[0193] 实施例1
[0194] 将啶虫脒（日本曹达公司制)4.7质量份和氰虫酰胺(杜邦公司制）10质量份(氰虫 酰胺相对于啶虫脒的摩尔比=约1)和丙酮7.91质量份放入茄形烧瓶并搅拌混合。将其在室 温下放置1天。然后，在50°C的蒸发器中蒸馏除去丙酮而得到固体生成物。
[0195] 对该固体生成物进行DSC测定(测定设备：Seiko Instruments公司制DSC220,以下 相同），将其结果示于图1。在与啶虫脒和氰虫酰胺的各熔点不同的点（约178°C)发现熔点 (图1)。另外，啶虫脒的熔点约为98°c、氰虫酰胺的熔点约为217°C。另外，DSC曲线的纵轴 (左)表示热量，横轴表示温度。
[0196]将测定固体生成物、啶虫脒和氰虫酰胺的粉末X射线衍射(XRD)而得到的结果分别 示于图3~5。纵轴表示强度，横轴表示衍射角。可知固体生成物具有与啶虫脒和氰虫酰胺不 同的结晶结构。
[0197]由此，认为实施例1中所生成的固体为以约1:1的摩尔比含有啶虫脒和氰虫酰胺的 共结晶。
[0198] 比较例1
[0199] 将啶虫脒4.7质量份和氰虫酰胺10质量份干式混合，得到混合物。进行DSC测定，将 其结果示于图2。啶虫脒和氰虫酰胺的混合物在约94°C下开始熔解，显示与共结晶不同的举 动。
[0200] 实施例2
[0201]将啶虫脒10质量份、氰虫酰胺21质量份、二烷基磺基琥珀酸钠盐1.0质量份、聚氧 乙二醇三苯乙烯基苯基醚4质量份、木质素磺酸钠盐0.8质量份、防腐剂和消泡剂0.55质量 份、水62.7质量份混合，在60°C下加热搅拌30分钟，冷却至室温，再进行湿式粉碎而得到浓 缩悬浮组合物A(悬浮于水中的浓缩组合物）。过滤一部分得到的浓缩悬浮组合物A，用水清 洗，分别测定得到的结晶的DSC和XRD，结果确认了可得到与实施例1中得到的共结晶相同光 谱的结晶。
[0202] 实施例3
[0203]作为处理药剂，准备将实施例2中得到的浓缩悬浮组合物A用水稀释至4000倍的药 剂(啶虫脒换算的有效成分量:25ppm、氰虫酰胺换算有效成分量:50ppm)。
[0204]将黄瓜残留第一真叶而切下上位叶，使用背带式喷雾器散布充分量的上述处理药 剂。另外，作为展开剂，添加使用5000倍的Rabiden 3S。经过规定天数后，将棉蚜的成虫以3 只/区接种于各盆中。自接种5天后，计数棉蚜的幼虫数。另外，将每一种药剂散布于6盆中， 将每3盆一组分成2组，每次接种时替换组，由此应对短周期的接种。将其结果示于表1。 [0205]比较例2~比较例4
[0206]作为处理药剂，使用Mospiran(注册商标）SP水稀释药剂（啶虫脒有效成分量： 25ppm)、Verimark(注册商标)SC水稀释药剂(氰虫酰胺有效成分量:50ppm)、Mospiran(注册 商标)Verimark(注册商标)罐混合物混合药剂(啶虫脒有效成分量:25ppm、氰虫酰胺有效成 分量:50ppm)，除此以外，与实施例3同样地进行试验。将其结果示于表1。
[0207][表1]
[0209] 防除率％ = 100-(处理区成幼虫数/无处理区成幼虫数）X 100
[0210] 由表1明确，含有啶虫脒和氰虫酰胺的共结晶的浓缩悬浮组合物A的实际残效性为 比有效成分浓度相同、作为单剂的Mospiran和Verimark、未形成共结晶的罐混合物混合剂 都强的效力，显示因共结晶化产生的效力的优越性。
[0211] 实施例4
[0212] 将油菜种子Ikg和实施例2中制备的浓缩悬浮组合物A 40g放入塑料袋（以聚乙烯 膜为原材料的透明的袋），以均匀地附着于种子表面的方式混合后，使其干燥，得到在种子 表面分别以3.9ga. i/kg seed、8.2ga. i/kg seed的浓度附着有啶虫脒和氰虫酰胺的种子。 将过筛的红土放入9cm塑料盆(聚氯乙烯制的钵），播种4粒油菜种子。在全部发芽后，备齐3 根苗，在规定天数后以3只/区接种桃蚜成虫。另外，为了使调查、管理变得容易，叶数增加了 的苗残留上位1.5叶左右而切除以下的叶，为了防止逃亡和天敌影响，在接种后的盆上覆盖 排水槽网。在接种5~6天后计数桃蚜的幼虫数。将其结果示于表2。
[0213] 比较例5~比较例7
[0214] 使用Mospiran (注册商标）SP、Verimark (注册商标）SC、Mo sp iran (注册商标）和 Verimark(注册商标）的罐混合物代替浓缩悬浮组合物A，使用啶虫脒的附着量为4.Oga. i/ Kg seed、氰虫酰胺的附着量为8.Oga. i/Kg seed、啶虫脒和氰虫酰胺各自独立地仅附着有 3.9ga. i/Kg seed、8.0ga. i/Kg seed的油菜种子进行与实施例4相同的试验。将其结果示于 表2。
[0215] [表 2]
[0217] 防除率％ = 100-(处理区成幼虫数/无处理区成幼虫数）X 100
[0218] 由表2明确，在使用附着有含有共结晶的浓缩悬浮组合物A的种子的情况下，即使 在播种35天后接种也对桃姐显示高效力，显示比Mospiran SP、Verimark SC和Mospiran SP +Verimark SC(非共结晶）强的效力。
[0219] 实施例5
[0220] 将玉米种子Ikg和实施例2中制备的浓缩悬浮组合物A 7g放入塑料袋，以均匀地附 着于种子表面的方式混合后，使其干燥，得到在种子表面分别以〇.6ga.i/kg seed、 1.4ga. i/kg seed的浓度附着有啶虫脒和氰虫酰胺的种子。
[0221] 同样，将玉米种子Ikg和实施例2中制备的浓缩悬浮组合物A 21g放入塑料袋，以均 匀地附着于种子表面的方式混合后，使其干燥，得到在种子表面分别以1.9ga. i/kg seed、 4.Oga. i/kg seed的浓度附着有啶虫脒和氰虫酰胺的种子。
[0222] 在口径90mm的樱桃杯（于二1；一力y7°)(由透明树脂形成的杯）中铺设切片棉、滤 纸，注入20ml自来水。播种5粒玉米种子，盖上盖并在恒温室(25 °C)中静置。经过规定天数后 计数确认到发芽的种子数，算出平均发芽率（％)。另外，测量在播种5天后发芽的种子的芽 长和根长，算出其平均值。将其结果示于表3。
[0223] 比较例8
[0224] 使用Mospiran(注册商标)SP代替浓缩悬浮组合物A，对玉米种子Ikg进行处理以使 其成为〇.7ga. i/kg seed或2. lga. i/kg seed的量，准备附着量分别为0.6ga. i/kg seed或 1.9ga. i/kg seed的种子，进行与实施例5相同的试验。将其结果示于表3。
[0225] [表 3]
[0227] 由表3明确，在附着有共结晶的种子（用浓缩悬浮组合物A进行了处理的种子）中， 在发芽和初期生长发育中未确认到影响，确认到与无处理区相同程度的发芽率、芽长、根 长。相对于此，在用Mospiran SP进行了处理的种子中，确认到发芽率的降低和生长发育不 良。因此，还可知通过制成共结晶，可降低初期的药害。
[0228] 工业上的可利用性
[0229] 本发明提供一种可抑制对于有用植物的药害，同时长期呈现优异的杀虫效果的共 结晶。另外，提供一种实现该共结晶的工业制造的制造方法。
【主权项】
1. 一种共结晶，其由二酷胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分构成。2. 根据权利要求1所述的共结晶，其中，二酷胺系杀虫活性成分相对于新烟碱系杀虫活 性成分的摩尔比为0.3~3。3. 根据权利要求1或2所述的共结晶，其中，新烟碱系杀虫活性成分为式（1)所示的化合 物，式中， ri 表示 chriiri2、nriiri2 或 sru， Rii和rU各自独立地表示氨原子或Cl~2烷基， R2表示面素原子、氯基、硝基、或未取代的或者具有取代基的C1~6酷基， R3表不氨原子、C1~6柄基、C1~6面代柄基或C3~6环柄基， R4表示氨原子或甲基， Het表示未取代的或者具有取代基的5~6元杂环基， A表示N或CRU，rU表示氨原子或C1~2烷基， R2和rU中的任一个与Ri、W及rU与R3可W各自独立地一起形成5~6元杂环。4. 根据权利要求1或2所述的共结晶，其中，所述新烟碱系杀虫活性成分为选自化虫嘟、 晚虫脉、嚷虫嗦、嚷虫胺、嚷虫嘟、締晚虫胺、N-[3-[(6-氯-3-化晚基）甲基]-2(3H)-嚷挫亚 基]-2,2,2-二氣乙酷胺和N-[ 1-[ (6-氯-3-R比晚基）甲基]-2( 1H)-R比晚亚基]-2,2,2-二氣乙 酷胺中的任一个。5. 根据权利要求1或2所述的共结晶，其中，二酷胺系杀虫活性成分为式(2)所示的化合 物，式中， Q表示CRM或氮原子， RM表示氨原子、未取代的或者具有取代基的C1~6烷基、或未取代的或者具有取代基的 C2~6締基， R哺R8各自独立地表示面素原子、氯基、硝基、未取代的或者具有取代基的C1~6烷基、 未取代的或者具有取代基的C2~6締基、或未取代的或者具有取代基的C2~6烘基， nl表示0或1~3中的任一整数， n2表示0或1~4中的任一整数， R6表示面素原子、氯基、硝基、或未取代的或者具有取代基的C1~6酷基， R7表示氨原子、未取代的或者具有取代基的C1~6烧硫基、或未取代的或者具有取代基 的C1~6烷基亚横酷基， R9表示未取代的或者具有取代基的C1~6烷基、未取代的或者具有取代基的C2~6締基、 或未取代的或者具有取代基的C2~6烘基。6. 根据权利要求1或2所述的共结晶，其中，二酷胺系杀虫活性成分为氯虫酷胺、氯虫苯 甲酯胺或环漠虫酷胺。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的共结晶的制造方法，其中，包括对悬浮液进行加 热、揽拌，所述悬浮液是使二酷胺系杀虫活性成分与新烟碱系杀虫活性成分悬浮于溶剂中 而得到的。8. 根据权利要求7所述的共结晶的制造方法，其中，加热溫度为4(TCW上且为溶剂的沸 点W下。9. 根据权利要求8所述的共结晶的制造方法，其中，加热溫度为6(TCW上且为溶剂的沸 点W下。10. 根据权利要求7~9中任一项所述的共结晶的制造方法，其中，溶剂为水。11. 一种农药组合物，其含有权利要求1~6中任一项所述的共结晶。12. 根据权利要求11所述的农药组合物，其中，农药为杀虫剂。13. -种种子处理剂，其中，含有权利要求1~6中任一项所述的共结晶。14. 根据权利要求13所述的种子处理剂，其中，种子处理剂为悬浮于水中的浓缩组合 物。15. -种种子处理方法，其中，使用含有权利要求1~6中任一项所述的共结晶的农药组 合物涂布种子。
【专利摘要】本发明中，作为抑制产生对有用植物的药害的同时长期呈现优异的杀虫效果的共结晶，提供由二酰胺系杀虫活性成分和新烟碱系杀虫活性成分构成的共结晶。该共结晶通过如下方法而得到，该方法包括对使二酰胺系杀虫活性成分与新烟碱系杀虫活性成分悬浮于水等溶剂而得到的悬浮液进行加热、搅拌。
【IPC分类】A01N25/34, A01N47/40, A01N43/56, A01P7/04
【公开号】CN105705017
【申请号】CN201480061352
【发明人】伊藤彰彦, 天野睦大, 正木李惠子
【申请人】日本曹达株式会社
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年10月31日
【公告号】CA2929726A1, WO2015072355A1