专利名称：生物生产硫酸的原料和方法
背景技术：
通过它的主要衍生物，硫酸、硫位居用作工业原料的最重要成分之一。它对于世界工业的各部门和肥料复合物来说最为重要。硫酸生产是硫的主要最终用途，而硫酸的消耗一直被认为是国家的工业发展最好的指标之一。美国每年生产硫酸比其它任何化学品都多，将近四千八百万公吨。世界硫酸产量每年超过一亿五千万公吨。
硫酸的工业应用范围宽广。一些实例包括在下列方面的应用磷肥和氮肥；石油炼制；矿物浸提，即，铜，锌，镍和钛提取；工业有机化工和无机化工生产；生产油漆和颜料的工艺；铁，钢和有色金属冶金工业；人造丝和纤维素膜的生产；纸浆和纸；以及水处理。由于它的合乎要求的性能，硫酸一直保持它的最广泛应用的无机酸以及产量最大和消耗量最大的无机化学品的位置。
硫酸通常是这样生产的，即，通过催化转化二氧化硫(SO2)成三氧化硫(SO3)，接着通过SO3与水反应而生成硫酸。通常，SO2的来源要么通过元素硫的直接燃烧要么经过贱金属熔炼(例如，铜，锌和铅)。虽然基于金属的和直接燃烧硫而收集释放的SO2这两种操作技术已经大为改善了，但这些操作仍然仅仅收集排放量的95％～99％。基于老技术的冶炼厂(那里对排放物的规定不太严格)座落在遥远的地方，主要位于南美洲、南非和中国(在那里它们大致不受规定的环境压力的影响)。然而，即使这些处境遥远的冶炼厂将来也要经受日益增大的压力而减小有毒排放物的量。改进将是资本集约的。因此，有利的是拥有一种生产硫酸的方法，该方法消除了与目前生产硫酸相关的对环境的危害。
另外，例如金属浸提这样的操作通常使矿山和工厂座落在遥远的地区和位于缺乏处理极危险的浓硫酸所需的基本设施的国家。大多数浸提操作利用含少于20克/升硫酸的硫酸水溶液。用现行的技术，以很浓的形式制备硫酸，再将它运输到使用地点，在那里用水稀释而生产用于大多数浸提操作中的水溶液。因此，应当有利的是存在一种方法，它允许就在使用地点附近生产硫酸水溶液，消除了与运输和处理浓硫酸相关的危害。
如前所述，长期以来一直需要一种生产硫酸的更经济的和环境友好的方法。本发明提供了一种生产硫酸的备选方法，该方法利用可商购的安全的含硫和/或硫化物的矿石和/或矿物，能使足够的固体/液体/气体输送供工业生产。本方法的投资费用应当比任何现行方法显著更低，而且，它通过几乎消除了排放物而减小了环境影响。
在小规模浸没式反应器(submerged reactors)中利用生物技术生产硫酸的基本原理已在下列文献中讨论了Cerruti等，“利用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus Ferroxidans)生物分解废镍铬电池”，生物技术杂志(Journal of Biotechnology)62，209～211(1998)；Curutchet等，“由氧化硫硫杆菌(Thiobacillus Thiooxidans)和氧化亚铁硫杆菌结合降解靛铜矿”，生物技术通讯(Biotechnol.Lett.)18，1471～1476(1996)；Tichy等，“关于生物浸矿工艺利用生物生产的硫来培养硫杆菌(Thiobacilli)的可能性”，生物资源技术(Bioresource Technology)，48，221～227(1994)；Tichy等，“在连续混合的悬浮反应器中氧化生物生产的硫”，Wat.Res.，Vol.32，701～719(1998)；Otero等，“氧化硫硫杆菌在表面活性剂存在下对硫的作用及其在间接分解磷中的应用”，加工生物化学(Process Biochemistry)，Vol.30，747～750(1995)；以及Brissette等，“细菌浸提硫化铬”，加拿大采矿和冶金(CIM)公报(The Canadian Mining and Metallurgical(CIM)Bulletin)，1971年10月，85～88(1971)。然而，在这些研究中，利用的元素硫被描述为小实验室操作的粉末、华、结晶或生物材料。Tichy(1994)指出，利用元素硫华的酸生产产率太低，所以，该方法的工业应用难以预料。因此，应当有利的是，存在一种方法，它能通过生物技术以适合工业应用的生产率来生产硫酸。
发明概述希望提供一种生物生产硫酸(H2SO4)的新方法和装置。
再次希望提供一种低成本的方法和装置，它能以适合工业应用的生产率生产硫酸产品。
又一次希望提供一种比直接燃烧元素硫或贱金属熔炼对环境更友好的生产硫酸的方法。
又一次希望提供一种生产硫酸的方法，它能安全而经济地位于应用硫酸的地方，于是，免去了运输和管理相关的情况。
从附后权利要求书的详细描述将明白其它目的和优点。
本发明涉及生物生产硫酸(H2SO4)。在一个优选的实施方案中，本发明的方法涉及利用氧化细菌或嗜酸性真菌来氧化元素硫或黄铁矿而生成硫酸。在一个特定的实施方案中，在硫氧化性微生物的存在下用水处理硫。在一个特定的实施方案中，可利用氧化细菌氧化硫硫杆菌来进行生物浸矿。
按本发明一方面，提供了一种生产硫酸的方法。该方法包括，使一种水溶液与一堆硫原料接触。该硫原料选自下组物质元素硫、含硫的矿石、含硫化物的矿石、含硫的矿物、含硫化物的矿物及其组合。所述堆另外还包含一种嗜酸性微生物和(优选地)一种填充材料。用含氧气体对所述堆充气，再从所述堆抽取液流。将所述液流的第一部分返回所述堆而进一步与所述堆接触，将所述液流的第二部分作为酸产品。
按本发明另一方面，提供了一种生产硫酸的装置。该装置包括至少一个具有底座的反应器。该反应器包含与底座相邻的底层。该底层由第一种填充材料构成。一层反应物层位于底层上方，其中，该反应物层包括选自下列物质的硫原料元素硫、含硫的矿石、含硫化物的矿石、含硫的矿物、含硫化物的矿物及其组合，以及一种嗜酸性微生物。所述装置进一步包括一个至少部分地延伸入底层的曝气器。该曝气器将含氧气体导入底层，于是，含氧气体向上流过反应物层。一个在反应物层上面延伸的排灌系统在反应物层上部或反应物层上方引入水溶液，于是，该水溶液向下流过反应物层而进入底层。在水溶液通过反应物层时，进行生物反应而产生硫酸，所以，底层的水溶液是含硫酸的酸溶液。利用一个合适的装置从所述反应器抽取酸溶液，再将抽取的酸溶液分为第一部分和第二部分。将第一部分导向所述反应物层的上部，抽出第二部分作为酸溶液产品。
在一个优选的实施方案中，本方法包括，利用嗜酸性微生物来氧化各种形式的元素硫、含硫化物的矿石或矿物(即，黄铁矿和黄铜矿)，以及含硫火山凝灰岩。本方法中应用的硫可以呈各种形式。这些形式可能包括丸、锭、片、华、粉尘或涂布在底材上的硫。可使硫堆和/或含硫化物的矿石或矿物堆与反应器或自立式堆中的液体和气相接触。
以恒定的或间歇的速率使水溶液(它可以是蒸馏水、饮用水、和/或酸性或非酸性工业流体)与固体原料的上部接触。对于进入的液流的主要要求是，它不含任何毒害或抑制微生物生命的组分。然而，对于具有一种有毒的或抑制性的组分的具体工业应用来说，本领域技术人员能缓慢地使嗜酸性微生物适应而耐受所述毒素。应当以合适的速率将含氧气流(优选是空气)导入所述堆或反应器以保证硫酸生产所需足够量的氧。
另外，按本发明，可通过一些工业技术在酸强度方面提高本发明生成的硫酸的浓度。这些技术包括但不限于反渗透、膜分离、过滤、蒸馏和低温技术。可将浓缩操作后的废液流返回反应器或保持整个系统无出料的自立式料堆。即使工厂关闭时，残余接种的硫源也可用于新工厂的开工。补充的水流可被用来保持适当的水的平衡。
对图的简要描述
图1是利用一个反应器按本发明的方法生产硫酸的示意图。显示的实施方案利用一个滴流床反应器。
图2是利用多个反应器按本发明的方法生产硫酸的示意图。图3是利用多个反应器的本发明方法第二个实施方案的示意图。
对本发明的详细描述虽然本发明容许很多不同形式的实施方案，但在附图中示出了、而且将在本文详细描述本发明一些优选的实施方案，在此条件下，应当将本公开理解为对本发明基本原理的列举而不是想将本发明的宽范围限制在阐述的实施方案。
本发明涉及硫酸的生物生产。更具体地说，本发明涉及在盛有元素硫、含硫的矿石、含硫化物的矿石、含硫的矿物、含硫化物的矿物及其组合(本文有时称为“硫原料”)的滴流床反应器或堆式生物反应器中生物生产硫酸。在优选的实施方案中，本发明的方法涉及利用氧化细菌或嗜酸性真菌来氧化元素硫或者含硫化物的矿石或矿物(即，黄铁矿和黄铜矿)，和/或含硫火山凝灰岩来生产硫酸。
本发明一方面涉及从硫原料生产硫酸的有利方法。将硫原料与含嗜酸性微生物的接种物接触。如本文应用的“嗜酸性微生物”涉及适合从硫原料生产硫酸的生物有机体，例如，氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、硫化叶菌属(Sulfolobus)或其它氧化细菌种，或者其它嗜酸性微生物(例如，真菌)。将硫原料与嗜酸性微生物在空气和水存在下接触，硫原料中的硫通过这些微生物被氧化成硫酸，它含于生成的水溶液中。优选地，将在空气、水和营养物存在下使硫原料与嗜酸性微生物接触以便保持所要求的细胞生长和硫酸生产。嗜酸性微生物可得自商品化培养收集物或者可从天然源(例如，土壤或矿藏水)分离。应用的嗜酸性微生物可以是纯菌株或者可以是两种或多种嗜酸性微生物的混合物。达到平衡和/或适当的酸浓度之后，可取出酸溶液的产品流，再直接用于酸化或输出供浓缩到更高的酸浓度。工业技术包括反渗透、膜分离、过滤、蒸馏和低温技术。可往系统中回灌淡水或其它工业水流以保持水的平衡。该工艺可在室温或升高的温度下操作(取决于应用的微生物)。
图1示出了实施本发明的一个优选装置的示意图。在图1中，反应器1内盛有反应物层或硫堆7。容器1具有底部3和环绕的侧壁5。侧壁5从底部3向上延伸包围硫堆7。呈自立式堆或垛(即，不含于容器内的堆或垛)的硫原料属于本发明的范围，或者备选地，所述堆可能含于反应器内(例如，图1中所示)。如果利用独立的立式堆或垛，那么，在硫原料下方仍然将利用具有一个底部或底座的反应器，以便收集由所述硫堆生产的酸溶液。这样的底部或底座可能具有足够高度的凸沿或环绕的侧壁而容纳正被排放的酸溶液。就工业应用来说(它们是优选的实施方案)，所述堆的体积通常将大于10m3。
硫堆7包含硫原料和适合生产硫酸的生物有机体(“嗜酸性微生物”)，例如，氧化硫硫杆菌、硫化叶菌属或其它氧化细菌种，或者其它嗜酸性微生物(例如，嗜酸性真菌)。优选地，所述硫堆将包含一种填充材料。该填充材料可以是这样的任何材料，即，它将对生物有机体无毒，而且将提供空隙以改善硫堆的通气。通常，填充材料将是耐硫酸的惰性材料或是起底物作用的材料，它为所述嗜酸性微生物提供营养物和/或为所述嗜酸性微生物提供硫源。优选的惰性填充材料是破碎的玻璃、玻璃珠、聚合物珠、聚合物碎片和聚合物底材。如果利用聚合物作为填充材料，它可以是聚乙烯、聚丙烯，或是抗硫酸引起的变性的另一种合适的聚合物。特别优选的惰性填充材料是具有高表面积的聚合物底材，例如，以名称BIOBALLS出售的环状和针状填充材料，或者以名称JAEGER TRI-PACKS出售的具有肋条、支柱和/或滴水杆的栅网络的球形填充材料。将作为底物、为嗜酸性微生物提供营养物和/或为嗜酸性微生物提供硫的优选的填充材料包括岩石、砂砾、含硫的矿石、含硫化物的矿石、含硫的矿物、含硫化物的矿物及其组合。这样的矿石和矿物包括黄铁矿、黄铜矿和火山凝灰岩。现在，最优选的填充材料是含硫或含硫化物的矿石和矿物及其组合。通常，填充材料将占所述堆重量的约25％～约75％。优选的是(尤其在这种情况下，即，当硫原料是元素硫，而填充材料是含硫或含硫化物的矿石和/或矿物时)，填充材料占所述堆重量的30％～60％，更优选的是，占所述堆重量的40％～50％。
在一个具体实施方案中，可应用聚合物粘合剂制品在鼓式滚筒或其它合适的操作中将硫连接到高表面积底材(例如，BIOBALLS或JAEGER TRI-PACKS)上。将这种硫颗粒置于瓮中，泵送水溶液通过所述床直至获得所需的硫酸产品。
现在回到图1，一层填充材料9位于反应物层或硫堆7的下方。层9与底部3相邻，并且帮助排放和抽取硫堆7生产的酸溶液。层9可以是任何前述填充材料。另外，栅网11可以位于硫堆7和层9之间而帮助防止硫原料进入层9。
还提供了曝气器13[包括一个鼓风机或压缩机15和一个用来将空气导入反应器的合适的装置(例如，多孔管17)]。多孔管17从鼓风机15延伸入反应器1中的层9，提供的空气进入层9和向上流过硫堆7。按这种方式，层9作为折流板而帮助分散空气均匀地通过硫堆7。虽然关于空气讨论了曝气器13，但帮助促进生物有机体生长的任何含氧气体都是适用的。另外，可用压缩空气钢瓶或其它将空气压入多孔管17的装置替代鼓风机15。
通过导管19从反应器1抽取酸溶液。导管19优选在层9抽取酸溶液以便获得最大的酸浓度和将硫从反应器脱除的量减到最少。酸溶液的第一部分被导入产品储槽21，而第二部分则通过导管23抽出。
在产品储槽21中，可将第一部分与通过导管31导入的补充生物有机体和营养物和/或通过导管33导入的补充水合并而产生原料流35。通过排灌系统37将原料流35导入反应器1。排灌系统37包括一个喷头或分散器以便将原料流均匀地导向硫堆7的表面。
第二部分可以就这样使用或者可在酸浓缩器25中进一步处理以便增大它的浓度。酸浓缩器25可以是任何常规工业技术设备。这些包括，例如，反渗透、膜分离、过滤、蒸馏、低温技术或另一种增大酸浓度的合适的方法。通过导管29从酸浓缩器25排出浓缩的硫酸溶液。在将原料流通入反应器1以前，通过导管36将酸浓缩器25中从浓缩的硫酸溶液分离的水溶液导入原料流35。
现在转到图2和3，阐述了本发明的其它实施方案。在图2和3中，相似的部件编号与图1中的一样。图2阐释了一个利用并联的多个反应器的实施方案。反应器1(a)，1(b)和1(c)各自具有硫堆7(a)，7(b)和7(c)；曝气器13(a)，13(b)和13(c)；以及排灌系统37(a)，37(b)和37(c)。就曝气器来说，每个反应器可以具有它自己的如所述的鼓风机15(a)，15(b)和15(c)，或者可以共享一个鼓风机。图2的反应器并联，于是，将从反应器抽出的酸溶液合并后导入产品储槽21和酸浓缩器25。
图3阐释了一个利用串联的多个反应器的实施方案。因此，从反应器1(a)抽出的酸溶液被用作反应器1(b)的原料流并且通过管线39被导入排灌系统37(b)。同样，从反应器1(b)抽出的酸溶液被用作反应器1(c)的原料流并且通过管线41被导入排灌系统37(c)。从反应器1(c)抽出的酸溶液被导入酸冷凝器25和产品储槽21，而原料流35则通过排灌系统37(a)被导入反应器1(a)。
可以使用在柱中或堆中呈粒状形式的硫。本发明方法中应用的硫原料可以是元素硫、含硫的矿石、含硫化物的矿石、含硫的矿物、含硫化物的矿物及其组合。本发明方法中应用的元素硫可以呈各种形式，包括丸、锭、片、华、粉尘或涂布在底材上的硫。含硫或者含硫化物的矿石或矿物优选选自黄铁矿、黄铜矿和火山凝灰岩。现在最优选应用呈丸、锭、片及其组合的形式的元素硫。优选的是，硫原料的大部分(90wt％或更多)应当保持在100目或更小的目以上，更优选60目或更小的目以上。另一个实施方案，硫还可被涂布在高表面积底材上，例如，1英寸～1.5英寸的BIOBALLS或JAEGER TRI-PACKS底材上。所述高表面积底材优选是聚丙烯，但也可以是其它合适的聚合物材料。
以恒定的速率或间歇的速率将所述水溶液(它可以是，例如，蒸馏水、饮用水、和/或酸性或非酸性工业流)导向固体底材的顶部。对于进入的液流的主要要求在于，它不含任何毒害或抑制微生物生命的成分。然而，对于具有一种有毒的或抑制性的组分的具体工业应用来说，本领域技术人员能缓慢地使嗜酸性微生物适应而耐受所述毒素。另外，营养物可存在于所述水溶液中或者被导入所述水溶液中而促进生物有机体生长，并且可通过水溶液补充生物有机体。一般说来，可以任意合适的速率导入水溶液。通常，速率将是约0.5～约40.0l/min/m2，其中，m2表示硫堆的表面积。优选地，速率将是2.0～21.0l/min/m2。
应当以适当速率将所述含氧气流(优选是空气)导入固体料堆或反应器以保证硫酸生产所需足够量的氧。导入含氧气流的速率将随条件(例如，高度、温度和排放物中的矿物含量)而变，但通常将在10升/天/公吨硫～1000升/天/公吨硫的范围内。
本发明提供了生产硫酸的低投资费用工艺，它可以在位于缺乏加工浓硫酸所需基本设施的地区的矿区和工厂建装置和操作。大多数铜浸提操作利用含少于20g/l硫酸的硫酸水溶液。目前的方法利用浓硫酸(～98％)，将它在现场稀释而配制供浸提操作所需的浓度。本方法的应用允许在很接近使用现场的地方生产硫酸水溶液，消除了与现行硫酸的生产相关的对人和环境的危害。
下文的实施例阐述了利用氧化硫硫杆菌的方法；不过，可利用任意硫氧化嗜酸性微生物来按本文描述的方式生产硫酸。硫可呈允许与氧和水溶液充分接触的任意形式存在。
通过BIOBALLS或JAEGER TRI-PACKS底材的应用，促进了从硫化物提浓物提取金属或者从元素硫或黄铁矿生产硫酸溶液。然而，本文描述的系统不限于利用仅仅以BIOBALLS、JAEGER TRI-PACKS底材或其它柱填充材料填充的柱，柱中还可以包含各种形式的硫、含硫化物的矿石和/或矿物、火山凝灰岩、和/或非硫化物矿石的混合物。
下文是阐述实施本发明方法的实施例。这些实施例不能被认为是限制性的。
实施例1将1.95kg加热到恰好高于熔融温度的硫均匀地涂布在10.9升容积的2.54cm BIOBALLS底材上。将涂布的BIOBALLS底材置于12.7cm直径的圆柱形容器内，容器底部备有栅网以承载涂布的材料。将所述圆柱体置于盛有4.0升用嗜酸性微生物接种的蒸馏水和Media125的储槽上方。Media125包含化学品(NH4)2SO4、MgSO4·7H2O、CaCl2、KH2PO4和FeSO4。用泵以2.16升/分钟的流速循环所述溶液。在涂布的BIOBALLS底材上部，将所述溶液均匀地喷到整个上部表面。每天添加蒸馏水而将储槽体积保持在4.0升。循环水溶液直至酸浓度达到20克/升。此时，取出适当体积的水溶液，添加相同量的蒸馏水以保持平均酸浓度为20克/升。在随后的122天中，取出11.4升溶液。在这段时间生产的酸总重量是228克，平均每天1.86克。
实施例2将1.3kg硫丸加到5.1cm直径、底部备有栅网的圆柱体中。将该圆柱体置于盛有4.0升用嗜酸性微生物接种的蒸馏水、蒸馏水和Media125的储槽上方。用泵使所述溶液以125毫升/分钟的流速循环到柱的顶部，在那里将它喷淋到所述硫丸顶部。每天添加蒸馏水而将储槽保持在4.0升。43天后，取出水溶液并补充新鲜的蒸馏水。6天后，酸浓度升高到大约19g/l。随后的146天中，每天抽出平均75ml流出液，它的平均浓度为2.41g/l。
实施例3一个由5.1cm直径的圆柱体构成的向下滴流式生物反应器，它的底部备有多孔分布板以承载固体硫，还有一块为了使水溶液均匀分布而设计的多孔分布板位于硫上方。试验了四种硫原料来自DevcoCompanies的湿硫丸(S1)，来自Shell Canada的硫锭(S2)，来自GulfMidstream Services的抛光硫丸(S3)和来自Enersul Technologies的湿硫丸(S4)。通过置于所述圆柱体内分布板上方的90度烧结的气体分散管导入空气。在分散管顶部添加1.0kg成型的硫。通过使硫与550ml含嗜酸性微生物的水溶液接触和通过气体分散管以大约40ml/min导入空气而将硫接种。72小时后，将接种物溶液从柱排放入储槽，添加营养物和20g/l硫酸蒸馏水溶液使体积增大到2.0升。通过蠕动泵以40ml/min的速率循环所述水溶液。将空气速率保持在约40ml/min并通过添加蒸馏水来维持体积不变。观察到下列结果。
实施例4在该实施例4中试验了七种硫原料来自Devco Companies的湿硫丸(S5)，来自H.J.Baker的湿硫丸(S6)，来自Shell Canada的硫锭(S7)，湿硫British Columbia Rail丸(S8)，来自Gulf MidstreamServices的抛光硫丸(S9)，Canadian硫片(S10)和Fisher USPSublime硫粉末(S11)。
在渗滤反应器中评定了S5～S10。用250ml玻璃刻度量筒设计成反应器，底部放置的90度烧结的气体分散管被用来隔离各种固体硫形式。这种设计使成型的硫颗粒的机械剪切作用最小。往所述量筒中添加50g硫和50ml嗜酸性微生物接种物。以大约50ml/min将空气鼓泡通过量筒。90小时后，滗析接种溶液，添加100ml含20g/l硫酸的蒸馏水溶液和15ml含下列组分的营养物溶液1.5mmol/l(NH4)2SO4、22.0mmol/l KH2PO4、2.0mmol/l MgSO4·7H2O、2.3mmol/lCaCl2和0.03mmol/l FeSO4·7H2O。以大约50ml/min鼓泡通入空气并通过添加蒸馏水保持体积不变。
通过往250ml锥形瓶中添加10g粉状硫和50ml氧化硫接种物评定了样品S11。利用磁力搅拌棒搅拌浆料达90小时。将50ml含20g/l硫酸的溶液和5ml上述营养物溶液加到浆料中。添加蒸馏水以保持恒定的体积。观察到下列结果。
57天后，生成的酸浓度在35～50g/l范围内。从上述渗滤反应器的每一个中取出75ml流出液，补加75ml前述营养物溶液。生成的酸浓度约为15g/l。再一次将空气以50～100ml/min鼓泡通过反应器并通过添加蒸馏水保持体积不变。观察到下列结果。
20天后，渗滤反应器中的酸浓度达到40～50g/l。再一次取出75ml流出液，而此时补加75ml蒸馏水。生成的酸浓度约为15g/1。再一次将空气以50～100ml/min鼓泡通过反应器并通过添加蒸馏水保持体积不变。观察到下列结果。
实施例5可将饮用水或蒸馏水用作本发明方法中的液体。也可应用其它液体和工业流体。例如，将线上萃余液(on-raffinate)通到铜废料浸提操作中而从矿体中溶解铜。使生成的含金属的浸提溶液通过溶剂提取系列操作而脱除铜。用硫酸再酸化生成的废萃余液(off-raffinate)供再用作线上萃余液。由于萃余液被不断地循环，所以，水溶液中存在的溶解的矿物包括钙、铝、镁、铁和铜。
如前文概述的那样，将1.95kg加热到恰好高于熔融温度的硫均匀地涂布在10.9升容积的2.54cm BIOBALLS上。将涂布的BIOBALLS置于12.7cm直径的圆柱形容器内，该容器底部备有栅网以承载涂布的材料。将所述圆柱体置于盛有4.0升用嗜酸性微生物接种的蒸馏水和Media125的储槽上方。Media125包含化学品(NH4)2SO4、MgSO4·H2O、CaCl2、KH2PO4和FeSO4。用泵以2.16升/分钟的流速循环所述溶液。在涂布的BIOBALLS顶部，将所述溶液均匀地喷到整个顶部表面。每天添加蒸馏水而将储槽体积保持在4.0升。三天后，抽取2.0升初始接种物并补加萃余液。在60天内，循环的酸溶液增大到50克/升。此时，取出适当体积的水溶液，添加相同量的蒸馏水以保持平均酸浓度为50克/升。在随后的25天中，取出1.75升溶液。在这段时间生产的酸总重量是35克，平均每天1.4克。
实施例6如前所述，一个由5.1cm直径的圆柱体构成的向下滴流式生物反应器，它的底部备有多孔分布板以承载固体硫，还有一块为了使水溶液均匀分布而设计的多孔分布板位于硫上方。通过置于所述圆柱体内分布板上方的90度烧结的气体分散管导入空气。在分散管上部添加1.0kg硫锭。通过使硫与600ml含嗜酸性微生物的水溶液接触24小时而将硫接种。将接种物溶液从柱排放入储槽，添加0.4升工业废萃余液使体积增大到1.0升。通过蠕动泵以40ml/min的速率循环所述水溶液。将空气速率保持在约40ml/min并通过添加蒸馏水来维持体积不变。在54天期间，以每天0.8克的速率生产了42g硫酸。
实施例7本方法可用于非酸消耗主体矿石中的硫。将200克火山凝灰岩样品(火山凝灰岩主体矿石中含13％的硫)放入5cm圆柱体(底部备有栅网以承载矿石)中。将该圆柱体置于盛有0.80升嗜酸性微生物接种的蒸馏水(含有Media125)的储槽上方。该溶液含有0.49g/l游离的酸。将溶液以16ml/min泵送到所述圆柱体顶部并喷淋到矿石顶部。通过每天添加水将储槽保持在0.80升。29天后，储槽达到2.1g/l的酸含量。在随后的11天中，平均取出0.32升溶液，生产3.5g硫酸。
上述实施例阐明了，利用本发明的各种硫原料、填充材料和水溶液成功地生产了硫酸。
如前文关于本发明的方法和装置所述，浸提元素硫而生产硫酸是无污染的生物过程。它适合世界各地合适的用途并且可利用最少量的设备。本方法便于生产硫酸而不用昂贵的设备投资，如果适当地应用，不产生污染。反之，利用元素硫的燃烧和通过催化剂床处理生成的含二氧化硫气体的现有技术产生空气污染并且要求大量基建投资。
因此，本发明的方法为座落在遥远的地区和缺乏处理极危险的浓硫酸所需基本设施的国家的矿山和工厂提供了低成本的硫酸。大多数浸提操作利用含少于20克/升硫酸的硫酸水溶液。用现行的技术，以很浓的形式制备硫酸，再将它运输到使用地点，在那里用水稀释而生产用于大多数浸提操作中的水溶液。本发明方法的应用允许就在使用地点附近生产硫酸水溶液，消除了与目前生产硫酸相关的对人和环境的危害。可用黄铁矿代替元素硫；然而，如果要求提高酸的品级，就可能需要除去铁的步骤。
应懂得，本文描述的实施例和实施方案只是为了阐述，而这些将启示本领域技术人员对其进行各种修饰或改变，这些修饰或改变包括于本申请的精神和范围内，也包括于附后权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种生产硫酸的方法，它包括使一种水溶液与一堆硫原料接触，其中所述硫原料选自下组物质元素硫、含硫的矿石、含硫化物的矿石、含硫的矿物、含硫化物的矿物及其组合，而且其中，所述堆另外还含嗜酸性微生物；用含氧气体对所述堆充气；从所述堆抽取液流；将所述液流的第一部分返回所述堆而进一步与所述堆接触；以及取所述液流的第二部分作为酸产品。
2.权利要求1的方法，其中，所述硫原料是元素硫，并且呈选自下组的形式丸、锭、片、粉尘、粉末、晶体及其组合。
3.权利要求2的方法，其中，所述堆进一步包括一种填充材料。
4.权利要求3的方法，其中，所述填充材料选自下组物质含硫的矿石、含硫化物的矿石、含硫的矿物、含硫化物的矿物及其组合。
5.权利要求4的方法，其中，所述填充材料占所述堆重量的约25％～约75％。
6.权利要求4的方法，其中，所述填充材料占所述堆重量的30％～60％。
7.权利要求4的方法，其中，所述填充材料占所述堆重量的40％～50％。
8.权利要求3的方法，其中，所述填充材料选自下组物质破碎的玻璃、玻璃珠、聚合物珠、聚合物碎片和聚合物底材。
9.权利要求8的方法，其中，所述硫原料被附聚在填充材料上。
10.权利要求8的方法，其中，所述硫原料被涂布在填充材料上。
11.权利要求1的方法，它进一步包括，通过至少一步另外的处理步骤增大所述酸产品中的硫酸浓度。
12.权利要求11的方法，其中，所述另外的进一步处理步骤选自下列操作反渗透、膜分离、过滤、蒸馏和低温技术。
13.权利要求1的方法，其中，以约0.5～约40.0l/min/m2的速率将所述水溶液导入所述堆。
14.权利要求13的方法，其中，以2.0～21.0l/min/m2的速率将所述水溶液导入所述堆。
15.权利要求1的方法，其中，通过将所述溶液滴流到所述堆的顶部并使所述水溶液向下流过所述堆而使所述水溶液与所述硫原料接触。
16.一种生产硫酸的方法，它包括将一种水溶液与反应器中的一堆元素硫接触，即，通过将所述水溶液以2.0～21.0l/min/m2的速率滴流到所述堆的顶部并且使所述水溶液向下流过所述元素硫，其中，所述元素硫选自丸、锭、片及其组合，而且其中，所述反应器另外还盛有嗜酸性微生物和填充材料，其中，所述填充材料占反应器内含物重量的30％～60％；用含氧气体对所述堆充气；从所述堆抽取液流；将所述液流的第一部分返回所述堆供进一步与所述堆接触；取所述液流的第二部分作为酸产品；以及通过至少一步选自下组的另外处理步骤增大所述酸产品中的硫酸浓度反渗透、膜分离、过滤、蒸馏和低温技术。
17.权利要求16的方法，其中，所述填充材料选自下组物质含硫的矿石、含硫化物的矿石、含硫的矿物、含硫化物的矿物及其组合。
18.权利要求16的方法，其中，所述元素硫被附聚在填充材料上。
19.权利要求17的方法，其中，所述元素硫原料被涂布在填充材料上。
20.一种生产硫酸的装置，它包括至少一个具有底座的反应器，所述反应器包含一个与所述底座相邻、包含第一种填充材料的底层和一个位于所述底层上方的反应物层，其中，所述反应物层包含选自下组物质的硫原料元素硫、含硫的矿石、含硫化物的矿石、含硫的矿物、含硫化物的矿物及其组合，以及嗜酸性微生物；一个至少部分地延伸进入所述底层的曝气器，所述曝气器将含氧气体导入所述底层，于是，所述含氧气体向上流过所述反应物层；一个至少部分地延伸在所述反应物层上的排灌系统，所述排灌系统导引所述反应物层顶部或上方的水溶液，于是，该水溶液向下流过所述反应物层而进入所述底层，从而产生含硫酸的酸溶液；从所述反应器抽取所述酸溶液从而产生抽取的酸溶液的装置；以及将所述抽取的酸溶液的第一部分导向所述反应物层上部的装置。
21.权利要求20的装置，该装置进一步包括一个酸浓缩器，它接收所述抽取的酸溶液的第二部分并且增大所述抽取的酸溶液中所含硫酸的浓度。
22.权利要求20的装置，其中，所述反应物层进一步包含第二种填充材料。
23.权利要求22的装置，其中，所述第一种填充材料和所述第二种填充材料选自下组物质破碎的玻璃、玻璃珠、聚合物珠、聚合物碎片和聚合物底材。
24.权利要求22的装置，其中，所述第一种填充材料和所述第二种填充材料选自下组物质含硫的矿石、含硫化物的矿石、含硫的矿物、含硫化物的矿物及其组合。
25.权利要求20的装置，其中，通过所述排灌系统将所述抽取的酸溶液的所述第一部分导向所述反应物层上部。
26.权利要求20的装置，其中，所述反应物层进一步包含第二种填充材料，而且其中，所述第一种填充材料和所述第二种填充材料选自下组物质破碎的玻璃、玻璃珠、聚合物珠、聚合物碎片和聚合物底材，其中，通过所述排灌系统将所述抽取的酸溶液的所述第一部分导向所述反应物层上部；并且进一步包括一个酸浓缩器，它接收所述抽取的酸溶液的第二部分并且增大所述抽取的酸溶液中所含硫酸的浓度。
27.权利要求20的装置，其中，所述反应物层进一步包含第二种填充材料，而且其中，所述第一种填充材料和所述第二种填充材料选自下组物质含硫的矿石、含硫化物的矿石、含硫的矿物、含硫化物的矿物及其组合，其中，通过所述排灌系统将所述抽取的酸溶液的所述第一部分导向所述反应物层上部；并且进一步包括一个酸浓缩器，它接收所述抽取的酸溶液的第二部分并且增大所述抽取的酸溶液中所含硫酸的浓度。
28.权利要求20的装置，其中，所述装置包括至少一个第一反应器和第二反应器，而且所述反应器被串联连接，于是，将从所述第一反应器抽取的所述酸溶液的所述第一部分导向所述第二反应器的所述反应物层的上部。
29.权利要求28的装置，其中，通过所述排灌系统将所述抽取的酸溶液的所述第一部分导向所述反应物层上部。
30.权利要求29的装置，该装置进一步包括一个酸浓缩器，它接收所述抽取的酸溶液的第二部分并且增大所述抽取的酸溶液中所含硫酸的浓度。
31.权利要求30的装置，其中，所述反应物层进一步包含第二种填充材料，而且其中，所述第一种填充材料和所述第二种填充材料选自下组物质破碎的玻璃、玻璃珠、聚合物珠、聚合物碎片和聚合物底材。
32.权利要求30的装置，其中，所述反应物层进一步包含第二种填充材料，而且其中，所述第一种填充材料和所述第二种填充材料选自下组物质含硫的矿石、含硫化物的矿石、含硫的矿物、含硫化物的矿物及其组合。
全文摘要
提供了一种生物生产硫酸的装置(图1)和方法。本发明利用一个含有一种硫原料、一种嗜酸性微生物以及优选地一种填充材料的堆。将所述堆充气并与一种水溶液接触。
文档编号C12P3/00GK1441708SQ01809064
公开日2003年9月10日 申请日期2001年3月2日 优先权日2000年4月12日
发明者T·L·扬, M·G·格林, D·R·赖斯, K·L·卡拉格, S·P·普雷米奥, J·M·卡塞尔斯 申请人:菲利浦石油公司