基、取代炔基、杂烷基、取代杂烷基、芳基、取代芳基、杂芳基以及取代杂芳基； 可替代地，CR1R2R3部分形成选自以下的基团：芳基、取代芳基、杂芳基以及取代杂芳 基； 可替代地，CR1R2部分形成选自以下的基团：烯基以及取代烯基； 可替代地，CR1R2R3部分形成选自以下的基团：炔基以及取代炔基；并且，任选地，该醛 被C(O) Ry取代，其中Rx是氢，其中氘同位素以大于1^氢原子的0. 10%的量存在。
[0157]表1:
[0158] 表2 :表2的实例A-HHHHH对应于表1的实例A-HHHHH，只是Rx中的氘同位素的量 为大于Rx中存在的氢原子的2%。
[0159] 表3:表2的实例A-HHHHH对应于表1的实例A-HHHHH，只是Rx中的氘同位素的量 为大于R x中存在的氢原子的10%。
[0160] 表4:表2的实例A-HHHHH对应于表1的实例A-HHHHH，只是Rx中的氘同位素的量 为大于R x中存在的氢原子的50%。
[0161] 表5 :表2的实例A-HHHHH对应于表1的实例A-HHHHH，只是Rx中的氘同位素的量 为大于Rx中存在的氢原子的90%。
[0162] 在另一个方面中，根据本发明的化合物可以用于制备树脂和/或聚合物。该方法 包括以下步骤：将选自结构1-64的氘富集醛与芳香族化合物（即，含芳基化合物）或烯属 化合物（即，含烯基化合物）在溶剂中并且在催化剂存在下混合，以这种方式来引发芳香族 化合物或烯属化合物与醛之间的反应；并且，分离该反应产生的反应产物（例如，树脂或聚 合物）。催化剂可以是布朗斯台德酸（例如，硫酸或盐酸水溶液）、路易斯酸（例如，AlCl 3)、 碱（例如，K0H)或金属（例如，过渡金属）。反应可以在室温或升高的温度（例如，50°C、 60°C、70°C、80°C、90°C、100°C、110°C或120°C)下进行。反应还可以在大气压或升高的压力 (例如，2个大气压、3个大气压、4个大气压或5个大气压）下进行。
[0163] 在另一个方面中，根据本发明的化合物可以用于制备树脂和/或聚合物。该方法 包括以下步骤：将选自结构65-358的氘富集醛与芳香族化合物（即，含芳基化合物）或烯 属化合物（即，含烯基化合物）在溶剂中并且在催化剂存在下混合，以这种方式来引发芳 香族化合物或烯属化合物与醛之间的反应；并且，分离该反应产生的反应产物（例如，树脂 或聚合物）。催化剂可以是布朗斯台德酸（例如，硫酸或盐酸水溶液）、路易斯酸（例如， AlCl 3)、碱（例如，K0H)或金属（例如，过渡金属）。反应可以在室温或升高的温度（例如， 50°(：、60°(：、70°(：、80°(：、90°(：、100°(：、110°(：或120°(：)下进行。反应还可以在大气压或升高 的压力（例如，2个大气压、3个大气压、4个大气压或5个大气压）下进行。
[0164] 在相同条件下，与非氘富集醛类相比，聚合/树脂产生反应中醛类的自氧化速率 减少至少10%。在某些情况下，速率减少至少20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或 90%〇
[0165] 以下制备树脂和/或聚合物的一般方法旨在说明，而不是限制本发明。
[0166] -般方法1
[0167] 在160°C下，将芳香族化合物（例如，萘、苯、取代苯如甲苯）在酸性混合物（例如， 硫酸和水）中加热持续6小时。将该混合物冷却至100°C，并且添加小于该芳香族化合物的 摩尔当量的量的选自结构1-64的氖富集醛。在30分钟至16小时的一段时间内将得到的 混合物保持在l〇〇°C以便提供缩聚物。
[0168] 一般方法IA
[0169] 在160°C下，将芳香族化合物（例如，萘、苯、取代苯如甲苯）在酸性混合物（例如， 硫酸和水）中加热持续6小时。将该混合物冷却至100°C，并且添加小于该芳香族化合物的 摩尔当量的量的选自结构65-358的氘富集醛。在30分钟至16小时的一段时间内将得到 的混合物保持在l〇〇°C以便提供缩聚物。
[0170] 一般方法2
[0171] 在室温下，向选自结构1-64的氘富集醛与芳族醇（例如，间苯二酚）的混合物中 添加酸性溶液（例如，HCl水溶液）。在分离时这提供缩聚物。
[0172] -般方法2B
[0173] 在室温下，向选自结构65-358的氘富集醛与芳族醇（例如，间苯二酚）的混合物 中添加酸性溶液（例如，HCl水溶液）。在分离时这提供缩聚物。
[0174] 一般方法3
[0175] 向有机溶剂（例如，醚，如二氧杂环己烷）中的芳族醇（例如，苯酚、间苯二酚）中 缓慢添加酸（例如，硫酸）。在搅拌下逐滴添加选自结构1-64的氘富集醛。将该混合物加 热并且将内容物回流2小时。去除有机溶剂和水，并且将反应混合物冷却。物质的沉淀提 供缩聚物。
[0176] 一般方法3A
[0177] 向有机溶剂（例如，醚，如二氧杂环己烷）中的芳族醇（例如，苯酚、间苯二酚）中 缓慢添加酸（例如，硫酸）。在搅拌下逐滴添加选自结构65-358的氘富集醛。将该混合物 加热并且将内容物回流2小时。去除有机溶剂和水，并且将反应混合物冷却。物质的沉淀 提供缩聚物。
[0178] 用于测量醛氧化的一般程序
[0179]向装有搅拌棒的12mL透明无色的玻璃小瓶中添加醛（Immol)、三醋汀（2. OmL)以 及水（0. 10mL，通过反渗透纯化）。小瓶的顶部覆盖有薄纸并且将该混合物在室温下大力搅 拌。在苯甲醛反应中（H和D两者），在0、0. 5、18、25、96以及120小时的时间点将4. OyL 等分试样取出。用乙醇（LOmL)将这些试样稀释，并且通过HPLC进行分析。在己醛反应中 (H和D两者），在2、4、6以及24小时的时间点将45 y L等分试样取出。用乙醇（LOmL)将 这些试样稀释，并且通过GC进行分析。
[0180] 用于分析的仪器和条件：
[0181]高压液相色谱法：Agilent XDB C1850X4. 6mm I. 8 微米柱
[0182]溶剂 A-水（0? 1 % TFA)
[0183]溶剂 B-乙腈（0? 07% TFA)
[0184] 梯度-5分钟95% A至95% B，然后保持1分钟，I. 5mL/min
[0185] UV检测（积分），在210nm和254nm下
[0186] 气相色谱法：
[0187] HP 6890GC 柱=Agilent DB-515mX0. 25mm 毛细管柱
[0188]35°C开始（保持2分钟），以每分钟5°C增加至100°C
[0189] 7. 8mL/min 气流
[0190] 火焰电离检测（积分）
[0191] 实例1:使用上述程序将氘富集苯甲醛（即，a-H上有>95%氘，即，H-C(O)Ph, "苯甲醛-D"）至苯甲酸的氧化速率与非富集苯甲醛（即，天然发生的同位素丰度，"苯甲 醛-H"）进行比较。如图4中所示绘制时间和剩余醛的量。24小时后，剩余大约90%的苯 甲醛-D(10%损失）。相比之下，24小时后，剩余大约30%的苯甲醛-H(70%损失）。由于 氘的存在，在大约24小时的一段时间后，氘富集苯甲醛的自氧化减少超过50%。
[0192] 实例2 :使用上述程序将氘富集己醛（即，a-H上有>95%氖，即，H-C(O)C5H11,"己 醛-D"）至己酸的氧化速率与非富集己醛（即，天然发生的同位素丰度，"己醛-H"）进行 比较。如图5中所示绘制时间和剩余醛的量。24小时后，剩余大约90%的己醛-D(10%损 失）。相比之下，24小时后，剩余大约30%的己醛-H(70%损失）。在大约24小时的一段时 间后，氘富集己醛的自氧化减少约50%。
[0193] 根据以上传授内容，本发明的很多修改和变化都是可能的。因此，应该理解在所附 的权利要求范围内，除了如在此特定说明的之外，本发明可以被实践。
【主权项】
1. 一种组合物，包含：具有结构1的氘富集醛：其中： 在该组合物中存在至少6X1018个该醛的分子； Rx是氢，其中氖同位素以大于R)!氢原子的〇. 10%的量存在； &、R2以及R3独立地选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、杂烷基、 取代杂烷基、芳基、取代芳基、杂芳基以及取代杂芳基； 可替代地，CRiR2R3部分形成选自以下的基团：芳基、取代芳基、杂芳基以及取代杂芳 基； 可替代地，CRiR2部分形成选自以下的基团：烯基以及取代烯基； 可替代地，CRiR2R3部分形成选自以下的基团：炔基以及取代炔基；并且， 任选地，该醛被C(0)Ry取代，其中Ry是氢，其中氘同位素任选地以大于1^氢原子的 〇. 10%的量存在，条件是当氘同位素以大于&氢原子的〇. 10%的量存在时，Rx任选地为氢。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中该氘富集醛选自醛2-64 : 4. 根据权利要求1-3中一项所述的组合物，其中该氘富集醛是信息素并且该组合物可 用于调节昆虫的行为。5. 根据权利要求4所述的组合物，进一步包含适于该组合物的任选的另外的组分，该 组分选自：杀有害生物剂、溶剂、分配材料或装置、以及能够捕获昆虫的粘合剂。6. 根据权利要求1-5中一项所述的组合物，其中Rx中的氘同位素的量为大于Rx中存 在的氢原子的50%。7. 根据权利要求1-5中一项所述的组合物，其中Rx中的氘同位素的量为大于Rx中存 在的氢原子的90%。8. -种调节昆虫的行为的方法，包括：将调节组合物引入待保护免受这些昆虫侵害的 区域，该调节组合物包括：根据权利要求1所述的氘富集醛。9. 根据权利要求8所述的方法，其中该氘富集醛信息素是选自根据权利要求2所述的 醛。10. 根据权利要求8所述的方法，其中该氘富集醛信息素是选自根据权利要求3所述的 醛。11. 根据权利要求8-10中一项所述的方法，其中调节包括：将昆虫引诱至陷阱。12. 根据权利要求8-10中一项所述的方法，其中调节包括：破坏昆虫交配。13. 根据权利要求8-12中一项所述的方法，其中Rx中的氘同位素的量为大于Rx中存 在的氢原子的50%。14. 根据权利要求8-12中一项所述的方法，其中Rx中的氘同位素的量为大于Rx中存 在的氢原子的90%。15. 根据权利要求8-14中一项所述的方法，其中该方法进一步包括：将该信息素应用 至其中昆虫进入但无法离开的陷阱的表面。16. 根据权利要求8-14中一项所述的方法，其中引入包括：将该信息素分布到待保护 的区域内，其中该信息素破坏昆虫交配并且被分布式浸渍在薄片上、在聚合物中空纤维中， 或吸附在橡胶隔片中。
【专利摘要】本发明总体上涉及氘富集醛类、包含氘富集醛类的组合物、以及用于减缓醛自氧化速率的方法。在一个方面中，本发明提供一种包含氘富集醛的组合物，其中在该组合物中存在至少6×10^18个该醛的分子，并且其中分子中存在的醛氘同位素的量大于分子中存在的醛氢原子的0.10％。
【IPC分类】A01P19/00, A01N25/00
【公开号】CN105101792
【申请号】CN201480019652
【发明人】安东尼·恰尼克
【申请人】杜特里亚农用化学品有限责任公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年3月15日
【公告号】US9023336, US9179670, US20140271537, US20150208651, WO2014145325A1