专利名称：混合三烃基锡衍生物农药的制作方法
技术领域：
本发明属于含锡有机化合物农药。
含锡有机化合物的生物活性早已被人们发现，但已往用作农药的含锡有机化合物绝大多数是通式为R3SnX的单一的三烃基锡衍生物。一般情况，这类含锡有机化合物的生物活性和用途也是专一的，或只能起杀螨作用，或只能杀虫，或只能杀菌，或只能除草。为了能使含锡有机化合物同时具有两种以上的生物活性，有人研制了混合(也叫做不对称)三烃基锡衍生物。例如US 3789057报道了组成通式为RnR′(a-n)SnX，R≠R′，n=1、2，X=Cl、Br的混合三烃基锡的制备方法。然而X=Cl、Br的混合三烃基锡化合物至今未见在农业有实际的应用。CN1065272A报道了1-环已基二丁基锡-1，2，4-三氮唑的合成方法及同时具有的良好的杀螨杀菌作用，但这只是孤立的一个，没有形成系列化。
本发明的目的是提供系列化的，同时具有很高的杀螨、杀虫、杀菌及除草等两种以上生物活性的，对人畜毒性小的，物理性能好的混合三烃基锡衍生物。
本发明的目的是这样实现的本发明的混合三烃基锡衍生物具有以下组成通式
式中R1，R3为1-8脂烷基、或碳原子数小于6的脂环烃基，R1≠R2，n=1、2。X为有机电负性基团，特别是选用了R3COO-(烃酰氧基)、或(R4O)2(S)PS-(O，O-二烃氧基二硫代磷酸根)、或[N]-(含氮杂环，其氮原子与锡原子直接相连)，其中R3为H、1～6脂烷基、苯基、取代苯基、苯氧甲基、或取代苯氧甲基，R4是1～5脂烷基、苯基、或取代苯基，[N]-是 等。
本发明所涉及的混合三烃基锡衍生物是以相应混合三烃基锡氯化物或氧化物为原料，与相应能提供有机电负性基团的有机化合物，如R3COOH，(R4O)2(S)PSH，[N]-H等反应来制备的，反应溶剂可选用苯、甲苯、石油醚、丙酮、乙腈等常用溶剂，在所用溶剂的回流温度下反应进行比较彻底。
由于本发明混合三烃基锡衍生物是用有机电负性基团取代了Cl或Br，不但大大减小了对人畜的毒性，而且实验证明还改善了这类化合物的物理性能(如提高了溶解性等)，由于在锡原子上引入了第四个有机官能团，这类化合物的多种生物活性在一定程度上又有所增强，生物活性测定结果表明，该类化合物在250ppm～500ppm浓度下对螨虫和棉红蜘蛛的致死率均为100%，对家蝇具有较高击倒率，对粘虫能引起拒食反应，对许多农业病原菌的离体活性均为A级，大部分化合物具有极好的除草活性，其中部分化合物除草活性复筛结果优于对照药2，4-D(2，4-二氯苯氧乙酸)。本发明的混合三烃基锡衍生物已行成系列化，可根据不同用途和要求选择有特定组成的化合物，使用不但经济方便，还可避免用农混乱，同时也减少了污染。
实施例1R1nR2(3-n)SnO2r3的制备。
反应物原料为(R1nR2(3-n)Sn)2O和R3COOH，式中R1、R2为1～8脂烷基、或小于6个碳原子数的脂环烃基，R1≠R2，n=1、2，R3为H、1～6脂烷基、苯基、取代苯基、苯氧甲基或取代苯氧甲基。
反应式为
反应流程为在100ml锥形瓶中，加入40ml甲苯，4mmol～5mmol的(R1nR2(3-n)Sn)2O和8.8mmol～11mmol的R3COOH，搅拌下回流4～4.5小时，回流温度为110℃。停止反应后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤反应液。分液，所得有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋转蒸掉甲苯，得到固体粗产物或稠状液体产物，固体再用乙醇等溶剂重结晶得到最终产品。用元素分析法和光谱法测定产物的组成和结构。在以下实施例2～21中反应物原料和反应式对照实施例1代入特定的基团，反应流程同实施例1。
实施例2Cy2MeSnO2CH(Ⅰ-1)的制备产品状态白色固体，熔点113～114℃，产率99.7%，元素分析C48.71(48.73)、H7.64(7.59)。Cy为环已烷基，括号中为理论值，括号前为测量值。(下同)实施例3Cy2MeSnO2CCH3(Ⅰ-2)的制备产品状态白色固体，熔点89～91℃，产率94.3%，元素分析C50.21(50.19)、H7.95(7.86)。
实施例4Cy2MeSnO2CC2H5(Ⅰ-3)的制备产品状态白色固体，熔点-，产率80.5%，元素分析C51.18(51.51)、H8.17(8.10)。
实施例5Cy2MeSnO2CC3Hn7(Ⅰ-4)的制备产品状态白色固体，熔点80～81℃，产率90%，元素分析C52.30(52.74)、H8.41(8.33)。
实施例6Cy2MeSnO2CC4Hn9(Ⅰ-5)的制备产品状态白色固体，熔点65～67℃，产率84.4%，元素分析C53.87(53.89)、H8.59(8.54)。
实施例7Cy2MeSnO2CC5Hn11(Ⅰ-6)的制备产品状态白色固体，熔点68～69℃，产率93.9%，元素分析C54.99(54.97)、H9.02(8.74)。
实施例8Cy2MeSnO2CC3Hi7(Ⅰ-7)的制备产品状态白色固体，熔点69～71℃，产率98.1%，元素分析C52.31(52.74)、H8.21(8.33)。
实施例9Cy2MeSnO2CC4Hi9(Ⅰ-8)的制备产品状态白色固体，熔点69～72℃，产率99.2%，元素分析C53.89(53.89)、H8.56(8.54)。
实施例10Cy2MeSnO2CC6H5(Ⅰ-9)的制备产品状态稠状液体，产率96.0%，元素分析C56.87(57.04)、H7.13(7.18)。
实施例11Cy2MeSnO2CC6H4Cl-4(Ⅰ-10)的制备产品状态稠状液体，产率93.4%，元素分析C53.08(52.73)、H6.43(6.42)。
实施例12Cy2MeSnO2CC6H4NO2-4(Ⅰ-11)的制备产品状态黄色固体，熔点52～56℃，产率96.6%，元素分析C51.46(51.53)、H6.42(6.27、N3.06(3.00)。
实施例13Cy2MeSnO2CC6H4OCH3-4(Ⅰ-12)的制备产品状态稠液，产率92.7%，元素分析C56.00(55.91)、H7.03(7.15)。
实施例14Cy2MeSnO2CC6H4OH-4(Ⅰ-13)的制备产品状态白色固体，熔点95～97℃，产率90.8%，元素分析C54.73(54.95)、H7.16(6.92)。
实施例15Cy2MeSnO2CC6H4CH3-4(Ⅰ-14)的制备产品状态稠液，产率96.3%，元素分析C57.62(57.96)、H7.40(7.41)。
实施例16Cy2MeSnO2CC6H4NH2-4(Ⅰ-15)的制备产品状态黄色晶体，熔点170～172℃，产率80.3%，元素分析C55.38(55.08)、H7.19(7.16)、N3.22(3.21)。
实施例17Cy2MeSnO2CC6H4F-4(Ⅰ-16)的制备产品状态稠液，产率88.8%，元素分析C54.50(54.70)、H6.57(6.66)。
实施例18Cy2MeSnO2CC6H3Cl2-2，4(Ⅰ-17)的制备产品状态白色固体，熔点82～83℃，产率96.9%，元素分析C48.81(49.02)、H5.90(5.76)。
实施例19 产品状态白色固体，熔点85～86℃，产率90.2%，元素分析C52.86(52.59)、H6.97(6.86)。
实施例20 产品状态白色固体，熔点106～107℃，产率80.8%，元素分析C56.37(56.56)、H7.35(7.77)。
实施例21Cy2MeSnO2CCH2OC6H3Cl2-2，4(Ⅰ-20)的制备产品状态白色固体，熔点105～107℃，产率89.7%，元素分析C48.42(48.50)、H5.82(5.81)。
实施例22R1nR2(3-n)SnSP(S)(OR4)2的制备反应物原料为(R1nR2(3-n)Sn)2O和HSP(S)(OR4)2，式中R2，R2，n均同实施例1，R4为1～5脂烷基、苯基或取代苯基。
反应式为
反应流程为在100ml锥形瓶中加入40ml苯，3mmol～4mmol的(R1nR2(3-n)Sn)2O和6mmol～8mmol的HSP(S)(OR4)2，回流反应4～4.5小时，回流温度为80℃。停止反应后，过滤，旋转蒸发除去溶剂得到稠状液体产物或固体粗产物，固体则再以石油醚-丙酮等溶剂重结晶，得到最终产品。用元素分析和光谱法测定产物的组成和结构。
在以下实施例23～32中，所用反应物原料和反应式对照实施例22代入特定的基团即可，反应流程同实施例22。
实施例23Cy2MeSnSP(S)(OCH3)2(Ⅱ-1)的制备产品状态稠液，产率93.8%，元素分析C38.96(39.41)、H6.76(6.38)。
实施例24Cy2MeSnSP(S)(OC2H5)2(Ⅱ-2)的制备产品状态稠液，产率97.3%，元素分析C42.04(43.08)、H7.74(7.27)。
实施例25
Cy2MeSnSP(S)(OC3Hn7)2(Ⅱ-3)的制备产品状态稠液，产率97.5%，元素分析C44.35(44.46)、H7.45(7.66)。
实施例26Cy2MeSnSP(S)(OC4Hn9)2(Ⅱ-4)的制备产品状态稠液，产率96.4%，元素分析C46.33(46.59)、H7.95(8.00)。
实施例27Cy2MeSnSP(S)(OC3Hi7)2(Ⅱ-5)的制备产品状态稠液，产率96.1%，元素分析C44.37(44.46)、H7.81(7.66)。
实施例28Cy2MeSnSP(S)(OC6H5)2(Ⅱ-6)的制备产品状态白色固体，熔点-，产率70.2%，元素分析C51.28(51.65)、H6.49(6.07)。
实施例29Cy2MeSnSP(S)(OC6H4Cl-4)2(Ⅱ-7)的制备产品状态白色固体，熔点174～178℃，产率68.3%，元素分析C46.55(46.15)、H5.50(5.12)。
实施例30Cy2MeSnSP(S)(OC6H4CH3-4)2(Ⅱ-8)的制备产品状态白色固体，熔点91～92℃，产率82.0%，元素分析C53.08(53.22)、H6.38(6.45)。
实施例31Cy2MeSnSP(S)(OC6H4OCH3-4)2(Ⅱ-9)的制备产品状态白色固体，熔点-，产率73.5%，元素分析C50.88(50.56)、H6.31(6.13)。
实施例32Cy2MeSnSP(S)(OC6H4But-4)2(Ⅱ-10)的制备产品状态白色固体，熔点-，产率74.9%，元素分析C57.16(57.15)、H7.51(7.41)。
实施例33R1nR2(3-n)Sn[N]的制备反应物原料为(R1nR2(3-n)Sn)2O和H-[N]，式中R1，R2，n均同实施例1，-[N]为 反应式为反应流程为于50ml锥形瓶中加入一定量的H[N](A、B、D)和稍过量(不超过6%)的(R1nR2(3-n)Sn)2O，用丙酮为溶剂，回流反应5～8小时，回流温度为56℃。停止反应后的操作同实施例1。或于50ml锥形瓶中加入一定量的(R1nR2(3-n)Sn)2O和过量5%的H[N](C)，以甲苯为溶剂，回流反应5小时，回流温度为110℃。停止反应后的操作同实施例1，产品状态均为固体。
在以下实施例34～40中，反应物原料和反应式对照实施例33代入特定的基团即可，反应流程同实施例33。
实施例34 熔点192～193℃，产率98.6%，元素分析C48.86(48.95)、H7.32(7.39)、N11.62(11.41)。
实施例35 熔点187～190℃，产率90.8%，元素分析C52.07(52.35)、H7.28(7.69)、N7.32(7.63)。
实施例36 熔点69～71℃，产率89.6%，元素分析C56.62(56.53)、H6.63(6.55)、N3.16(3.14)。
实施例37 熔点179～183℃，产率99.7%，元素分析C55.60(55.77)、H8.41(8.37)、N6.86(6.85)。
实施例38
熔点67～69℃，产率94.9%，元素分析C59.10(59.16)、H7.15(7.03)、N2.86(2.87)。
实施例39 熔点147～149℃，产率98.1%，元素分析C60.32(60.15)、H8.00(7.90)、N6.09(6.10)。
实施例40 熔点126～127℃，产率99.3%，元素分析C53.26(53.29)、H8.441(8.42)、N7.24(7.31)。
实施例41本发明部分混合三烃基锡衍生物农药的杀螨杀虫活性表(一)。
实施例42
本发明部分混合三烃基锡衍生物农药的杀菌活性表(二)。
实施例43本发明部分混合三烃基锡衍生物农药的除草活性表(三)。
试验方法在温室内进行盆栽，每亩150克，分别做播后苗前土壤处理和出苗后茎叶喷雾。10～15天后测量植物地上部分的鲜重。计算化合物对鲜重的抑制百分率。
表(一)部分化合物的杀虫、杀螨活性[注]
续表 [注]括号内数字为击刽率，带*号的为有拒食反应，带**号的为250ppm下的试验结果，其余为500ppm，对家蝇，浓度为10μg/头。
表(三)化合物的除草活性(150克/亩)
续表
续表 *BC 稗草 IM 燕麦 MT 马唐 YC 油菜 MX 苜蓿 XC 苋菜表中括号中的数据为叶面处理结果，不加括号的为土壤处理结果。
权利要求
1.一种混合三烃基锡衍生物农药，具有以下通式的分子组成，Rn1R(3-n)2SnX，其特征在于R1，R2为1～8脂烷基，或碳原子数小于6的脂环烃基，R1≠R2，n=1、2，X为有机电负性基团。
2.按照权利要求1所述的混合三烃基锡衍生物农药，其特征在于X为R3COO-(烃酰氧基)、或(R4O)2(S)PS-(O，O-二烃氧基二硫代磷酸根)、或[N]-(含氮杂环基，其氮原子与锡原子直接相连)。
3.按照权利要求2所述的混合三烃基锡衍生物农药，其特征在于R3COO-中的R3为H、1～6脂烷基、苯基、取代苯基、苯氧甲基或取代苯氧甲基，(R4O)2(S)PS-中的R4是1～5脂烷基、苯基、或取代苯基，[N]-是
4.按照权利要求1或2所述的混合三烃基锡衍生物农药，其特征在于R1=Cy(环已基)，R2=Me，n=2。
5.按照权利要求3所述的混合三烃基锡衍生物农药，其特征在于R2=Cy，R2=Me，n=全文摘要
本发明属有机锡化合物农药。该类化合物的通式为R
文档编号A01N55/04GK1097546SQ93108709
公开日1995年1月25日 申请日期1993年7月17日 优先权日1993年7月17日
发明者谢庆兰, 杨志强, 谭素芬, 周秀中 申请人:南开大学