共结晶及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分构成的新型 共结晶、其制造方法及含有该共结晶的农药组合物。
[0002] 本申请基于2013年11月13日在日本申请的日本特愿2013-235073号而主张优先 权，将其内容援引于此。
【背景技术】
[0003] 对于杀虫剂、杀蝴剂、杀菌剂、除草剂等农药、防除白蚁等木材有害生物的药剂等 中所含有的活性化合物，为了使其效力持续或者防止对于植物的药害、对于人畜的有害性， 要求适当地控制溶出。
[0004] 关于在水中的溶解度低的活性化合物，进行了用于促进溶出的制剂上的尝试。另 一方面，关于在水中的溶解度高的活性化合物，进行了用于抑制溶出速度的制剂上的尝试。
[0005] 新烟碱系化合物是作为烟碱型乙酰胆碱受体激动剂或拮抗剂而显现杀虫效果的 化合物组。其中所包含的大量化合物由于在水中的溶解度高，因此，通过抑制溶出速度或抑 制封藏量(死蔵量)等来防止因高浓度施用所致的药害、使效力长期持续成为课题。作为溶 出速度的调整方法，提出有利用多分子体系主体化合物包合新烟碱系化合物而成的化合物 (专利文献2)。另外，有时因形成共结晶使溶出性发生变化。例如在专利文献1中公开有一种 作为杀虫剂的吡虫啉与草酸的共结晶。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献 1:W02010/118833
[0009] 专利文献 2:W02006/006596
【发明内容】
[0010] 本发明的课题在于提供一种通过将杀虫性活性化合物在水中的溶解度调节成适 当的值而长期显示优异的杀虫效果，且不用担心对于有用植物的药害等的杀虫剂组合物 等。
[0011] 本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现新烟碱杀虫活性成分与 二酰胺系杀虫活性成分形成共结晶，发现通过使用该共结晶，具有抑制在水中的溶解度高 的新烟碱系杀虫成分的溶出的效果，从而完成了本发明。
[0012] 即，本发明涉及以下方案：
[0013] (1)-种共结晶，其由二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分构成；
[0014] (2)根据（1)所述的共结晶，其中，二酰胺系杀虫活性成分相对于新烟碱系杀虫活 性成分的摩尔比为0.3~3;
[0015] (3)根据（1)或（2)所述的共结晶，其中，新烟碱系杀虫活性成分为式（1)所示的化 合物，
[0016]
[0017] (式中，
[0018] R1 表示 CHR11R12、NRnR12 或 SR12，
[0019] R11和R12各自独立地表示氢原子或Cl~2烷基，
[0020] R2表示卤素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的Cl~6酰基，
[0021] R3表示氢原子、Cl~6烷基、Cl~6卤代烷基或C3~6环烷基，
[0022] R4表示氢原子或甲基，
[0023] Het表示未取代的或者具有取代基的5~6元杂环基，
[0024] A表示N或CR13，R13表示氢原子或Cl~2烷基，
[0025] R2和R13中的任一个与R1、以及R12与R 3可以各自独立地一起形成5~6元杂环）；
[0026] (4)根据（1)或（2)所述的共结晶，其中，所述新烟碱系杀虫活性成分为选自吡虫 啉、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫胺、噻虫啉、烯啶虫胺、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基）甲基]-2(3H)_噻唑 亚基]-2，2，2-二氣乙酰胺和N_[ 1_[ (6-氯_3_吡啶基）甲基]-2(IH)-吡啶亚基]-2，2，2-二氣 乙酰胺中的任一个；
[0027] (5)根据（1)或（2)所述的共结晶，其中，二酰胺系杀虫活性成分为式(2)所示的化 合物，
[0028]
[0029](式中，
[0030] Q表示CR14或氮原子，
[0031 ] R14表示氢原子、未取代的或者具有取代基的Cl~6烷基、或未取代的或者具有取代 基的C2~6烯基，
[0032] R5和R8各自独立地表示卤素原子、氰基、硝基、未取代的或者具有取代基的Cl~6烷 基、未取代的或者具有取代基的C2~6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2~6炔基， [0033] nl表示0或1~3中的任一整数，
[0034] n2表示0或1~4中的任一整数，
[0035] R6表示卤素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的Cl~6酰基，
[0036] R7表示氢原子、未取代的或者具有取代基的Cl~6烷硫基、或未取代的或者具有取 代基的Cl~6烷基亚磺酰基，
[0037] R9表示未取代的或者具有取代基的Cl~6烷基、未取代的或者具有取代基的C2~6 烯基、或未取代的或者具有取代基的C2~6炔基）；
[0038] (6)根据（1)或(2)所述的共结晶，其中，二酰胺系杀虫活性成分为氰虫酰胺、氯虫 苯甲酰胺或环溴虫酰胺；
[0039] (7)根据（1)~(6)中任一项所述的共结晶的制造方法，其中，包括对悬浮液进行加 热、搅拌，所述悬浮液是使二酰胺系杀虫活性成分与新烟碱系杀虫活性成分悬浮于溶剂中 而得到的；
[0040] (8)根据（7)所述的共结晶的制造方法，其中，加热温度为40°C以上且为溶剂的沸 点以下；
[0041] (9)根据(8)所述的共结晶的制造方法，其中，加热温度为60°C以上且为溶剂的沸 点以下；
[0042] (10)根据(7)~(9)中任一项所述的共结晶的制造方法，其中，溶剂为水；
[0043] (11) -种农药组合物，其中，含有(1)~(6)中任一项所述的共结晶；
[0044] (12)根据(11)所述的农药组合物，其中，农药为杀虫剂；
[0045] (13) -种种子处理剂，其中，含有(1)~(6)中任一项所述的共结晶；
[0046] (14)根据（13)所述的种子处理剂，其中，种子处理剂为悬浮于水中的浓缩组合物；
[0047] (15)-种种子处理方法，其中，使用含有（1)~(6)中任一项所述的共结晶的农药 组合物涂布种子。
[0048] 本发明的共结晶的新烟碱系杀虫活性成分在水中的溶解度与其单独时的在水中 的溶解度相比变低。含有本发明的共结晶的杀虫剂组合物等农药组合物的二酰胺系杀虫活 性成分和新烟碱系杀虫活性成分由于以适当的速度溶出至水中，因此，可长时间显示优异 的杀虫效果，且不用担心对于有用植物的药害等。
【附图说明】
[0049] 图1是表示进行由啶虫脒和氰虫酰胺构成的共结晶的差示扫描量热测定(DSC测 定)的结果的图。
[0050] 图2是表示进行啶虫脒与氰虫酰胺的混合物的DSC测定的结果的图。
[0051]图3是表示由啶虫脒和氰虫酰胺构成的共结晶的粉末X射线衍射的图。
[0052]图4是表示啶虫脒的粉末X射线衍射的图。
[0053]图5是表示氰虫酰胺的粉末X射线衍射的图。
【具体实施方式】
[0054] 本发明的共结晶由二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分构成。
[0055] 新烟碱系杀虫活性成分只要是作为烟碱型乙酰胆碱受体激动剂或拮抗剂而显现 杀虫效果的化合物组就没有特别限制，具体而言，可优选例示式(1)所示的化合物。
[0056]
[0057] 式中，R1 表示 CHRnR12、NRnR12 或 SR12,优选表示 CHRnR12。
[0058] R11和R12各自独立地表示氢原子或Cl~2烷基。作为Cl~2烷基，具体而言，可例示 甲基或乙基。
[0059] R2表示卤素原子、氰基、硝基、或未取代的或者具有取代基的Cl~6酰基。作为卤素 原子，具体而言，可例示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等，作为Cl~6酰基，可例示甲酰 基、乙酰基或丙酰基等。其中，R 2优选表示氰基。
[0060] R3表示氢原子、Cl~6烷基、Cl~6卤代烷基或C3~6环烷基。作为Cl~6烷基，具体 而言，可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基 等，作为Cl~6卤代烷基，可例示单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2_三氟乙 基、全氣乙基、2,2,2_二氣乙基、I，I，1，3,3,3_六氣_2_丙基、全氣正丙基、4,4,4_二氣正丁 基等，作为C3~6环烷基，可例示环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。其中，R 3优选表示Cl~6 烷基。
[0061 ] R4表示氢原子或甲基，优选表示氢原子。
[0062] Het表示未取代的或者具有取代基的5~6元杂环基。5~6元杂环基优选具有选自 氧原子、硫原子和氮原子中的至少一个作为杂原子，具体而言，可例示吡咯基、呋喃基、噻吩 基、咪唑基、吡唑基、0恶唑基、异〃恶唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、《恶二唑基、噻二唑基、 四唑基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基或三嗪基等。这些杂环液可以具有后述的取代基。 其中，优选未取代的或者具有取代基的吡啶基，更优选具有卤素原子作为取代基的吡啶基。
[0063] A表示N或CR13，R13表示氢原子或Cl~2烷基，作为Cl~2的烷基，具体而言，可例示 甲基或乙基。其中，A优选表示N。
[0064] R2和R13中的任一个与R1、以及R 12与R3可以各自独立地一起形成5~6元杂环，作为 这样的5~6元杂环，具体而言，可例示吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、《恶唑、异《恶唑、噻唑、异噻唑、 三唑、e恶二唑、噻二唑、四唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪或三嗪等。这些杂环也可以具有后述的 取代基。
[0065] 这些新烟碱系杀虫活性成分中，优选吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫啉、噻虫胺、呋 虫胺、稀啶虫胺、硝虫噻嗪、氟啶虫酰胺、氟啶虫胺腈（S u I f ο X a f 1 〇 r )、氟啦咲喃酮 (Flupyradifurone)、哌虫啶（八彳于3>^>〇、氯噻啉、N-[3_[ (6-氯-3-吡啶基）甲基]-2 (3H)-噻唑亚基]_2,2,2_三氟乙酰胺、N-[l-[(6-氯-3-吡啶基）甲基]-2(1H)_吡啶亚基]-2， 2，2-三氟乙酰胺，更优选在水中的溶解度的值进一步较大的吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫 胺、噻虫啉、烯啶虫胺、N-[3-[(6-氯-3-吡啶基）甲基]-2(3H)_噻唑亚基]_2,2,2_三氟乙酰 胺、N_[ 1_[ (6-氯_3_吡啶基）甲基]-2( IH)-吡啶亚基]-2，2，2-二氣乙酰胺，更优选啶虫脒。
[0066] 二酰胺系杀虫活性成分只要是具有在苯环的邻位键合有氨基羰基或羰基氨基、且 至少任一者键合有苯基、吡唑基等芳基的基本骨架的化合物组，且作为鱼尼汀受体激动剂 显示活性的化合物就没有特别限定，具体而言，可例示式(2)所示的化合物等。
[0067]
[0068] 式(2)中，Q表示CR14或氮原子，R14表示氢原子、未取代的或者具有取代基的Cl~6 烷基、未取代的或者具有取代基的C2~6烯基、或未取代的或者具有取代基的C2~6炔基，具 体而言，作为Cl~6烷基，可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁 基、正戊基或正己基等，作为C2~6烯基，可例示乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3_ 丁烯基、1-甲基_2_丙烯基、2_甲基_2_丙烯基、1-戊烯基、2_戊烯基、3