保持或改进乳浊液的稳定性。本发明还涉及将所述乳浊液与添加的固态杀虫物质一起碾磨而得到的悬浮乳浊液。普遍地说，乳浊液是将一种不溶混液体分散在另一种不溶混液体中的结果，并可利用一种或多种乳化剂而制成相对地稳定的乳浊液，而乳化剂通常是表面活性剂。所得结果是一种“显著地稳定”的悬浮液，它有许多一定大小的某种液体的液滴微粒均匀分散在另一种不溶混液体中，这另一种液体称为连续相。“显著地稳定”是相对的，是相对于乳浊液预定的用途来说的，也是对于一种乳化系统与另一种乳化系统对某一给定的含有各种不同组分的系统的稳定化能力的相对大小来说的，这稳定化能力还进一步受到各种物理化学条件和因素的影响。决定乳浊液稳定性或不稳定性的基本因素，是分散的液滴与另一连续液相之间界面张力(即自由能)的大小程度。界面张力大将使乳浊液在本质上(基本上)从热力学来看是不稳定的。用乳化剂或分散剂(通常是一种表面活性剂)的目的，是在分散的液滴与另一连续液相之间的界面上发生相互作用。因此它通过吸附在液/液界面成为定位的界面膜而起着使基本上不稳定的系统稳定化的作用。结果使界面张力降低，并在分散的液滴周围形成力学的、空间的、和/或电学的阻档层，从而使液滴的聚结率降低。乳浊液可按两种方法分类第一种是根据分散微粒的大小(即微乳浊液与粗乳浊液)，第二种是根据哪一相构成分散液滴、哪一相构成连续相(即水包油型O/W与油包水型W/O)。O/W与W/O的微乳浊液和粗乳浊液都可被用作杀虫组合物，选用哪一种取决于系统组分与所要求的稳定性标准。粗乳浊液的分散微滴大小一般约在0.2至50微米。但是它在本质上比微乳浊液(分散液滴大小＜0.2微米)较不稳定，一般是因为微粒尺寸大小的分布较宽，因而较大的液滴与较小液滴聚结的倾向较大，从而更容易破坏乳浊液。选择O/W还是W/O，也取决于系统组分与所要求的稳定性标准。O/W一般由在水中比在油中的溶解度更高的乳化剂所产生。相反的情况则一般产生W/O乳浊液。虽然使用乳浊液常常是有利的，但是它的制备以及保持其稳定性往往涉及许多实验工作(尝试和与误差法)，而且即使那样，组合物也可能只在浓缩形式或最终使用的稀释形式具有有限的稳定性。因此乳化/分散系统对提供稳定乳浊液起着关键作用，但它往往是复杂的而且不容易确定，因为有以下许多不同的性质/特性需要最优化-在所用系统中必须有良好的表面活性以产生低的界面张力。乳化剂必须具有倾向于迁移至界面而不是保持溶解在任一体相中的能力。-乳化剂必须自己或者和其它被吸附分子一起形成凝聚的横向界面膜。-乳化剂必须在制备乳浊液的过程中以足够的速率迁移至界面，以将界面张力降至一个低的数值。-乳化剂最好是优先溶于油的表面活性剂与优先溶于水的表面活性剂的混合物。这常常产生较好与较稳定的乳浊液。-优先溶于水的乳化剂(一般HLB值为8-18)通常在水界面产生较低的界面张力(接触角＜90°)，并产生O/W型乳浊液。界面膜内的亲水基团会产生阻挡层，以阻止O/W乳浊液中油滴的聚结。-适合用于O/W乳浊液的乳化剂，其PIT(相转化温度)应比乳浊液的正常贮存温度高20-60℃。-能抑制分散液滴内的组分湿润界面膜或使这种作用减弱的乳化剂(即膜内乳化剂与液滴内组分之间的接触角大)将产生不易聚结的液滴，从而使乳浊液稳定化。上述关于优良的乳化/分散系统的性质，将决定以下各种因素的相对重要性与影响，本领域技术人员都普遍承认这些因素对于决定乳浊液的稳定性是重要的。(稳定性就是乳浊液对其分散液滴聚结的抵抗力，也就是对于乳浊液破坏的抵抗力)。-界面膜的物理性质-力学强度与分子间力。-液滴上存在着电的或空间的阻挡层-这对O/W乳浊液十分重要。-连续相的粘滞性扩散作用减弱使液滴碰撞减少，从而减少聚结。-液滴大小的分布大小的分布较宽(特别是在粗乳浊液中)将以较小的液滴的损失为代价而使较大的液滴聚结。-相体积比当分散相体积增大而连续相体积减小时，将使基本的不稳定性增大(特别在粗乳浊液中)。-温度温度变化会影响界面膜/张力的本质和粘滞性，可能使乳浊液转化或破坏。从以上讨论可明显看到，即使对于乳浊技术的专业人员(尤其是杀虫乳浊液领域的专业人员)来说，问题的解答往往是复杂的，而且每一情况下会遇到它本身特有的一系列问题，不仅限于乳浊液的稳定性问题。其它必须考虑的因素和问题包括以下一些例子-包含不止一种杀虫物质的组合物，这些杀虫物质的物理、化学性质显著不同，特别是其中一种是可溶于亲油相(油相)而另一种是可溶于水相的情况。-改善组合物总体安全特性的要求，例如减少/除去有机溶剂，这些溶剂往往是易燃，有腐蚀性或对生物有毒，并影响环境。-原来稳定的浓乳浊液在制备供使用的水稀释液过程中引起的不稳定性。由于各种原因，包括上述各方面的原因，人们常常优先选用O/W乳浊液。因此对于杀虫用O/W乳浊液的具体情况，其中分散的油相包含某种亲油性杀虫物质，当这亲油性物质在所考虑的温度下或温度范围内的自然状态是固态时，就可能需要一种或多种溶剂。另一方面，促散相包含水(它可随意选择地含有某种水溶性杀虫物质)以及其它各种添加剂，特别是形成二相之间界面能起作用的表面活性剂。但是这样的概括说明，远不能帮助本领域的技术人员解决与制备每种杀虫剂乳浊液相联系的全部问题。事实上，已经发现事先配好的亲油性杀虫剂在水性介质中的乳浊液，由于温度的变化，(在这温度下，杀虫剂会由固态转变为液态)，而杀虫剂回复到固态时(凝固/熔融)，乳浊液将会破坏。当杀虫物质的熔点处于所述物质贮存的温度变化范围之内时，上面的缺点就特别有害，因为这将使组合物在以后不能使用。同样，已经发现对于熔点低于100℃的杀虫制品，很难产生在水中的悬浮液，因为它们在远未达到熔点时就开始发生状态转换，所以使它们难以碾磨。在炎热的国家里或者温带地区的夏天尤其是这样。当在油相中的杀虫物质以外，还要求组合物在水相中溶有另一种杀虫物质时，这些情况还更复杂。这可能部分地由于水溶性杀虫剂本身起着表面活性剂的作用(特别是这些化合物的水溶性盐类的情况下)，从而倾向于使乳浊液破坏。它们在水相中的溶解度将在油相与水相之间的界面膜上引起问题。结果使分散油滴相自由地迁移/扩散到水相内的倾向增大，导致油滴的聚结以及乳浊液不稳定。这问题的另一方面还可包括所谓盐析效应，即由于水相中离子(特别是无机离子)的高浓度而使油相分离开来。虽然已经知道可以制得某些特定系统的O/W乳浊液，其中只在油相中包含杀虫物质，或者在油相和水相中都各包含一种杀虫物质，例如在美国专利4，810，279;4，822，405;3，873，689;4，594，096;或欧洲专利70702(明显地对应于美国专利4，440，562)中所说明的，但其技术仍然是不可预料的。这种不可预料的情形可在以下例子中看到美国专利4，853，026，其中说明了一种原先已制好的O/W乳浊液，令人惊异地迅速转化为W/O;英国专利2，022，418A只提供了一种W/O乳浊液;欧洲专利289，909A2中的实施例，表明了对组合物各组分浓度的严格要求，即使偏出最佳浓度的微小变化，就会产生许多不稳定的O/W乳浊液;或英国专利2，082，914A，其中对分散液滴微粒的大小规定了非常狭的分布范围。以上的乳浊液(它们不可预料地可能是稳定的或不稳定的)使用了众所周知和公认的离子或非离子乳化/分散剂(它们是表面活性剂)，但也有人试用过较少为人所知的由固态粉末提供乳化作用的技术。这些粉末可与其它正常的表面活性乳化剂一起或不在一起使用。例如，依赖于某一特定粉末所提供的界面接触角、油性和水性组分的性质、存在的表面活性剂的类型、粉末表面的性质、以及系统的pH等，而不可预料地产生O/W或W/O乳浊液。Schulman等在Kol-loid-Z.136，107-119(1954)报导了用硫酸钡或共沉淀硫酸钡-硫化锌粉末使之成为稳定的乳浊液。Scarlett等在J.Phys.Chem.31，1566-1571(1927)说明了由多种不同粉末(包括玻璃、铜、黄铁矿、锌、炭和碘化汞)产生的乳化作用。所产生的乳浊液(W/O或O/W)是高度可变的，而且这二篇参考材料都没有说明含有杀虫物质的组合物。一般来说，人们已经知道在某些杀虫/农用配剂中使用了金属和金属氧化物，包括二氧化钛;例如见DT3004-010;DT3005-016;DT2804-141;J55020-750;J62004-210A;US4，493，725;J58177-902A;J56086-105;或J56152-401。但是这些组合物主要是颗粒状固体，粉末，糊膏状或乳膏状的。在这些应用中，无机矿物(包括二氧化钛)的功能一般是作为颜料，支承物或载体，可控制的释放剂，防结块剂，抗静电剂，或酸性中和剂。只有很少例子中揭示了二氧化钛在液态杀虫组合物(包括乳浊液)中的应用。在这些例子中，二氧化钛的用途往往也是作为颜料或支承体。例如上述US3，873，689揭示了O/W乳浊液。这些乳浊液中含有惰性的白色颜料(如二氧化钛)，它们一般以高浓度应用，以便在喷洒最终使用的组合物时提供标志作用。虽然GB213，116A未描述农业化学/杀虫用途的乳浊液，它确是描述了用疏水性表面变性金属或金属氧化物来稳定药用、化妆品用、和食用乳浊液。这篇参考材料广泛地揭示了各种金属氧化物(包括钛的氧化物)，但是只对二氧化硅给出实例。实施例中表明这些疏水性表面变性悬浮剂只产生W/O乳浊液。但是，另一方面，虽然非表面变性的疏水剂开始时给出O/W乳浊液，但这些乳浊液是不稳定的并很快分离为三种相。此外，虽然EP342，134/SO.Af.89-3391(对应于1990年5月17日申请而尚在审查的USSN07/526，776)描述了用二氧化钛分散剂稳定的O/W乳浊液，但这些乳浊液只含有一种亲油的可溶性杀虫物质。这些乳浊液并不含有任何水溶性杀虫物质，而如上所述，水溶性杀虫物质将会导致不稳定的乳浊液。根据以上所述可明显看到，乳浊液技术是非常复杂，非常具体，因而是十分不可预料的。即使作了广泛的试验，也不可能解决存在的众多问题，而且不可能确定一种简单一致(可广泛应用)的问题答案，适用于不论怎样的杀虫物质性质和浓度、其它辅助剂、工艺条件、以及浓O/W乳浊液与即时可用的稀释O/W乳浊液的存贮和应用条件。在最普遍的形式，本发明涉及稳定化的水包油型(O/W)杀虫乳浊液，它包括a.一个油相，它包含一种亲油性杀虫物质，该物质可任选地溶解于有机溶剂中;b.一个水相，它包含一种相容的水溶性杀虫物质;c.一个乳化系统，它能将油相乳化或分散在水相中;d.一种稳定剂或分散剂，它包括有效数量的二氧化钛，以进一步保持或改善乳浊液的稳定性。更具体地，本发明涉及稳定的O/W粗乳浊液，它在油相和水相中都包括一种或多种杀虫活性组分，该乳浊液还用一种非常细的固态分散剂(即二氧化钛)来使之进一步稳定。特别是，二氧化钛最好实质上具有亲水的表面，且具有均匀的细小颗粒，颗粒尺寸小于1微米，最好在0.2至0.3微米之间。二氧化钛微粒的尺寸最好还显著地小于粗乳浊液中分散油相液滴的平均直径。本发明也涉及一种悬浮乳浊液，它是将所述乳浊液与一种附加的固态杀虫物质在一起碾磨而得到的。本发明还优先地涉及包括以下内容的上述O/W乳浊液a.一个油相，它包含熔点在100℃以下的一种亲油性杀虫物质，该物质可任选地溶解于有机溶剂中;b.一个水相，它包含一种可配伍的水溶性杀虫物质;c.一个乳化系统，它能将油相乳化或分散在水相中;以及d.一种稳定剂或分散剂，它包括有效数量的二氧化钛，以进一步保持或改善乳浊液的稳定性。而且，本发明也优先地涉及包括以下内容的上述O/W乳浊液a.一个油相，它包含一种亲油性杀虫物质，该物质的熔点处于存贮和制备乳浊液时所承受的温度变动范围内，并可任选地溶解于有机溶剂中;b.一个水相，它包含一种相容的水溶性杀虫物质;c.一个乳化系统，它能将油相乳化或分散在水相中;以及d.一种稳定剂或分散剂，它包括有效数量的二氧化钛，以进一步保持或改善乳浊液的稳定性。上面所述的温度变化范围一般在约-20℃至约+60℃之间。于是本发明的目的是提供一种呈现高度稳定性的水包油(O/W)杀虫乳浊液。本发明的第二个目的是通过减少或去除可能对生物和环境有害的易燃和有毒的有机溶剂，来提供一种较安全的水基乳浊液。第三个目的是提供一种更容易制备和更方便的O/W杀虫粗乳浊液，它虽然微粒大小的分布宽，本来会倾向于不稳定，却容易被稳定化而防止油相液滴的聚结。第四个目的是提供一种O/W杀虫粗乳浊液，它减少或抑制了包含在分散油相液滴中易水解不稳定杀虫物质(特别是酯类)的水解。第五个目的是提供一种浓的O/W杀虫粗乳浊液，它能很容易用水稀释供最终使用，同时保持良好的乳浊液稳定性。第六个目的是提供一种稳定的杀虫O/W粗乳浊液，由于其中存在一种非常细的粉末状稳定剂/分散剂，它不溶于系统，是高度惰性的，能显著地减小二相之间的界面张力，并抑制油相液滴的聚结，因而乳浊液具有额外的和改进的稳定作用。第七个目的是提供一种稳定的O/W杀虫粗乳浊液，它除了在油相中有杀虫物质之外，还有附加的杀虫物质溶解在水相中，这物质可能是盐的形式，从而倾向于使乳浊液不稳定。本发明的另一个目的，是使含有亲油性杀虫物质或亲油性杀虫物质混合物的O/W乳浊液稳定化，这些杀虫物质的熔点处于乳浊液制备或贮存温度的变动范围内。更具体地，本发明提供带有熔点低于100℃的亲油性杀虫产品的液态、稳定、改进的组合物。从本发明的详细说明将可清楚地看到这些以及其它目的。水包油型(O/W)乳浊液，最好是油相液滴平均尺寸大于约1微米的粗乳浊液，包含(以克/升表示)a.亲油性杀虫物质100-800(油相)b.有机溶剂0-350(油相)c.疏水性表面活性乳化剂0-100(油相)d.亲水性表面活性乳化剂20-160e.可相容的水溶性杀虫物质20-600f.以二氧化钛为基的分散剂或稳定剂1-100g.水加到1000人们十分出乎意料地发现，添加少量二氧化钛，作为非常细的固体/粉末分散剂，能大大提高水包油型乳浊液的稳定性。二氧化钛的比例最好每升乳浊液在约1克至100至之间，更有利是在约5克/升至约50克/升;而在正常水包油乳浊液中最好是约10克/升至20克/升，在悬浮乳浊液(即悬浮固态活性组分在其它活性组分的水包油乳浊液中)最好是10克/升至30克/升。天然二氧化钛有三种同素异形结晶形式金红石，锐钛矿，和板钛矿，前两种特别适合选用，尤其是具有实质上亲水性表面的。这三种在本发明范围内都适用，其中二氧化钛的形式是平均微粒大小约在0.1至1.0微米之间，最好约在0.2至0.3微米之间。二氧化钛的平均微粒大小还最好显著地小于本发明水包油乳浊液中分散油滴的平均大小(从约2%至50%)。所述类型的二氧化钛可从法国的ThannetMulhouse公司买到，在美国可从E.I.duPontdeNemours公司购得。以下是二氧化钛作为分散剂的一些特性或性质，据信它们是使本发明的O/W杀虫粗乳浊液稳定性出人意料地得到提高的原因。1.完全不能溶解于水相和油相。2.迁移至二种液体之间的界面，并仃留在那里形成环绕着分散油滴的粘附的薄膜，阻止分散液滴之间的液体膜变薄。3.可用表面变性剂作化学/物理处理，以提高其使用性能，如在水中的分散性等。能提供吸附乳化剂的能力，从而增加环绕着分散液滴的界面膜的稳定性。4.既不是强烈亲水的也不是强烈疏水的(但最好更具亲水性)，因而不溶易被油相或水相湿润。5.在液/液界面提供适当的有限的接触角，最好略小于90°，它将减小界面张力而有利于形成O/W乳浊液。6.提供防止分散油滴间接触的障碍，从而阻止/抑制液滴的聚结，使乳浊液稳定。7.与油滴的平均微粒大小(平均约1-8微米)相比，平均微粒的大小很小(约0.1-1微米，最好0.2-0.3微米)。8.优良的化学与物理稳定性。保持非常小的微粒大小而不成团，并保持悬浮状态。TiO\-2微粒在流体系统中的絮凝/附聚，一般只形成松的团块，它们只要在适度的剪切下就很容易破裂而重新分散。9.在O/W浓乳浊液中的低浓度(最好为1-2%)，容易在宽的温度范围以及较长的时间内提供稳定的粗乳浊液。10.将浓O/W乳浊液用水进一步稀释成最终产品使用(例如在喷雾筒内)，仍继续保持乳浊液的稳定性。11.在含有活性杀虫组分的分散油滴上提供保护膜，以阻止/抑制小的微粒附聚或结晶生长成较大的微粒，这情况本来会在乳浊液贮存时的温度变化过程中和/或冰冻-熔化循环中发生。12.可广泛适用/应用于许多O/W乳浊液，一般来说，不论包含在油相或者包含在油相和水相中的杀虫活性组分的本质怎样，都可以适用。上面所述本发明的杀虫O/W乳浊液(特别是粗乳浊液)是属于在油相和水相中分别各含有杀虫物质的类型。杀虫剂的含意是一种活性物质或是多种活性物质(例如二元或三元)的混合物。这些杀虫物质可以是旋光异构体，几何异构体，和立体异构体等等，也可以指的是杀昆虫剂，杀真菌剂，除草剂，植物生长调节剂，杀线虫剂，杀鼠剂，和防护剂，没有包含什么限制。关于上述所述的亲油性杀虫物质，其熔点最好低于100℃，一般都在贮存温度范围内，这范围常常是在-20℃至+60℃之间。当然，例外的条件也可伸延至上述范围之上或之下，但应理解，按照本发明各种优先选择形式的配剂，可以使用于温度变化会引起杀虫剂发生状态转变的所有情况。如果存在亲油性物质的混合物，这样的混合物会呈现物理化学中众所周知的低共熔点。在这样混合物的情况下，本发明最好涉及低共熔点低于100℃，或低共熔点处于上面所述的温度变化范围内的混合物。而且，本发明也涉及没有低共熔点的混合物，但其中至少有一种物质须对应于上面的定义。亲油性杀虫物质数目和种类繁多，申请人不想把本发明限制在任一种杀虫剂范围内，只要求在本发明优先选择的各种形式中必须满足上面的规定，即熔点低于100℃或者熔点处于上面所述的温度变化范围内。熔点低于100℃的亲油性杀虫物质，可以举出的有伏杀磷aclonifen(即2氯-6-硝基-3苯氧基苯胺)-恶草灵混合物aclonifen-利谷隆aclonifen-治草醚治草醚高灭磷aclonifen草不绿涕灭威amethryn灭害威双虫脒甲基吡恶磷乙基谷硫磷谷硫磷叠氮津benolaxyl氟草胺地散磷杀虫磺苯并肟盐新燕灵氟氯菊酯binopacryl溴硫磷溴-丙醇盐溴苯腈酯磺嘧菌灵粉病定丁酮威萎锈灵氯草灵杀虫脒杀螨酯氯甲磷乙酯杀螨醇flurochloridone丙酯杀螨醇氯腈肟磷氯苯胺灵毒死蜱甲基毒死蜱除线威杀螟腈草灭特cycloxydim氟氯氰菊酯甲基一0五九敌草净氯亚磷二嗪农氯甲草开乐散安塔克草胺dimethomethryn乐果敌螨通地乐酚dioxabenzofosDNOC(即2-甲基-4，6二硝酚)EPN(即O-乙基O-(4-硝基苯基)-苯基硫代磷酸盐)etaconazole乙氟消草乙硫苯威灭草呋喃氨磺磷苯胺磷fenitropanfenobucarb苯硫威fenoxaprop双氧威甲醚菊酯除螨酯flanuprop氟消草消草醚fluoroglycofen抑草丁氟草烟安果flurolaxylfurmccycloxhaloxyfop庚烯磷土菌消碘硫磷碘苯腈酯富士一号利谷隆氯丙灵metazachlor甲胺磷杀扑磷methopotrynemetolcarb杀草利久效磷绿谷隆myclobutanil草萘胺氯定除草醚异丙硝oxabetrinil恶草灵氟硝草醚甲基一六0五(即甲基对硫磷)penconazole胺消草蔬草灭稻丰散棉安磷亚胺硫磷piproctanil抗蚜威丙氯灵卡乐施猛杀威扑灭通毒草安百维灵敌稗烯虫磷苯胺灵残杀威propthoate定菌磷达草止喹噁磷quizalofop灭虫菊密草通西草净tebutan七氟菊酯双硫磷四甲菊酯四氯杀螨硫特氨叉威tolciofos-methyl唑菌酮敌百虫tridiphanetriflumizole氟乐灵xylylcarb其它熔点低于100℃而可有利地用于本发明的组合物中的杀虫剂包括苯氧基链烷酸族的各种酯。例子有2，4D(2，4二氯苯氧基)乙酸酯;2，4DB4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸酯;2，4DP2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸酯及其旋光异构体;2，4DP(BEE)2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸丁氧乙酯;MCPA(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸酯;MCPB4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸酯;或Mccoprop2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸酯及其旋光异构体。已经发现，本发明对于那些在长期贮存或暴露于较高温度下，在组合物内会进一步经受水解不稳定性的亲油性杀虫活性组分特别有利。这些化合物有苯氧基链烷酸酯，其它羧酸酯，有机亚磷酸酯，以及酚类的酯。在后一情况下，本发明对溴苯腈酯特别有利，尤其是单独使用或混合使用的溴苯腈的C\-1-C\-8链烷酸酯，如溴苯腈的丁酸酯，庚酸酯和辛酸酯，这些都是本领域中人们熟知的化合物。溴苯腈酯的浓度最好在约100-600克/升之间(按溴苯腈苯酚酯计算)，视所用酯类或酯类混合物而定。如果亲油性杀虫物质有这种要求(实际上可能是这种情形)，往往要把它溶解在适当的有机溶剂中。在本发明范围内，溶剂这个词既包括单独一种溶剂，也包括几种溶剂的混合物。具体是哪种溶剂显然并不严格，能使亲油性杀虫物质适当溶解的任何溶剂或溶剂混合物都可以使用。可举出的溶剂有芳族/链烷族性质的工业用溶剂，如SOLVESSOS或煤油;或是烷芳族，脂族，环脂族类型的溶剂;或天然植物油，如菜油或改性油。也可以是环己醇之类的醇类;环己酮和苯乙酮之类的酮类;四氯化碳或三氯甲烷之类的氯化溶剂;二甲基甲酰胺;以及二甲基亚砜。一般最好选用一对溶剂，其中之一是相当疏水性的(如上面所述的烃类溶剂)，另一溶剂是相当亲水性的(如上面所述的含有官能团的溶剂)。疏水性溶剂与亲水性溶剂的平衡比例显然是杀虫剂或杀虫剂混合物性质的函数。包含在本发明的O/W乳浊液水相中的相容水溶性杀虫物质，可以是在正常存在形式下可溶的，或者是在其碱或酸的加成盐类的形式下可溶。相容的含意是一种农艺上可接受的杀虫物质与组合物的其它组分不发生不利的物质或化学作用。这些水溶性杀虫物质或其盐类通常的含量是约20至600克/升，例如可包括高灭磷丙烯醛Acifluorfen枯杀达莠灭净草灭平杀虫强氨基磺酸铵(AMS)亚砷酸黄草灵草除灵苯达松BenzsulfuronBilanafos四硼酸钠波尔多液除草定溴苯腈苯酚丁酮氧威(RS)-仲丁胺多菌灵巴丹草灭平伐草克氯嘧黄隆矮壮素阳离子氯乙酸氯化鏻绿黄隆clopyralidclopropcloxyfonac2，4D[(2，4二氯苯氧基)乙酸]2，4-DB[4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸]2，4-DES[2-(2，4-二氯苯氧基)乙基硫酸氢酯]芳草枯丁酰肼磺吸磷麦草畏双氯酚2，4DP[(2，4二氯苯氧基)丙酸]百治磷DifenzoquatDikegulacDimethipin甲菌定二甲胂酸DNOC[二硝甲酚]地乐酚Dinoterb敌草快多果定EnothalEtacelasil乙烯利地可松2，4，5-涕丙酸氟乙酰胺Flupropanate氟草胺草醚甲醛伐虫脒杀木磷Fosetyl草铵膦草甘膦双胍盐环嗪酮2-肼乙醇氢氰酸羟基喹啉盐恶霉灵ImazapyrImazaquinImazethapyn抑霉唑双胍辛醋酸盐吲哚乙酸吲哚丁酸碘苯腈苯酚酯抑芽丹MCPA[即(4-氯-O-甲苯氧基)乙酸]2甲4氯丙酸MefluidideMepiquat氯化汞威百亩甲胺磷灭多虫甲胂酸Metsulfuron速灭磷久效磷代森钠抑草生2-(1-萘)乙酸(2-萘氧)乙酸Nicosulfuron烟碱氧化乐果Oxamyl砜吸磷对草快五氯酚Perfluidone联苯酚棉安磷磷胺毒莠定PiproctanylPrimsulfuronPropamocarbSethoxydim氯酸钠氟化钠氟乙酸钠Sulfometuron2，4，5-T[(2，4，5三氯苯氧基)乙酸]2，3，6-TBA[2，3，6三氯苯甲酸]TCA[三氯乙酸酯]TEPP(焦磷酸乙酯)Thiameturon杀虫环Triasulfuron敌百虫Triclopyr有效霉素蚜灭多在上述普遍类型或具体指明的化合物中，有一些化合物的熔点大于100℃，如磺酰脲类或咪唑基化合物。在本发明最广泛的范围内，这些化合物也可包括亲油性可溶物质。可以用作亲油性杀虫物质，水溶性杀虫物质，或悬浮的固态杀虫物质(即悬浮乳浊液，不论悬浮的固态物质的熔点是大于或小于100℃)的补充的杀虫化合物有2-(4-吗啉代羰基)5-碘-3-(3，4-二甲氧基苯基)苯并噻吩;2-(4-吗啉代羰基)5-氨基-3-(3，4-二甲氧基苯基)苯并噻吩;2-(4-吗啉代羰基)5-(丙烯-2-基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)苯并噻吩;2-(4-吗啉代羰基)3-(4-甲氧基苯基)苯并噻吩;3-(3，4-二甲氧基苯基)-2-吗啉代羰基二氢茚酮;2-吗啉代羰基-3-(3，4-二甲氧基苯基)-6-甲氧基茚;2-(3，4-二甲氧基苯基)-4-(4-氟苯基)苯甲酸;2-(3，4-二甲氧基苯基)-4-(4-氟苯基)苯甲酸乙酯;N-[2-(3，4'二甲氧基苯基)-4-(对甲苯基)苯甲酰]吗啉;2-(3，4-二甲氧基苯基)-4-(对甲苯基)苯甲酸;4-溴-2-(3，4-二甲氧基苯基)苯甲酸乙酯;4-氨基-2-(3，4-二甲氧基苯基)苯甲酸乙酯;N-[2-(3，4-二甲氧基苯基)-6-苯基烟酰]吗啉;2-(3，4-二甲氧基苯基)-6-苯基烟酸;N-[5-(4-氯苯基)-2-(3，4-二甲氧基苯甲酰基)-5-烟酰]吗啉;2-(3，4-二甲氧基苯基)-6-(对-氯苯基)-3-吗啉代羰基吡啶;2-(3，4-二甲氧基苯基)-6-(对-异丙基苯基)-3-吗啉代羰基吡啶;2-(3，4-二甲氧基苯基)-6-(对-氟苯基)-3-甲乙基氨基羰基吡啶;2-(4-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-5-吗啉代羰基嘧啶;2-(3，4-二氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-5-吗啉代羰基嘧啶;4-(3，4-二甲氧基苯基)-2-甲基硫代-5-吗啉代羰基嘧啶;4-(3，4-二甲氧基苯基)-2-(4-甲基苯氧基)-5-吗啉代羰基嘧啶;4-(3，4-二甲氧基苯基)-2-(苄基硫代)-5-吗啉代羰基嘧啶;4-(3，4-二甲氧基苯基)-2-(3-氯-4-氟苯胺)-5-吗啉代羰基嘧啶;N-[4-(3，4-二甲氧基苯基)-2-甲基-6-苯基烟酰]吗啉;N-[2-(3，4-二甲氧基苯基)-6-(4-氟苯基)-3-糠酰基]吗啉。关于悬浮的固态杀虫物质，其典型用量可达约500克/升，以约50-500克/升为宜。它们一般不论在油相或水相中都只有低的或有限的溶解度，其熔点可低于或高于100℃，较常见的是大于100℃。可用来制备本发明的悬浮乳浊液的悬浮固态杀虫物质的具体例子有除草剂莠灭净虫螨脒嘧啶醇黄草灵阿特拉津叠氮津草除灵Benoxacor苄嘧黄隆噻草平噻草隆Bromobutide杀草全草长灭Clomethoyfen氯中丹Chloridazon氯嘧黄隆草枯醚绿麦隆枯草隆绿黄隆敌草索CinosulfuronClomeprop草净津2，4-D酸甜草灵茅草枯酸2，4-DB酸Desmedipham麦草腈敌草腈双氯酚酸枯莠隆Diflubenzuron吡氟草胺DimefuronDinoterb草乃敌敌草隆草止津非草隆伏草隆Flomesafen草甘膦酸HexaflumuronImazamethabenzImazapyrImazaquin咪草烟Inabenfide异丙隆异恶隆IsoxabenIsoxapyrifop环草啶MCPA酸MCPB酸氟草磺噻唑隆灭草定甲氧隆赛克津MetsulfuronNicosulfuron苯敌草毒莠定Primisulfuron扑草净扑灭津拿草特PyrazolynateRyrazosulfuron二氯喹啉酸喹草酸Quinoclamine西玛津Sulfometuron丁唑隆特草定甲氧去草净特丁津去草净赛二唑素ThifensulfuronThibencarbTriasulfuronTribenuronTriflumuron杀菌剂苯基异噻唑敌菌灵阿扎康唑苯霜灵苯菌灵双苯三唑醇灭瘟素敌菌丹克菌灵多菌灵灭螨猛地茂散百菌清乙菌利霜脲氰CyproconazoleDiclone苄氯三唑醇哒菌清氯硝胺Dimethomorph烯唑醇二噻农敌菌酮乙菌定氯苯嘧啶醇Fenpiclonil福美铁Ferimzone氟代磺酰胺Flutriafol灭菌丹六氯苯己唑醇异菌脲代森猛代森猛锌Mepanipyrim灭锈胺磺菌威Metsulfovax戊菌隆五氯酚咪鲜安咯喹酮五氯硝基苯TebuconazoleTecloftalamTetrachlorophthalide涕必灵Thiphonate-methyl二硫化四甲秋兰姆三唑醇Triazoxide三环吡咯嗪氨灵杀虫剂ACRINATHRIN丁醛肟威砜灭威甲基吡噁磷乙基谷硫磷三唑锡噁虫威溴鼠隆除草定溴敌隆溴鼠胺Cadusafos西维因虫螨威丁硫克百威氯醛糖草灭平ChlorfluazuronChlorophaniconc四螨嗪氯杀鼠灵杀鼠迷三环锡灭蝇胺Diafenthiuron鼠得克DiphaniconeHydramethylnonTeflubenzuron三氯杀螨砜(硫)双灭多威在表面活性剂中，特别要提到的是由至少1摩尔烯化氧(尤其是环氧丙烷或环氧乙烷)与一种含有至少6个碳原子和一个活性氢原子的有机化合物反应而得到的非离子型表面活性剂。这些有机化合物包括酚类和脂族醇;氢硫基化合物，如十二烷基硫醇，油硫醇和十六烷基硫醇、苯硫酚和萘硫酚;羧酸酰胺化物;磺胺类，以及美国专利2，674，619中所述的称为PLURONICS的化合物。一般希望采用上述有机化合物每残余基包含至多30摩尔烯化氧(特别是环氧乙烷)的产物。在上述表面活性剂中，优先选用的是-环氧乙烷加成至烷基苯酚的产物这些烷基苯酚含有一个或多个连接于苯酚核的烷基，烷链上碳原子总数在7-24范围，较佳的烷基苯酚是那些含有1或2个烷基，每个烷基包含7至12个碳原子的。这些烷基苯酚也包括例如由苯酚类与甲醛缩合而得的亚甲基苯酚。特别好的例子是1至20个环氧乙烷单元与壬基苯酚缩合而得的产物;-环氧乙烷加成至一种缩合产物而得到的产物，该缩合产物是将含有酚式羟基的化合物连结于含有烯的双键与碳环的化合物上而得到的。下面是这类缩合产物的例子单(1-苯基乙基)苯酚，二(1-苯基乙基)苯酚，三(1-苯基乙基)苯酚，二苯基异丙基苯酚，单(1-苯基乙基)甲酚，(1-苯基乙基)萘酚，以及二环己基苯酚。注意1-苯基乙基官能团通常称为苯乙烯官能团。这些缩合产物可在单体形式受到烷氧基化，但也可能以混合物形式使用，如一般通过连接而加成所得的那样。所有这些表面活性剂都是本领域技术人员熟知的。例子可参看1965年3月1日颁发的法国专利1，395，059，没有包含限制。但是，在本发明范围内，较佳的是选用由两种非离子型表面活性剂构成的乳化系统，其中一种是亲水性的，而另一种是亲油性或疏水性的。疏水性表面活性剂中特别优先选用的是那些具有低HLB值(亲水性亲油性平衡值)而能阻止或抑制亲油性活性组分晶体成长的。当疏水性表面活性剂混合和/或加溶于活性组分从而显著地降低其熔点，就能最好地达到这目的。特别有利于作此用途的是上面所述的疏水性乙氧基化的壬基苯酚。于是在上述的表面活性剂中，在亲水性试剂的情况，选用至少含有7个环氧乙烷单元的;而在疏水性试剂的情况，则选用含有少于7个环氧乙烷单位的。在这基本组合物之外，还可以掺入磺酸之类的阴离子表面活性剂，如长链烷基苯磺酸盐，都可以是胺或铵盐的形式。例如十二烷基苯磺酸铵的使用效果就很好。对应于上述组合物，阴离子表面活性剂的用量为约0-10克/升，较好在2-10克/升之间。为了降低乳浊液的凝固点，从而提高组合物的倾倒性，也可以掺入一种或多种增塑性二醇类，如乙二醇，丙二醇，丙三醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇等，对应于上述组合物，其数量通常为0至50克/升之间。按照本发明的组合物中还可以掺入其它各种组分，特别是防沫剂，如硅油(硅油-二氧化硅混合物)，某些具有少量乙氧基单元的醇类或酚类;生物杀伤剂如柠檬酸，丙酸与苯甲酸，以及它们的盐或酯;对应于上述组合物，其数量通常为0至50克/升之间。除了上述组分以外，本发明的组合物中可含有最高达50克/升的增稠剂。增稠剂是这样的产品，当加入至本发明的乳浊液中时，能赋予乳浊液以假塑性。本发明中所用的增稠剂可以是无机和/或有机的。无机类型增稠剂的例子有白土、膨润土、caponite，和胶体二氧化硅。有机类型增稠剂的例子是具有增稠性质的杂多糖类型的亲水性生物聚合物，如纤维素、甲基纤维素与丙烯酸衍生物，以及乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物。可以用于本发明的杀多糖类型的亲水性生物聚合物是已知的化合物。它们的分子量大于200，000，最好大于1，000，000;它们具有假增塑性质，一般是由黄杆菌属(Xanthomonas)细菌作用于(通过发酵)碳水化合物而得到的。这些生物聚合物有时也用许多其它名称表示，如Xanthomonas亲水性胶体，杂多糖树脂，Xanthan树脂，来源于Xanthomonas或假单孢族(Pseudomonadaceae族)细菌的细胞外杂多糖。生物聚合物这名称是用来表示涉及一种由生物过程(目前的情况是细菌发酵)产生的聚合物。用来制备这些生物聚合物的细菌，在大多情况下是Xan-thomonascampestris，但也可以用其它的Xanthomonas，如Xan-thomonascarotae，Xanthomonasincanae，Xanthomonasbegoniae，Xan-thomonasmalvacearum，Xanthomonasvesicatoria，Xanthomonastransin-cens或Xanthomonasvasculorum.适合于借助Xanthomonas细菌而发酵的碳水化合物为葡萄糖，蔗糖，果糖，麦芽糖，乳糖，半乳糖，淀粉，马铃薯淀粉等。可用于本发明乳浊液的其它辅助剂有渗透剂，润湿剂，或移位促进剂。这些辅助剂还可具有所谓生物活化特性。例子为乙氧基化脂肪胺;乙氧基化二胺;丙三醇;山梨糖醇;聚乙二醇;硫酸铵;线形脂肪醇乙氧基化物;壬基苯酚乙氧基化物;磺基琥珀酸二辛酯;醇醚硫酸盐;以及有机硅表面活性剂，如SILWETL-77，或聚氧化亚烃改性的二甲基聚硅氧烷共聚物。上述水包油型浓乳浊液可用任何方便的方法制备，但较好的是(a)将疏水性非离子型表面活性剂按要求与亲油性杀虫剂和溶剂的混合物并合起来;然后(b)将所得的亲油性混合物与含有亲水性表面活性剂、分散剂、和水溶性杀虫剂的水相混合。在这最后阶段伴以搅动以形成乳浊液。当非离子型表面活性剂(乳化剂)是在乳浊液形成阶段加入至水相时，将得到质量较差的乳浊液。也可以用相反的方法进行添加。这意味着将油相放在水相内，而这是二氧化钛的附加的优点。然后将所得的乳浊液用各种方法均匀化而形成粗乳浊液。一种均匀化方法是使用高效分散器，或球磨机，或胶体磨，或APVGaulin型柱塞均化器以得到具有适当大小液滴的粗乳浊液(液滴平均直径为1-8微米，全部液滴直径分布在1-15微米范围)。本发明的杀虫乳浊液使用时用水稀释以得到有效的杀虫组合物。例如，所有这些乳浊液都可以作为稳定的O/W乳化喷洒混合物而用来抑制害虫，其中的浓乳浊液用水稀释约10至200倍。应用于农作物时，例如，最终喷洒混合物一般用量为每公顷约100至1200升，但可以较高或较低(低用量或超低用量)，视需要或施用技术而定。如本说明书前序部分已简单说明的，在上述乳浊液中加入固态杀虫物质然后用磨料机碾磨，可以得到优良的悬浮乳浊液。这类悬浮乳浊液对西维因或thiodicarb的混合物特别有用。下面的实施例将进一步说明本发明实施例1-7制备了含有几种杀虫活性组分的二氧化钛稳定化的水包油型粗乳浊液(特别是用作除草组合物的)，作为本发明中油相含有一种或多种亲油活性组分而水相含有一种或多种水溶(亲水)活性组分的例子。这些浓乳浊液以及本发明范围内所说的其它浓乳浊液，都可以方便地用水稀释，以得到如前所述其浓度便于田间施用的稳定、可喷洒的组合物。以下列出这些配剂中所用的成分/组分及其一般化学说明。通用名/商品名化学说明A.活性组分草甘膦IPAN-(膦酰甲基)甘氨酸异丙胺盐2，4DTIPA，(2，4-二氯苯氧基)乙酸三75%(2-羟基丙基)胺盐2，4DIOE，90%(2，4-二氯苯氧基)乙酸异辛酯2，4DPIOE，90%(2，4-二氯苯氧基)丙酸异辛酯2，4DDMA，75%(2，4-二氯苯氧基)乙酸二甲胺盐溴苯腈辛酸酯，2，6-二溴-4-氰基苯辛酸酯92%溴苯腈庚酸酯，2，6-二溴-4-氰基苯庚酸酯93%B.辅助剂TENNECO200C\-10-C\-13芳烃;溶剂TENNECO500/混合二甲苯与C\-9+溶剂石脑油;100溶剂SILWETL-77聚氧化亚烃改性硅烷;生物活化剂SOPROMINES30乙氧基化(20EO)脂肪胺;润湿/渗透剂丙二醇1，2-丙二醇;防冻剂ATLASG3300十二烷基苯磺酸胺盐;阴离子分散/乳化剂GERONOL724P环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(EO∶PO70∶30);乳化剂SAG30硅氧烷;防沫剂ATTAGEL50白土;增稠/稀释剂METHOCELE50LV羟基丙基·甲基纤维素;增稠剂CARBOPOL910丙烯酸聚合物;增稠剂BIOZAN苍耳烷胶;增稠剂TiO2DuPont二氧化钛，颗粒大小为0.2-0.3R100微米的金红石形式;稳定剂制备这些浓组合物普遍操作过程如下(所用的是实际工业用活性组分与辅助剂，以克/升计算)。a.将油相活性组分与溶剂(如果需要时，例如TENNECO200)以及疏水性表面活性剂(如果需要时)充分混合而制得均匀的油相。b.将水相活性组分与辅助剂充分混合而制得均匀的水相，辅助剂可包括例如丙二醇(防冻/助倾倒剂);GERONOL724P(乳化剂，事先在50℃熔化);ATLASG3300(分散/乳化剂);草甘膦IPA(工业用活性组分，62%水溶液);2，4-DTIPA(工业用活性组分，水溶液);SOPROMINES30(润湿与渗透剂);SAG30(防沫剂);水(载体);TiO\-2(稳定/分散剂);以及ATTAGEL50(粘土稀释/增稠剂)。虽然各组分最好按这个次序加入，但也可以按只要是方便并且能保持水相均匀性的次序;因此，丙二醇最好在GERONOL724P之前加入。水相的pH可以按需要在这时调整，或在(C)分部混合以后再调整。较佳的pH一般在约4至7-8之间，是通过加入约0.1N的NaOH或HCl而得到。c.将油相逐渐加入充分搅拌的水相中，并在必要时加水配到1升。也可以用相反的方法进行添加。然后将这混合物通过均匀化混料器(例如带有1-1.5mmZicor珠的球磨机)使它均匀化。测得这最终水包油型乳浊液中分散油滴的平均微粒大小为约2-8微米;较佳情况下为3-5微米;全部微粒大小分布在1-15微米范围。证实了这些乳浊液在下面所述的长期和高温试验中具有良好以至优异的稳定性。实施例1配制以下乳浊液(克/升)2，4-DIOE176(油相)2，4-DTIPA299草甘膦IPA182SOPROMINES30100丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P40SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。实施例2配制以下乳浊液(克/升)2，4-DPIOE208(油相)2，4-DTIPA325草甘膦IPA90SOPROMINES3050丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P50SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。实施例3配制以下乳浊液(克/升)2，4-DIOE191(油相)2，4-DPIOE208(油相)草甘膦IPA90SOPROMINES3050丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P50SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。实施例4配制以下乳浊液(克/升)2，4-DIOE352(油相)草甘膦IPA182SOPROMINES30100丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P40SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。实施例5配制以下乳浊液(克/升)溴苯腈辛酸酯107(油相)溴苯腈庚酸酯106(油相)TENNECO20080(油相)草甘膦IPA180SOPROMINES30100丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P50SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。实施例6配制以下乳浊液(克/升)溴苯腈辛酸酯71(油相)溴苯腈庚酸酯71(油相)TENNECO20040(油相)2，4-DDMA337其余为水，加到1升。实施例10配制以下乳浊液(克/升)2，4-DIOE250(油相)Acifluorfen钠250丙二醇50ATLASG33005GERONOL724P30SAG301CARBOPOL9101ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。实施例11配制以下乳浊液(克/升)2，4-DIOE350(油相)二氯芬钠200丙二醇50GERONOL724P40ATLASG33005SAG301羧甲基纤维素1ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。草甘膦IPA122SOPROMINES3050丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P50SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。实施例7配制以下乳浊液(克/升)溴苯腈辛酸酯71(油相)溴苯腈庚酸酯71(油相)2，4-DIOE235(油相)TENNECO20040(油相)草甘膦IPA122SOPROMINES3050丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P50SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。实施例8-Imazaquin作为油相中酸的形式;-ImazapyrIPA2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)烟酸异丙铵盐;-Imazapyr作为油相中酸的形式;-Metsulfuron2-[3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5三嗪-2-基)脲基磺酰]苯甲酸甲酯;如果愿意，也可以用中和剂调节pH而作为水溶性盐;-PendimethalinN-(1-乙基丙基)-2，6-二硝基-3，4-二甲代苯胺;或-Chlorsulfuron1-(2-氯苯基磺酰)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲;如果愿意，也可以用中和剂调节pH而作为水溶性盐。有关例子如下实施例9配制以下乳浊液(克/升)溴苯腈辛酸酯142(油相)溴苯腈庚酸酯142(油相)TENNECO20040(油相)2，4-DDMA415丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P50SAG301.5ATTAGEL5015METHOCELE50LV2TiO2R-1001.2稳定性试验组合物经受了各种稳定性试验。例如，下面列出了实施例3，4，5中带有TiO2的组合物与不带TiO2的相当组合物测得的稳定性对比。十分明显，TiO2作为分散和稳定剂提供了令人惊异和预料之外的良好至优异的稳定性，而不带TiO2时稳定性为差一尚可。组合物一般经受以下一种或多种稳定性试验首先，这些组合物在五周时间内经受五个周期从-10℃至35℃的均匀温度变化。其次，将这些混合物在50℃的炉内放置一个月。第三，将这些组合物在35℃下放置三个月。例如，实施例3，4，5的组合物在50℃贮放一个月后进行以下测试，结果为</tables>与上面所述实施例1-8相似，可以用前面列出的其它水溶性活性组分、油溶性活性组分、以及悬浮固态活性组分配制水包油型乳浊液并进行试验。这些例子可包括以下化合物-Acifluorfen钠5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸钠盐;-二氯芬钠5，5'-二氯-2，2'-二羟基二苯甲烷;-Glyphosinat铵4-[羟基(甲基)膦基]-DL-高丙氨酸铵盐;-Imazaquin铵2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)喹啉-3-羧酸铵盐;实施例12配制以下乳浊液(克/升)溴苯腈辛酸酯150(油相)草甘膦IPA270Acifluorfen钠150SOPROMINES3010丙二醇5GERONOL724P30SAG300.5ATTAGEL5010BIOZAN2TiO2R-10011其余为水，加至1升。实施例13配制以下乳浊液(克/升)溴苯腈辛酸酯100(油相)溴苯腈庚酸酯100(油相)SILWETL-77100(油相)TENNECO500/10080(油相)Glufosinate铵350丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P40SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加至1升。实施例14配制以下乳浊液(克/升)溴苯腈辛酸酯100(油相)溴苯腈庚酸酯100(油相)SILWETL-77100(油相)TENNECO500/10080(油相)Metsulfuron50(油相)二氯甲烷70(油相)草甘膦IPA225丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P40SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。实施例15配制以下乳浊液(克/升)2，4-DIOE180(油相)2，4-DPIOE180(油相)SILWETL-77100(油相)Metsulfuron50(油相)二氯甲烷70(油相)草甘膦IPA70丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P40SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。实施例16配制以下乳浊液(克/升)Pendimethalin135(油相)TENNECO500/10080(油相)草甘膦IPA135SOPROMINES30100丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P40SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。实施例17配制以下乳浊液(克/升)Chlorsulfuron25(油相)SILWETL-77100(油相)二氯甲烷100(油相)Imazaquin铵225草甘膦IPA170丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P40SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。实施例18配制以下乳浊液(克/升)Metsulfuron25(油相)SILWETL-77100(油相)二氯甲烷100(油相)ImazapyrIPA175草甘膦IPA140丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P40SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。实施例19配制以下乳浊液(克/升)Pendimethalin150(油相)SILWETL-77100(油相)TENNECO500/10080(油相)Glufosinate铵350丙二醇30ATLASG33005GERONOL724P40SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。实施例20配制以下乳浊液(克/升)Imazaquin225(油相)Chlorsulfuron25(油相)SILWETL-77100(油相)TENNECO500/100100(油相)二氯甲烷25(油相)丙二醇30草甘磷IPA170ATLASG33005GERONOL724P40SAG301.5ATTAGEL5015TiO2R-10010其余为水，加到1升。以上的水包油乳浊液也可制成悬浮乳浊液，其中有附加的固态杀虫物质悬浮在组合物中。其例子如下实施例21配制以下悬浮乳浊液(悬浮thiodicarb)(克/升)将工业thiodicarb，即N，N'-[硫代双[(甲基亚氨基)羰基-氧代]]双(亚氨基硫代乙酸盐)(92%，163克)在搅拌下分散在含有下列成分的混合物中高灭磷，N-[甲氧基(甲基硫代)-膦基]70乙酰胺7∶1环氧乙烷/聚芳基酚硫酸盐缩合物，(7EO)25复合磷酸酯25含有2，7，10个EO的环氧乙烷/壬烷基酚缩聚物(1∶1∶1)80除臭剂，水杨酸盐10白土20锐钛矿形式的二氧化钛20防沫剂5其余为水，加至1升。因此得到固体分散在水中。对于油相，随后加入工业乙硫磷[S，S'-亚甲基双(O，O二乙基二硫代磷酸酯);96%，391克]，从而得到均匀的悬浮乳浊液，它是用球磨机碾磨而得的。实施例22按与上面相同的条件制备以下悬浮乳浊液(悬浮西维因)(克/升)工业用乙硫磷，96%[S，S'-亚甲基双(O，O-二乙基二硫代磷酸酯)]261(油相)工业用西维因，92%[1-萘基甲基氨基甲酸酯]229棉安磷，[2-(二乙氧膦基亚氨基)-1，3-二噻茂烷]507∶1环氧乙烷/聚芳基苯酚硫酸盐缩聚物(7EO)50具有2，7，10EO的环氧乙烷/壬烷基苯酚缩聚物(1∶1∶1)85除臭剂，水杨酸盐10白土15锐钛矿形式的二氧化钛30其余为水，加到1升。实施例23按与上面相同的条件制备以下悬浮乳浊液(悬浮2，4-D酸)(克/升)2，4-DP(BEE)255(油相)草甘膦IPA1962，4-D(酸)142SOPROMINES3050丙二醇30GERONOL724P30SAG302ATTAGEL505TiO2R-10020其余为水，加到1升。实施例24按相似方式制备以下悬浮乳浊液(悬浮Isoproturon)2，4-DIOE100(油相)2，4-DNa100Isoproturon[3-(4-异丙基苯基)-1，1-二甲基脲]500乙氧基化磷酸酯20壬烷基苯酚乙醇盐5ATLASG330040丙二醇30GERONOL724P30SAG302ATTAGEL505TiO2R-10020其余为水，加到1升。实施例25按相似方式制备以下悬浮乳浊液(悬浮阿特拉津)溴苯腈辛酸酯，94%[2，6-二溴-4-氰代苯基辛酸酯]133(油相)溴苯腈庚酸酯，94%[2，6-二溴-4-氰代苯基庚酸酯]133(油相)Diflufenican，N-(2，4-二氟苯基-2-[3-(三氟甲基)苯氧基]-3-吡啶羧酰胺50(油相)TENNECO20030(油相)草甘膦IPA90阿特拉津，6-氯-N-乙基-N'-(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺乙氧基化磷酸酯25壬烷基苯酚乙醇盐5ATLASG330040丙二醇30GERONOL724P30SAG302ATTAGEL505TiO2R-10020其余为水，加到1升。在上述各粗悬浮液组合物的例子中，分散的油滴微粒大小的典型数值为平均尺寸约1-8微米90%微粒的尺寸小于约2-13微米总的尺寸分布约1-15微米但是微粒尺寸可在前面讨论过的本发明的粗乳浊液的定义范围内而比这较大或较小。应该理解，虽然本发明参照了其具体实施例来说明，但是并不仅限于这些实施例，因为其中的变化和改动都包含在以下本发明权利要求所要求的完全范围内。权利要求1.一种稳定化的水包油型(O/W)杀虫乳浊液，其特征在于它包括a.一个油相，它包含亲油性杀虫物质(如果愿意，该物质可溶解在有机溶剂中)；b.一个水相，它包含相容的水溶性杀虫物质；c.一个乳化系统，它能将油相乳化或分散在水相中；以及d.一种稳定剂或分散剂，它包括有效数量的二氧化钛，以进一步保持或改进乳浊液的稳定性。2.如权利要求1所述的稳定化O/W乳浊液，其特征在于其中亲油性杀虫物质的熔点在约100℃以下。3.如权利要求2所述的稳定化O/W乳浊液，其特征在于其中亲油性杀虫物质的熔点处在贮存和制备乳浊液过程中该物质所经受的温度变化范围内。4.如权利要求3所述的稳定化O/W乳浊液，其特征在于贮存和制备乳浊液过程中的温度变化范围是在约-20℃至+60℃之间。5.如以上任一权利要求所述的稳定化O/W乳浊液，其特征在于乳浊液中二氧化钛的数量为约1-100克/升。6.如权利要求5所述的稳定化O/W乳浊液，其特征在于乳浊液中二氧化钛的数量为约5-50克/升。7.如权利要求1所述的稳定化O/W乳浊液，其特征在于它包括(以克/升表示)a.亲油性杀虫物质(其熔点在100℃以下，或者其熔点处在贮存过程中该物质所经受的温度变化范围之内)100-800b.有机溶剂0-350c.疏水性表面活性乳化剂0-100d.亲水性表面活性乳化剂20-60e.相容的水溶性杀虫物质20-600f.以二氧化钛为基的分散剂1-100或稳定剂;以及g.水加到10008.如以上任一权利要求所述的稳定化O/W乳浊液，其特征在于a.它是粗乳浊液，油相中含有亲油性杀虫物质，油滴微粒的平均大小在约1至8微米之间，而微粒的大小分布为约1至15微米之间;以及b.它有细粉状的二氧化钛稳定剂或分散剂，在乳浊液中其数量为约1-100克/升，而其微粒大小平均在约0.1-1微米范围。9.如权利要求8所述的稳定化O/W乳浊液，其特征在于a.二氧化钛细粉在乳浊液中的数量为约10-30克/升;以及b.二氧化钛细粉微粒的平均大小是油相液滴微粒平均大小的约2-50%。10.如权利要求9所述的稳定化O/W乳浊液，其特征在于二氧化钛细粉微粒的平均尺寸为约0.2-0.3微米。11.如权利要求10所述的稳定化O/W乳浊液。其特征在于其中的二氧化钛粉末具有亲水性的表面。12.如以上任一权利要求所述的稳定化O/W乳浊液，其特征在于a.油相亲油性杀虫物质是伏杀磷，恶草灵，aclonifen，利谷隆，治草醚，草不绿，ethoprofos，溴苯腈辛酸酯或庚酸酯，乙硫磷，2，4-D异辛酯，2，4-DP异辛酯，metsulfuron，胺硝草或绿黄隆，或它们的混合物;以及b.水相水溶性杀虫物质是草甘膦盐，2，4-D盐，acifluorfen盐，二氯芬盐，giufosinate盐，imazaquin盐或imazapyr盐，或它们的混合物。13.如权利要求12所述的稳定化O/W乳浊液，其特征在于其中的亲油性杀虫物质是溴苯腈辛酸酯和溴苯腈庚酸酯的混合物，含有约100至600克/升混合酯(按溴苯腈酚酯计算);或者是a-clonifen和利谷隆的混合物;或是2，4-D异辛酯或2，4-DP异辛酯，或它们的混合物。14.如权利要求12所述的稳定化O/W乳浊液，其特征在于其中的水溶性杀虫物质是草甘隆异丙胺盐，2，4-D三异丙胺盐，或2，4-D二甲胺盐，或它们的混合物。15.如以上任一权利要求所述的稳定化O/W乳浊液，其特征在于它进一步含有选自下列材料的添加剂防沫剂，防冻剂，增稠剂，润湿剂，渗透剂，移位促进剂，以及生物活化剂。16.如以上任一权利要求所述的稳定化O/W乳浊液，其特征在于它进一步含有悬浮的固态杀虫物质，是将乳浊液与该固态物质混合碾磨而得到的稳定悬浮乳浊液。17.如权利要求16所述的稳定化O/W悬浮乳浊液，其特征在于乳浊液中悬浮固态杀虫物质的数量为约50至500克/升。18.如以上任一权利要求所述的稳定化O/W乳浊液或悬浮乳浊液，其特征在于所述乳浊液或悬浮乳浊液可被用水稀释，以提供稀的稳定化O/W乳浊液或悬浮乳浊液组合物。全文摘要本发明涉及具有杀虫活性和用途的、稳定化的、浓的或稀释的水包油型(O/W)乳浊液。更具体地，本发明涉及稳定的O/W粗乳浊液，它在油相和水相中都包含一种或多种杀虫活性组分，其中油相是通过一个乳化系统而乳化或分散在水相中；而且使用一种固态分散剂(即二氧化钛)使乳浊液进一步稳定化，该分散剂可保持或改进乳浊液的稳定性。本发明还涉及将所述乳浊液与添加的固态杀虫物质一起碾磨而得到的悬浮乳浊液。文档编号A01N25/04GK1061132SQ91110728公开日1992年5月20日申请日期1991年11月7日优先权日1990年11月7日发明者穆罕默德·杜克希斯,于贝尔·利纳雷斯申请人:罗纳-普朗克农业化学公司