专利名称：具有杀虫和杀螨特性的活性化合物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的活性化合物的组合物，它一方面含有一个已知的二氢呋喃酮衍生物，另一方面又含有其它已知的农药活性化合物，并具有很好的杀虫与杀螨特性。
已经知道，通式(I)的二氢呋喃酮衍生物
可用于防治动物害物。例如害虫和害螨(见EP-A 0528156)。该物质的活性是好的，但有时在低用量时会留下一些所需要的东西。
而且也已经知道，许多杂环，有机锡化合物，苯甲酰脲类和拟除虫菊酯具有杀虫和杀螨特性(见WO 93-22297，WO 93-10083，DE-A 2641343，EP-A 0347488，EP-A 0210487，US-A 3264177和EP-A 0234045)可是，这些物质的活性在低用量时也已经不满意。
现在发现，新颖的通式(I)的二氢呋喃酮衍生物与以下化合物的活性化合物组合物具有很好的杀虫与杀螨特性。
这些化合物是(1)通式(II)的苯肼衍生物(联苯肼酯)
和/或(2)具有通用名abamectin(齐墩螨素)(III)的大环内酯和/或(3)通式(IV)的萘二酮衍生物(灭螨醌)。
和/或(4)通式(V)的吡咯衍生物(氟唑虫清)
和/或(5)通式(VI)的硫脲衍生物(杀螨硫隆)
和/或(6)通式(VII)的噁唑啉衍生物(特苯噁唑)
和/或(7)通式(VIII)的有机锡衍生物
其中R代表
(VIIIa＝唑环锡)或R代表-OH(VIIIb＝三环锡)
和/或(8)通式(IX)的吡唑衍生物(吡螨胺)
和/或(9)通式(X)的吡唑衍生物(唑螨酯)
和/或(10)通式(XI)的哒嗪酮衍生物(哒螨酮)
和/或(11)通式(XII)的苯甲酰脲(氟虫脲)
和/或(12)通式(XIII)的拟除虫菊酯(氟氯菊酯)
和/或(13)通式(XIV)的四嗪衍生物(四螨嗪)
和/或(14)通式(XV)的有机锡衍生物(杀螨锡)
和/或(15)通式(XVI)的亚磺酰胺(双甲抑菌灵)
和/或(16)从WO 94-02470和EP 0883991得知的通式(XVII)和(XVIII)的嘧啶醇醚
R＝Cl(XVII)；(4-[(4-氯-α，α，α-三氟-3-甲苯基)氧]-6-[(α，α，α-4-四氟-3-甲苯基)氧]嘧啶)R＝NO2(XVIII)；4-[(4-氯-α，α，α-三氟-3-甲苯基)氧]-6[(α，α，α-三氟-4-硝基-3-甲苯基)氧]嘧啶R＝Br(XIX)；4-[(4-氯-α，α，α-三氟-3-甲苯基)氧]-6-[(α，α，α-三氟-4-溴-3-甲苯基)氧]嘧啶和/或(17)通式(XX)的大环内酯(spinosad艾克敌105)
优选85％ spinosyn AR＝H15％ spinosyn BR＝CH3的混合物惊奇的是，根据本发明的活性化合物组合物的杀虫和杀螨活性比各个活性化合物的活性总和要高得多。所以这是意料之外的真正的增效作用，不仅是活性的相加。
通式(I)的二氢呋喃酮衍生物是已知的(见EP-A 0528156)。
通式(VIII)包括通式(VIIIa) (唑环锡)
和通式(VIIIb) (三环锡)
在根据本发明的活性化合物组合物中所考虑的杀虫和杀螨活性组分，除了通式(I)的二氢呋喃酮衍生物之外，也都是已知的。这些活性化合物特别是在以下出版物中作了介绍(1)通式(II)的苯肼衍生物WO 93-10 083(2)通用名abamectin(III) (齐墩螨素)的大环内酯DE-A 2717040(3)通式(IV)的萘二酮衍生物DE-A 2641 343(4)通式(V)的吡咯衍生物EP-A 0347 488(5)通式(VI)的硫脲衍生物EP-A 0210 487(6)通式(VII)的噁唑啉衍生物WO 93-22297(7)通式(VIIIa)的有机锡衍生物农药手册，9版p.48(The Pesticide Manual)通式(VIIIb)US-A 3 264 177(8)通式(IX)的吡咯衍生物农场化学品手册，1998，C 328(Farm ChemicalsHandbook)(9)通式(X)的吡咯衍生物EP-A 0234045(10)通式(XI)的哒嗪酮衍生物EP-A 0134439(11)通式(XII)的苯甲酰脲EP-A 0161019(12)通式(XIII)的拟除虫菊酯EP-A 0049977(13)通式(XIV)的四嗪衍生物EP-A 0 005 912(14)通式(XV)的有机锡衍生物DE-A 2115 666(15)通式(XVI)的亚磺酰胺农药手册，11版，1997，p.1208(16)通式(XVII)～(XIX)的嘧啶醇醚WO 94-02470和EP-A 883 991和(17)通式(XX)的艾克敌105EP-A 0375 316。
除了通式(I)的活性化合物之外，根据本发明的活性化合物组合物至少含有从(1)至(17)的化合物中的一种活性化合物。另外，它们也可以含有其它杀虫和/或杀螨的活性共组分。
如果在根据本发明的活性化合物组合物中，活性化合物是以确定的重量比存在，增效作用是特别显著的。可是，在活性化合物组合物中活性化合物的重量比可以在相对宽的范围内变动。一般，
来自第(1)组的活性化合物，从0.1～5份，重量计，优选从0.2～3份，重量计，来自第(2)组的活性化合物，从0.01～2份，重量计，优选从0.05～1份，重量计，来自第(3)组的活性化合物，从0.1～5份，重量计，优选从0.2～3份，重量计，来自第(4)组的活性化合物，从0.1～10份，重量计，优选从0.5～5份，重量计，来自第(5)组的活性化合物，从1～10份，重量计，优选从2～5份，重量计，来自第(6)组的活性化合物，从0.1～5份，重量计，优选0.2～3份，重量计，来自第(7)组的活性化合物，从0.5～10份，重量计，优选从1～5份，重量计，来自第(8)组的活性化合物，从0.1～5份，重量计，优选从0.2～3份，重量计，来自第(9)组的活性化合物，从0.1～5份，重量计，优选从0.2～3份，重量计，来自第(10)组的活性化合物，从0.1～5份，重量计，优选从0.2～3份，重量计，来自第(11)组的活性化合物，从0.05～5份，重量计，优选从0.1～3份，重量计，来自第(12)组的活性化合物，从0.01～2份，重量计，优选0.05～1份，重量计，来自第(13)组的活性化合物，从0.5～10份，重量计，优选从2～5份，重量计，来自第(14)组的活性化合物，从0.5～10份，重量计，优选从1～5份，重量计，来自第(15)组的活性化合物，从0.5～10份，重量计，优选从1～5份，重量计，来自第(16)组的活性化合物，从0.05～5份，重量计，优选从0.2～3份，重量计，和/或来自第(17)组的活性化合物，从0.05～5份，重量计，优选从0.2～3份，重量计，以上均配以每1份重量计的通式(I)活性化合物。
根据本发明的活性化合物组合物适用于防治在农业、森林、贮存产品和材料的防护以及卫生方面迂到的动物害物，优选节肢动物和线虫，特别是害虫和害螨。它们对通常的敏感品系和抗性品系以及所有发育阶段或某些发育阶段的害虫都有活性。上述害物包括等足目，例如球鼠妇，平甲虫和鼠妇(Porcellio scaber)信足纲，例如具斑马陆唇足纲，例如食果地蜈蚣和蚰蜒。
综合纲，例如庭园么蚰缨尾目，例如西洋衣鱼弹尾目，例如武装棘跳虫蜚蠊目，例如东方蜚蠊，美洲大蠊，马得拉蜚蠊和德国小蠊。
直翅目，例如家蟋蟀，蝼蛄属，非洲飞蝗，异黑蝗和沙漠蝗。
革翅目，例如欧洲球螋。
等翅目，例如散白蚁属。
虱目，例如葡萄根瘤蚜，瘿绵蚜属，体虱，血虱属，长颚虱属。
食毛目，例如嚼虱属和畜虱属。
缨翅目，例如西花蓟马，温室条蓟马，棕榈蓟马和烟蓟马。
半翅目，例如扁盾蝽属，棉红蝽，方背皮蝽，温带臭虫，长红猎蝽和椎猎蝽属。
同翅目，例如甘蓝粉虱、木薯粉虱，温室粉虱，棉蚜，甘蓝蚜，茶蔗隐瘤蚜，豆卫矛蚜，苹果蚜，苹果绵蚜，桃大尾蚜，麦长管蚜，瘤蚜属，忽布疣蚜，禾谷缢管蚜，微叶蝉属，纹叶蝉，黑尾叶蝉，欧果坚球蚧，橄榄黑盔蚧，灰飞虱，褐飞虱，红肾圆盾蚧，常春藤圆盾蚧，粉蚧属和木虱属。
鳞翅目，例如红铃麦蛾，松尺蠖，果园秋尺蛾，苹细蛾，苹果巢蛾，小菜蛾，黄褐天幕毛虫，黄毒蛾，毒蛾属，棉潜蛾，柑桔叶潜蛾，地夜蛾属，切夜蛾属，夜蛾属，埃及金刚钻，实夜蛾属，贪夜蛾，甘蓝夜蛾，小眼夜蛾，烟草近尺蠖夜蛾，贪夜蛾属，粉纹夜蛾，苹果小卷蛾，粉蝶属，禾草螟属，玉米螟，地中海粉斑螟，蜡螟，幕谷蛾，袋谷蛾，褐织蛾，黄尾卷叶蛾，烟卷蛾，云杉色卷蛾，葡萄果蠹蛾，茶长卷蛾和栎绿卷蛾。
鞘翅目，例如家具窃蠹，谷蠹，茶豆象，北美家天牛，杨树黄叶甲，马铃薯叶甲，辣根猿叶甲，条叶甲属，油菜金头跳甲，墨西哥大豆瓢虫，隐食甲属，锯谷盗，花象甲属，米象属，黑葡萄耳象，香蕉根颈象，种子象，紫苜蓿叶象，皮蠹属，斑皮蠹属，圆皮蠹属，毛皮蠹属，粉蠹属，菜花露尾甲属(Meligethes aeneus)，蛛甲属，黄蛛甲，裸蛛甲，拟谷盗属，黄粉甲，叩头虫属，宽胸叩甲属，五月鳃金龟，马铃薯鳃金龟和褐新西兰肋翅鳃角金龟。
膜翅目，例如松叶蜂属，实叶蜂属，毛蚊属，小家蚁和胡蜂属。
双翅目，例如伊蚊属，按蚊属，库蚊属，黑尾果蝇，家蝇属，厕蝇属，红头丽蝇，绿蝇属，金蝇属，疽蝇属，胃蝇属，虱蝇属，斑潜蝇属，螫蝇属，狂蝇属，皮蝇属，虻属，螗蝉属(Tannia spp.)，毛蚊，瑞典麦秆蝇，草种蝇属，波菜泉蝇，地中海实蝇，橄榄大实蝇和欧洲大蚊。
蚤目，例如印鼠客蚤和角叶蚤属。
妹形纲，例如蝎和盗蛛，红斑蛛。
蜱螨目，例如粗脚粉螨，锐缘蜱属，钝缘蜱属，鸡皮剌螨，茶蔗瘿螨，柑桔皱皮刺瘿螨，牛蜱属，扇头蜱属，花蜱属，璃眼蜱属，硬蜱属，瘙螨属，痒螨属，疥螨属，跗线螨属，苜蓿苔螨，全爪螨属和叶螨属。
根据本发明的活性化合物组合物可特别成功地用于防治危害植物的害虫和害螨，例如叶螨属，全爪螨属，半跗线螨属，跗线螨属，短须螨属，皱皮刺瘿螨属，针刺瘿螨属和瘿螨属。
在防治害虫和害螨所需的浓度下，植物对活性化合物组合物有很好的耐药性的事实允许作植物的地上部分处理，繁殖的茎和种子处理以及土壤处理。根据本发明的活性化合物组合物可通过叶面施用，也可作浸种处理。
根据本发明的活性化合物组合物可以转变为各种通用的剂型，例如溶液，乳液，悬浮剂粉剂，泡沫，膏剂，颗粒剂，气雾剂和在聚合物中的微胶囊剂，种子用的包衣组合物，以及超低容量剂。
这些剂型通过已知的方法来生产，例如，通过活性化合物或活性化合物组合物与扩展剂相混合，扩展剂是液体溶剂，加压下的液化气和/或固体载体，任选使用表面活性剂，包括乳化剂和/或分散剂，和/或发泡剂。如果所用的扩展剂是水，也可能使用例如有机溶剂作为助溶剂。适当的液体溶剂基本包括芳烃，例如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烃，或氯代脂肪烃，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烃，例如环己烷或石蜡，例如石油馏份，醇类，例如丁醇或乙二醇以及它们的醚与酯，酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，或水。液化气扩展剂或载体可理解为名义上的液体，它在室温和大气压下是气体，例如气雾剂推进剂如丁烷，丙烷，氮或二氧化碳。适当的固体载体是例如研磨的天然矿物，如高岭土，粘土，滑石，白垩，石英，硅镁土，蒙脱石或硅藻土，以及研磨的合成矿物，如微细二氧化硅，氧化铝和硅酸盐，颗粒剂用的适当的固体载体是例如碾碎和筛分过的天然岩石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，或其它合成的无机和有机粗粉的颗粒，有机物的颗粒，如锯末，可可壳，玉米轴和烟草杆。适当的乳化剂和/或发泡剂是例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸酯，芳基磺酸盐，或其它蛋白水解物。适当的分散剂是例如木质素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
增粘剂例如羧甲基纤维素以及以粉末、颗粒或乳液形式存在的天然与合成的聚合物，如阿拉伯胶，聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯，或其它天然的磷脂如卵磷脂和脑磷脂以及合成的磷脂，都可在配方中使用。其它添加剂可以是矿物油和菜油。
使用色素例如无机颜料，如氧化铁，氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料，以及痕迹量的营养素例如铁、锰，硼，铜，钴，钼和锌盐，都是可能的。
各种剂型一般含有在0.1和95％之间(重量计)的活性化合物，优选在0.5和90％之间。
在各种剂型中，根据本发明的活性化合物组合物可以作为与其它活性化合物例如杀菌剂，杀虫剂，杀螨剂和除草剂的混合物，以及作为与肥料或植物生长调节剂的混合物存在。
活性化合物组合物可以它们的剂型的形式或由此制备的使用形式，如可直接使用的溶液，乳油，乳液，悬浮液，可湿性粉剂，可溶性粉剂或颗粒剂去使用，它们以通常的方法被施用，例如通过灌溉，喷雾，迷雾，撒布，散布，以及作为干种子处理的粉末，种子处理的溶液种子处理的水溶性粉，浆液处理的水溶性粉，或通过包衣来施用。
在使用根据本发明的活性化合物组合物时，施用量取决于施用的种类，可在相对宽的范围内变动。在处理植物部分时，活性化合物组合物的施用量一般在0.1和10,000g/ha之间，优选10和1000g/ha之间。
根据本发明的活性化合物组合物的优良杀虫和杀螨活性可从以下实例加以证实。而单个活性化合物显示弱的活性，组合物的活性超过了简单的加和活性。
当活性化合物组合物的活性超过单独施用时各活性化合物的活性总和时，已经存在杀虫剂和杀螨剂的增效作用。
对于两种活性化合物的确定的组合物的预测活性可按下式计算(见S.R.，Colby，Weeds 15(1967)，20-22)如果X是在施用量为mg/ha，施用活性化合物A时的药效，Y是在施用量为ng/ha，施用活性化合物B时的药效，E是在施用量为m和ng/ha，施用活性化合物A和B时的药效，那么E=X+Y-X·Y100]]>药效以％计，0％是相应于对照的药效，而100％的药效意味着未见影响。
如果实际的活性超过了计算值，那么组合物的活性是外加的，也就是说，存在增效作用。在这种情况下，实际观察到的药效必须大于从上式计算的预测药效(E)。
以下实例说明本发明。
实例A叶螨试验(OP-抗性/喷雾处理)溶剂3份二甲基甲酰胺，重量计乳化剂1份烷基芳基聚乙二醇醚，重量计为了制备活性化合物的适当的制剂，将1份重量计的活性化合物或活性化合物组合物与所说量的溶剂和所说量的乳化剂相混合，并用水将浓液剂稀释至所需浓度。
用所需浓度的活性化合物的制剂喷雾各生长阶段的温室二斑叶螨严重侵染的菜豆上。
经过所要求的时间后，测定杀灭％，100％表示所有二斑叶螨被杀死；0％表示没有二斑叶螨被杀死。
活性化合物，活性化合物浓度和试验结果显示于下表。
表A危害植物的螨叶螨试验(OP-抗性/喷雾处理)
found＝实测活性Calc.＝按照Colby式计算的活性
权利要求
1.杀虫和杀螨组合物，其特征在于它们含有一种活性化合物组合物，其组成为通式(I)的二氢呋喃酮衍生物
和(1)通式(II)的苯肼衍生物(联苯肼酯)
和/或(2)具有通用名齐墩螨素(III)(abamectin)的大环内酯和/或(3)通式(IV)的萘二酮衍生物(灭螨醌)。
和/或(4)通式(V)的吡咯衍生物(氟唑虫清)
和/或(5)通式(VI)的硫脲衍生物(杀螨硫隆)
和/或(6)通式(VII)的噁唑啉衍生物(特苯噁唑)
和/或(7)通式(VIII)的有机锡衍生物
其中R代表
(VIIIa＝唑环锡)R代表-OH(VIIIb＝三环锡)和/或(8)通式(IX)的吡咯衍生物(吡螨胺)
和/或(9)通式(X)的吡咯衍生物(唑螨酯)
和/或(10)通式(XI)的哒嗪酮衍生物(哒螨酮)
和/或(11)通式(XII)的苯甲酰脲(氟虫脲)
和/或(12)通式(XIII)的拟除虫菊酯(氟氯菊酯)
和/或(13)通式(XIV)的四嗪衍生物(四螨嗪)
和/或(14)通式(XV)的有机锡化合物(杀螨锡)
和/或(15)通式(XVI)的亚磺酰胺(双甲抑菌灵)
和/或(16)通式(XVII)和(XVIII)的嘧啶醇醚
R＝Cl(XVII)；(4-[(4-氯-α，α，α-三氟-3-甲苯基)氧]-6-[(α，α，α-4-四氟-3-甲苯基)氧]嘧啶)R＝NO2(XVIII)；4-[(4-氯-α，α，α-三氟-3-甲苯基)氧]-6-[(α，α，α-三氟-4-硝基-3-甲苯基)氧]嘧啶R＝Br(XIX)；4-[(4-氯-α，α，α-三氟-3-甲苯基)氧]-6-[(α，α，α-三氟-4-溴-3-甲苯基)氧]嘧啶和/或(17)通式(XX)的大环内酯(spinosad艾克敌105)
优选85％ spinosyn AR＝H15％ spinosyn BR＝CH3的混合物以及扩展剂和/或表面活性剂。
2.权利要求1的组合物，其特征在于在活性化合物组合物中，通式(I)的活性化合物与以下活性化合物的重量比为与(1)组活性化合物，在1∶0.1和1∶5之间，与(2)组活性化合物，在1∶0.01和1∶2之间，与(3)组活性化合物，在1∶0.1和1∶5之间，与(4)组活性化合物，在1∶0.1和1∶10之间，与(5)组活性化合物，在1∶1和1∶10之间，与(6)组活性化合物，在1∶0.1和1∶5之间，与(7)组活性化合物，在1∶0.5和1∶10之间，与(8)组活性化合物，在1∶0.1和1∶5之间，与(9)组活性化合物，在1∶0.1和1∶5之间，与(10)组活性化合物，在1∶0.1和1∶5之间，与(11)组活性化合物，在1∶0.05和1∶5之间，与(12)组活性化合物，在1∶0.01和1∶2之间，与(13)组活性化合物，在1∶0.5和1∶10之间，与(14)组活性化合物，在1∶0.5和1∶10之间，与(15)组活性化合物，在1∶0.5和1∶10之间，与(16)组活性化合物，在1∶0.05和1∶5之间，与(17)组活性化合物，在1∶0.05和1∶5之间。
3.防治害虫和害螨的方法，其特征在于将权利要求1的活性化合物组合物施用于害物和/或它们的栖息地。
4.权利要求1的活性化合物组合物在防治害虫和害螨方面的应用。
5.制备杀虫和杀螨组合物的方法，其特征在于将权利要求1的活性化合物组合物与扩展剂和/或表面活性剂相混合。
全文摘要
新颖的通式(Ⅰ)二氢呋喃酮衍生物与说明书中所列的(1)组～(17)组活性化合物的活性化合物组合物具有很好的杀虫与杀螨特性。
文档编号A01N43/36GK1252220SQ9912332
公开日2000年5月10日 申请日期1999年10月22日 优先权日1998年10月23日
发明者R·菲舍尔, C·埃德伦 申请人:拜尔公司