用作农用化学品制剂的助剂的醇烷氧基化物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是2010年4月23日提交的题为"用作农用化学品制剂的助剂的醇烷氧基 化物"的国家申请号为201080018371. 2 (PCT/GB2010/000821)的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及生物性能增强助剂及此类助剂的用途。
【背景技术】
[0003] 增强农用化学品生物性能的许多助剂是已知的。W02008/037375中广泛记载了作 为渗透助剂的醇烷氧基化物。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了式（I)的生物性能增强助剂：
[0005] RiOtBOjjAO]^ ⑴
[0006] 其中B0为环氧丁烧；各A0独立为环氧丙烷或环氧乙烧；n为1~12 ;m为0~20 ; 札为任选取代的C4_2(|烷基或任选取代的C4_2(|烯基；R2为氢或任选取代的Ch烷基；条件是 札比1?2包含更多的碳原子。
[0007] 各烷基链独立为直链或支链。
[0008] 所述烷基和烯基基团上的任选取代基独立为羟基和环氧基。
[0009]J.Chlebicki在J.ColloidandInterfaceScience206, 77-82 (1998)中公开了 某些环氧丁烷-环氧乙烷嵌段共聚物。
[0010] 因此，在另一方面，本发明提供如上所定义的式（I)化合物，条件是：它不是式 (la)化合物：
[0011]R30 [CH2CH(C2H5) 0]a [C2H40]bH (la)
[0012] 其中馬为正丁基、正己基、正辛基或正癸基；a为1、2、3或4 ;b为9. 7~10. 2。当1 为任选取代的烷基时，合适地，&为任选取代的C6_18烷基，更合适地，Ri为任选取代的C1(|_16 烷基；甚至更合适地，&为任选取代的C13_15烷基。
[0013] 当Ri为任选取代的烯基时，合适地，Ri为任选取代的c6_18烯基；更合适地，Ri为任 选取代的油烯基；甚至更合适地，&为油烯基。
[0014]合适地，R2为氢或任选取代的ci_3烷基；更合适地，R2为氢或任选取代的Ci_2烷基； 甚至更合适地，r2为氢或任选取代的甲基；最合适地，r2为氢。
[0015] 合适地，Ri为未取代的烷基。
[0016] 合适地，馬为氢或未取代的烷基。
[0017]B0 [环氧丁烷]的实验式为C4H80。每个B0单元具有式CH(R4)CH(R5)0,但各B0单 元独立选自以下选项：&为甲基且1?5为甲基；或r4为乙基且r5为氢；或r4为氢且r5为乙 基。
[0018] 环氧丙烷[P0]的实验式为C3H60。每个P0单元具有式CH(R6)CH(R7)0,但各P0单 元独立选自以下选项：R6为甲基且1?7为氢；或R6为氢且1?7为甲基。
[0019] 在一个方面，嵌段[AOLSP0嵌段后面接着E0嵌段，其中P0嵌段与B0嵌段相连， 使得所述助剂具有下式（lb):
[0020] RiOtBOlJPO]^ [E0]m?R2 (lb)
[0021] 其中（m' +m" =m)，R1、R2、n和m如针对式⑴化合物所定义。
[0022] 合适地，A0为环氧乙烧。
[0023] 合适地，n为2~8;更合适地，3~6;甚至更合适地，其为4。
[0024] 合适地，m为5~15;更合适地，其为8~12;甚至更合适地，其为10。
[0025] 在一个方面，m= 0。m= 0的助剂可展示非常低水平的植物毒性[即，对植物的 损害很小]。
[0026] 本发明的生物性能增强助剂可在比常规助剂的有效浓度低许多的浓度下有效地 使用。
[0027] 本发明的生物性能增强助剂可与本发明的其它生物性能增强助剂或常规助剂协 同使用。
[0028] n和m的值代表单种的值和在一系列化合物上获得的平均值。本领域技术人员对 此能完全理解。
[0029] 合适地，使用本发明的生物性能增强助剂来增强农药的生物性能。适合与本发明 一起使用的农药包括适合于防治害虫、疾病或草（这些是农业难题）的杀虫剂、杀真菌剂、 除草剂、杀螨剂、杀线虫剂和杀生物药剂。许多此类农药是已知的且已在theBritishCrop ProtectionCouncil于 2006 年出版的ThePesticideManual(农药手册）第 14 版中描述。
【具体实施方式】
[0030] 通过以下非限定性实施例对本发明进行说明，其中除非另外说明，所有份数和百 分比以重量计。
[0031] 实施例1
[0032] 本实施例对本发明化合物进行说明。使用技术人员熟悉的标准技术[例如，参见 EP0681865A]合成28种环氧丁烷基化合物。各样品由末端与环氧丁烷部分相连的烃组成， 所述环氧丁烷部分反过来与环氧乙烷部分相连；所述样品为式（I)化合物，其中A0为环氧 乙烷，R2为氢；Ri、n和m如表1中所定义。使用包含平均13个碳原子的支链醇制备样品 1_3和24_27。使用2-乙基己醇制备样品4_7。使用丁醇作为原料溶剂制备样品8_11。样 品12-14和样品28使用长度为12-15个碳的一些醇。样品15-23使用C12-C16的醇。n和 m的值为平均值。
[0033]表1
[0034]
[0035]
CN104904712A 说明书 4/22 页
[0036] 实施例2
[0037] 本实施例显不表1的样品15、17、24和25起着用于抵抗褐锈病（隐匿柄锈菌）的 杀真菌剂的助剂的作用。使小麦在田间试验区中室外生长。以15升/公顷的比率将水喷 洒到各试验区上，所述水中含有噁醚挫（difenoconazole)或环挫醇（cyproconazole)，其 浓度能实现0.1、1、3、10或30克/公顷的农药施加比率（pesticideapplicationrate)。 以所用喷洒体积的〇. 2%v/v的标准比率加入助剂。为了比较，也对已知助剂Brij? 96和 TEHP(磷酸三（2-乙基己基）酯）进行测试。重复各实验4次并对每个比率下的结果取平 均值。对植物测试其保护作用和治疗效果。使用标准的数学分析技术：将每个助剂的功效 对农药浓度的图进行分对数（'logit'）转换并用于估计90%效果（ED90)所需的浓度。对 于每个样品，将其ED90值与已知助剂Brij?96或TEHP的ED90值相比较以得到相对效力； 相对效力是ED90值之比。相对效力在表2 [噁醚唑与Brij?96比较的相对效力结果]和表 3[环唑醇与TEHP比较的相对效力结果]中给出。表现比标准助剂更好的助剂的相对效力 值大于1。
[0038] 表 2
[0039]
[0040]表3
[0041]
[0042]实施例3
[0043] 在本实施例中，将表1的样品13与油助剂混合物Turbocharge?相比较。使用实 验室履带式喷药机将除草剂氟磺胺草醚（fomesafen)以60或120克/公顷的比率施加到 草种瘤突苍耳（XANST)、狗尾草（SETVI)、苘麻（ABUTH)和藜（CHEAL)上。重复各实验4次 并在施加后7、14和21天时目测评价对草的百分损害率。各助剂以喷洒水体积的0. 5%的 比率施加。对4种效果进行评价：农药比率（2个水平）、助剂种类（两个水平）、草种（4个 水平）和施加后的天数（三个水平）。构建标准简单线性模型以判断这些效果的显著性。 发现这些效果在5%水平时显著。使用统计包JMP(SASgroup)利用多元线性回归对模型进 行拟合。从此模型及使用学生t方法评价的最小显著性差异得出各助剂的效果。在其中将 超过2种助剂相比较的其它实施例中，使用TukeyHSD方法。
[0044] 表4显示了与油助剂Turbocharge相比，13号环氧丁烷助剂与农药氟磺胺草醚 对4种草及对单种草的平均功效。平均值和表示显著性差异的字母代码（在5%水平，具 有相同字母的样品彼此没有显著差异）。此外，还显示了根据各草种平分的平均值。正如 可看出的，样品13比标准助剂Turbocharge?对整体草种更有效，对单种草，与标准助剂 Turbocharge?一样好或比标准助剂Turbocharge?更好。
[0045]表4
[0046]
[0047]实施例4
[0048] 在本实施例中，将表1的样品13与助剂Brij?96V相比较。通过实验室履带式喷 药机将除草剂氟磺胺草醚以60或120克/公顷的比率施加到草种瘤突苍耳（XANST)、狗尾 草（SETVI)、苘麻（ABUTH)和藜（CHEAL)上。重复各实验4次并在施加后7、14和21天时目 测评价对草的百分损害率。各助剂以喷洒水体积的〇. 2%的比率施加。
[0049] 这里使用实施例3中所用的相同统计方法。
[0050] 表5显示了与助剂Brij96相比，13号环氧丁烷助剂与农药氟磺胺草醚对四种草 及对单种草的平均功效。显示了平均值和表示各助剂属于哪一组的字母代码。此外，还显 示了根据各草种平分的平均值。正如可看出的，所述环氧丁烷助剂比所述标准助剂对整体 草种更有效，对单种草，与所述标准助剂一样好或比所述标准助剂更好。
[0051]表 5
[0nR9l
[0053]实施例5
[0054] 在本实施例中，测定表1的13号环氧丁烧助剂的比率响应（rateresponse)，以 展示与助剂Brij?96V相比，该助剂在非常低比率下的优异性能。通过实验室履带式喷药 机将除草剂氟磺胺草醚以60或120克/公顷的比率施加到草种瘤突苍耳（XANST)、狗尾草 (SETVI)、苘麻（ABUTH)和藜（CHEAL)上。重复各实验4次并在施加后7、14和21天时目测 评价对草的百分损害率。各助剂以喷洒水体积的0. 2%的比率施加。
[0055] 这里使用实施例3中所用的相同统计方法。在样品具有超过一个字母时，它与具 有这些字母之一的任何其它样品没有显著差异。
[0056] 表6显示了与助剂Brij96V相比，几个添加比率下的环氧丁烷助剂样品13与农 药氟磺胺草醚对4种草的平均功效，显示了平均值和表示各助剂属于哪一组的字母。正如 可看出的，所述环氧丁烷助剂比所述标准助剂对整体草种更有效。此外，它在标准Brij96V 比率的一半时与标准Brij96V-样有效（样品13为0. 1%与Brij96V为0. 2%相比较）。 统计学上优于无助剂的所述环氧丁烷助剂的添加水平是〇. 025%。这是非常低的助剂添加 水平，