专利名称：纯化淀粉的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于纯化淀粉的方法，尤其涉及一种用超临界或液相的流体通过萃取从淀粉中去除异味、臭味和颜色的方法。
背景技术：
在食品中使用的淀粉，特别是改性淀粉对例如食品的结构、粘度、凝胶形成、粘合力、粘合、保水性、膜形成和均匀性的物理性能产生影响。然而，不希望淀粉影响使用它的食品的味道、气味或颜色。
淀粉的淀粉基质、研磨方法以及化学改性的类型例如通过产生不希望的味道，气味或颜色，或者通过掩盖食品典型的味道，都能够影响淀粉的感观质量。有时认为例如玉米淀粉和小麦淀粉的谷类淀粉具有被描述成“纸板或谷类”的怪气味。通常认为例如木薯淀粉和马铃薯淀粉的块根和块茎淀粉味道较好，但是其保留了淀粉的味道特点同时掩盖了食品的味道。在研磨过程中没有被完全分离的残留蛋白质和脂类可能影响淀粉的味道。
由改性加工中残留组分的留存，淀粉基质的改性也能够影响其味道，产生不适宜的气味，而且使淀粉的颜色变黑。推测组分包括己醛、2-庚酮、庚醛、三甲苯、壬醛、BHT-醛和乙酸。
因此，需要一种纯化淀粉，特别是食品淀粉的方法，以去除那些产生不希望的味道，气味和颜色的组分。
附图简述
图1是描述流体的临界点、液相和超临界相的相图的定性说明；图2是固体基质萃取体系图；图3是柱超临界流体萃取体系图；图4是稳定和交链的蜡质玉米淀粉的GC/MS图；图5是纯化后图4的稳定和交链的蜡质玉米淀粉的GC/MS图6是用乙酸己二酸混合酸酐改性的蜡质玉米淀粉的GC/MS图；图7是纯化后图6的用乙酸己二酸混合酸酐改性的蜡质玉米淀粉的GC/MS图。
发明概述本发明是一种用于从淀粉中萃取挥发性组分的方法，包括(i)在足够的温度和压力下将淀粉与超临界流体或液相流体接触足够长的时间以在超临界流体或液相流体中有效地溶解组分，而基本上不会改变淀粉的物理结构；(ii)去除含有溶解的组分的超临界流体或液相流体。
挥发性组分通常是残留在淀粉中的低和中等分子量的有机化合物(通过这种方法也能够去除较高分子量的挥发性物质，同时能够去除一些不挥发物质)，它们或者作为淀粉固有的组分，或者是经过研磨或改性加工而加入到其中的。尽管其他的挥发性有机化合物包括在可通过这种方法去除的那些组分中，大多数情况下，萃取出的组分属于挥发的醛、酮、酯和有机酸类。通过本发明的方法纯化的淀粉特征在于与相应的未纯化的基质淀粉相比那些组分减少同时改善了味道，气味和颜色。
发明详述流体被定义为当任意大小的剪切力作用其上时连续变形的物质(D.F.Young etal.，1997.A Bief Introduction to Fluid Mechanics，John Wiley &Sons，Inc.，New York，page 1)。
超临界流体定义为在其临界温度以上维持的一种高密度气体，临界温度即在该温度通过压力不能将其液化的温度。(Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，Eleventh Edition，Van Nostrand Reibhold，New York。)图1描述了一种超临界流体的定性相图，它说明当其温度和压力都超过临界温度和压力时流体是一种超临界状态。
公知的，超临界流体在大部分工业价值范围内具有类似液体的密度；表现出类似气体传输的扩散系数和粘度特性；而且具有非常低的表面张力，使其易于渗透到微孔性材料中，使它们成为多种用途的萃取材料(M.McHugh et al.，1993，Supercritical Fluid Extraction，2ndedition，Butterworth-Heinemann Newton，MA，p.14)。
各种流体，包括但不限于CO2、丙烷、异丙醇、氨气、或水，能够作为用于萃取的超临界流体。这些流体的临界温度能够变化几百摄氏度而使流体根据具体应用和考虑来使用。从物理安全性考虑，优选使用具有低于或接近室温的临界点的不可燃流体。由于用作食品加工，优选使用惰性的无毒流体。
本发明包括一种方法，其中超临界或液相流体用于从淀粉中去除一些组分，该组分产生了淀粉中不希望的味道，气味或颜色。出于这一使用的考虑优选超临界流体是二氧化碳，因为一般认为其用于食品加工是安全的(GRAS)，其具有31.1℃的临界温度，73.8bar(7.38MPa)的临界压力，没有化学残留物，能够循环使用，仅包含微量的氧气，而且价廉。
进行超临界流体萃取的三种特别有用的方法是固体基质，逆流柱和完全混合容器萃取法。处理条件根据方法的不同而变化，但萃取液体是处于超临界状态或液相，而接触时间、温度和压力是足以有效地将所述组分溶解在超临界流体或液相流体中而基本上不改变淀粉的物理结构。
目标处理条件是最低的温度和压力，以及溶剂与食品比例的结合，在此条件下萃取淀粉中的可导致怪味道、臭味和变色的组分。根据保持其结构的完整性和所需的特性的淀粉的能力，例如变成粘性、成为凝胶以及形成膜的能力，来限制目标条件。在淀粉加工领域中的技术人员将了解能导致特定淀粉失去其结构完整性的工艺参数的限制。一般地，本发明人已经发现那些加工限制不会限制本发明的用于使用超临界或液相流体萃取的方法。
超过300bar(30.0MPa)的压力，在50至120℃范围内的温度和溶剂与食品的比值为1-10是特别有效的；更有效的是压力超过600bar(60.0MPa)。
图2表示用于固体基质萃取法的实验装置。萃取单元包括泵(P)和安装有预热器(H)、萃取容器(E)、气体控制阀(V)和萃取收集瓶(EV)的烘箱。
将要纯化的淀粉紧实地装入萃取容器中并放入烘箱内。关闭烘箱并加热至萃取温度。将预热的CO2泵入容器中，同时关闭CO2流控制阀(V)，直到达到目标处理条件。
在实验室规模上，进行连续的系列的静态的和动态的萃取。在静态萃取期间，关闭CO2流控制阀(V)以确保超临界CO2与基质淀粉的相互作用。对于动态萃取步骤，打开CO2流控制阀(V)以确保超临界CO2的连续流动。超临界CO2将产生的超临界CO2溶解物输送到容器外并收集到萃取瓶中。
本领域普通技术的从业者理解将使用实验室规模装置的上述处理方法转化成商业规模的处理方法所必须的过程和设备。
图3表示逆流柱萃取装置。将包含要纯化的淀粉的料浆加入到垂直方向的萃取柱的顶部(图3，1)。同时，将超临界流体从柱的底部(图3，11)注入。柱内包含内部接触装置、随机的填充床(图3，10)，它确保超临界流体和淀粉料浆分散到整个柱中。
淀粉料浆和超临界流体之间必须有足够的密度差以便在柱中当超临界流体向上移动时淀粉料浆向下移动。然后，当超临界流体向柱上部移动的同时萃取料浆。本领域技术人员能够调节温度和压力的组合以获得足够的密度差。
在一些情况下，使用超临界流体的萃取导致被纯化的淀粉胶凝。例如，根据淀粉改性和直链淀粉含量，在料浆条件的高水分下(通常20-50％的固体)，在40至70℃之间一些淀粉胶凝。在这样的情况下，使用液相而不是超临界状态的流体，在图1所规定的有效温度和压力下能够完成萃取。对于稳定交联淀粉的液相CO2逆流萃取方法来说，一种特别有效的温度和压力的组合是20℃和105bar(10.5MPa)。本领域普通技术的从业者能够操纵温度和压力来适应用液相流体加工淀粉的实际限制。
用于从淀粉中萃取不需要的组分的另一种方法是完全混合容器萃取系统。在该系统中，当将超临界或液相流体泵入容器中的同时，在加压加热的容器中将淀粉料浆连续混和。通常在容器的顶部，将超临界或液相流体分散至整个料浆中，收集并去除。
如需要可以加入共溶剂，包括，但并不限于酮或醇，以改善某些淀粉的萃取。用于食品或食品添加剂应用的一种特别有用的共溶剂是乙醇。如果使用共溶剂，在流体进入萃取容器或逆流柱之前必须将共溶剂泵入到系统中而且与超临界或液相流体混和。为了获得两种溶剂的充分混和，可以将共溶剂直接泵入到系统的主萃取流体进口。可替换地，可以通过混合装置将共溶剂与主萃取流体混合后泵入到适当的装置中。
所有的淀粉和面粉(在下文中称“淀粉”)适宜作为要纯化的淀粉(“基质淀粉”)。淀粉可以是源自任何的天然物质，也就是，该物质产生于自然界。淀粉可以源自通过标准的育种技术，包括杂交、易位、倒位、转化，或任何其他用于将变异引入淀粉中的基因或染色体工程的方法所得到的植物。源自通过已知的标准诱变育种方法产生的人工突变和变异而生长的植物的淀粉也可以利用本发明的方法纯化。
对于基质淀粉来说典型的自然源是谷类、块茎、块根、豆类和水果，例如，玉米、豌豆、马铃薯、甘薯、香蕉、大麦、小麦、稻米、西谷米、苋菜、木薯、竹芋、美人蕉、高粱、和那些蜡质或高直链淀粉品种。术语“蜡质”意思是包括包含至少大约95重量％的支链淀粉的淀粉或面粉，术语“高直链淀粉”意思是包括包含至少大约40重量％的直链淀粉的淀粉或面粉。
化学改性淀粉可以用作基质淀粉，包括但并不限于，交联淀粉、乙酰化和有机酯化的淀粉、羟乙基化和羟丙基化淀粉、磷酸化和无机酯化的淀粉、阳离子的、阴离子的、非离子的、和两性离子的淀粉，其丁二酸盐和取代丁二酸盐衍生物。用于改性淀粉的方法是公知的，而且例如在Modified StarchesProperties and Uses，Ed.Wurzburg，CRC Press，Inc.，Florida(1986)中描述。
物理改性淀粉也可以用作基础淀粉，包括但并不限于，热抑制和预凝胶淀粉。制备热抑制淀粉的过程在例如美国专利申请U.S.№.6221420和其中公开的参考文献中公开。用于制备预凝胶颗粒淀粉的过程公开于美国专利申请US4280851、US4465702、US5037929和US5149799中。
本发明的纯化淀粉可以用于那些传统地使用淀粉而使产品不具有怪气味、臭味和变色的产品中。这些产品包括，但并不限于食品、纸、洗涤剂、胶片、个人保健产品、药品和营养品。纯化的淀粉特别用于食品中，包括但并不限于肉汁、汤、水果配制品和酱、调味品(例如沙拉调味品)、食品填料、酱油(sauces)、辛辣调味品和乳制品(例如乳酪，vlas，布丁和酸奶油)。
下面的测试方法和实施例进一步描述和解释本发明而无论如何不应认为是限制性的。本发明仅由所附的权利要求以及根据这些权利要求作出的等同替代的全部范围所限定。除非特别说明，所有的份和百分比都以重量计而所有的温度都是摄氏度(℃)。
测试方法气相色谱-质谱法(GC/MS)GC/MS用于识别挥发性怪味道和臭味。将淀粉(5.0g)放入仪器的玻璃管中同时伴随着以20ml/min的连续的氦气流将其加热至85℃30分钟。将挥发性物质收集在包含吸收材料的搜集器(trap)中。搜集器放置在GC/MS装置的管线内而且加热至250℃。挥发性有机化合物被释放并收集在GC柱的顶部，同时使用GC/MS分离和鉴定组分。为了鉴定组分，进行校准试验并汇集色谱的相关峰值区域。
光谱色度图使用安装了具有石英窗的NIR压缩单元(从Bran-Luebbe，Inc.，Buffalo Grove，III购买)的Hunter Color QUEST光谱色度计球体模型(spheremodel)(从Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston，Va.购买)测量颜色，根据产品的说明书使用下述参数级别＝b(黄色)，观察角度＝10，光源＝D65，反射度设定＝RSIN，观察区域尺寸＝LAV和紫外线滤色片＝无。
味道和滋味测试通过烹调6.6重量％的淀粉料浆20分钟而后冷却由两个专家组进行味道和滋味测试。两个测试专家组是一个小的专家组，和一个使用三角测试(Triangle Test)方法的大专家组。
小的专家组由5至6个人组成进行淀粉中异味组分的测试。出于测试的目的，由至少50％的专家组成员鉴定淀粉的味道，或者包含淀粉的食物的味道不佳(clean)，才能确定包含异味组分的淀粉。
使用三角测试的大的专家组是根据在Sensory Evaluaton Techniques(Meilgaard，Civille，Carr，2ndEdition，Chapter 6，Section IIa，pgs.47-52，and AppendixT7，pg251 CRC Press Inc.，Boca Raton，FL，1987)中描述的过程进行的。给一位专家三份试样，其中的两份试样总是相同的，要求其确定怪味的试样。如果能够确定，接着让专家指出试样中相对味道好的试样。根据统计评估的结果确定对于味道好试样的正确反应的显著水平。超过90％的显著水平才能确定味道好的试样。
实施例1制备纯化的稳定和交联的淀粉衍生物。将稳定和交联的蜡质玉米淀粉(351.61g)(THERMFLOStarch，由National Starch and Chemical，Bridgewater，NJ，US购买)装入超临界CO2萃取装置(型号Spe-ed SFE，Applied Separations Co.)的600ml萃取容器中。接着将淀粉预热至80℃同时将CO2泵入到容器中直到获得620bar的压力。在表1中给出随后的静态和动态萃取的准确加工的详细数据。
表1静态和动态萃取加工的详细数据
基于这些加工条件，全部的溶剂与食品的比值为1.23。收集的萃取物是黄色的而且表现出基质淀粉中测出的臭味。
使用光谱色度计在上面的本说明书的测试规程中描述的条件下测定基质淀粉和纯化的淀粉的颜色。测定显示纯化的淀粉表现出b值有0.62的改进，说明纯化的淀粉黄色更弱。
通过在本说明书的测试规程中描述的GC/MS检验基质淀粉和纯化的淀粉的挥发性组分。图4是未纯化淀粉的GC/MS而图5是纯化的淀粉的GC/MS。两个气相色谱表现出在纯化的淀粉中挥发性化合物的总量明显减少。表2给出对基质淀粉和相应的纯化的淀粉来说导致不希望的臭味的一些挥发性化合物的浓度。
表2在淀粉试样中选择的挥发性化合物的浓度
通过采用三角测试的大的专家组和小的专家组证实去除了导致基本淀粉中不希望的味道和臭味的化合物。在大的专家组中，37位中的17位专家觉察出试样间的差异，而且鉴定出纯化的淀粉味道较好。统计的评估显示90％的显著水平品尝出淀粉明显味道较好。在小的专家组中所有6位专家证实纯化的淀粉比基本淀粉的味道更好。
实施例2制备纯化的乙酰化的淀粉己二酸盐。将用乙酸己二酸混合酸酐改性蜡质玉米淀粉(350.4g，Colflo67starch，从National Starch and Chemical，Bridgewater，NJ，US购买)，装入超临界CO2萃取装置(型号Spe-ed SFE，Applied Separations Co.)的600ml萃取容器中。接着将淀粉预热至80℃同时将CO2泵入到容器中直到获得620bar(62.0Mpa)的压力。在表3中给出随后的静态和动态萃取结果的准确加工的详细数据。
表3静态和动态萃取加工的详细数据
基于这些加工条件，全部的溶剂与食品的比值为1.13。
通过在本说明书的测试规程中描述的GC/MS检验基质淀粉和纯化的淀粉的挥发性化合物。图6是未纯化淀粉的GC/MS而图7是纯化的淀粉的GC/MS。两个气相色谱表现出在纯化的淀粉中挥发性化合物的总量明显减少。表4给出对基质淀粉和相应的纯化的淀粉来说导致不希望的臭味的一些挥发性化合物的浓度。在该产品中导致典型的类似醋的异味和怪味的乙酸的残留物，在纯化的淀粉中明显减少。
表4淀粉中选择的挥发性化合物的浓度
通过大的专家组(三角测试)和小的专家组证实导致去除了基质淀粉中不希望的味道和臭味的化合物。在小的专家组中所有6位专家评估纯化的淀粉比基质淀粉的味道较好。在大的专家组中，30位中的16位专家觉察出试样间的差异，而且鉴定纯化的淀粉味道较好。统计评估以95％显著水平表明淀粉明显味道更佳。
实施例3通过固体基质超临界CO2处理用在乳酪中的一种酸性转换的、冷水可溶的高直链淀粉，同时与相同的用于乳酪的未处理淀粉比较味道。试样A是未处理的，试样B是在60℃和620bar下处理的，试样C是在60℃和345bar下处理的。制备包含处理过和未处理的淀粉的乳酪，通过专家品尝小组测试其味道的好坏。包含超临界CO2处理的淀粉的乳酪，试样B和C，都被由专家组确定为比试样A即包含未处理淀粉的乳酪在味道上明显要好，试样B具有三种试样中最佳的味道。
权利要求
1.一种从淀粉中萃取组分的方法，包括(i)在足够的温度和压力下将淀粉与超临界流体或液相流体接触足够长的时间以有效地在超临界流体或液相流体中溶解所述组分，而基本上不会改变淀粉的物理结构；以及(ii)去除含有溶解组分的超临界流体或液相流体。
2.如权利要求1所述的方法，其中的萃取是通过逆流柱法实现的。
3.如权利要求1所述的方法，其中的萃取是通过固体基质法实现的。
4.如权利要求1所述的方法，其中的萃取是通过完全混合容器法实现的。
5.如权利要求1所述的方法，其中的步骤(i)包括将淀粉与超临界或液相流体和一种共溶剂的组合进行接触。
6.如权利要求5所述的方法，其中的共溶剂是乙醇。
7.如权利要求1至6的任一项中所述的方法，其中使用超临界流体或液相流体进行萃取，所述流体是CO2。
8.如权利要求1至6的任一项中所述的方法，其中使用超临界流体在大于300bar(30.0MPa)的压力和在约80至约120℃的温度下进行萃取。
9.如权利要求1至6的任一项中所述的方法，其中使用超临界的CO2在大于300bar(30.0MPa)的压力和在约80至约120℃的温度下进行萃取。
10.如权利要求1至6的任一项中所述的方法，其中使用超临界流体在大于600bar(60.0MPa)的压力和在约80至约120℃的温度下进行萃取。
11.如权利要求1至6的任一项中所述的方法，其中使用超临界的CO2在大于600bar(60.0MPa)的压力和在约80至约120℃的温度下进行萃取。
12.根据权利要求1所述的方法制造的纯化的淀粉。
13.一种包含权利要求12所述淀粉的产品。
14.如权利要求13所述的产品，其中所述产品是一种食品。
15.如权利要求14所述的产品，其中所述食品选自肉汁、汤、水果制品、调味品、食品填料、酱油、辛辣调味品、布丁、和乳制品。
16.如权利要求15所述的产品，其中的乳制品是乳酪。
全文摘要
本发明涉及一种用于纯化淀粉的方法。特别是，本发明涉及通过用超临界或液相流体萃取产生怪味道、臭味和变色的化合物，而从淀粉中去除怪味道、异味和变色的方法。
文档编号A23L1/015GK1414023SQ0214374
公开日2003年4月30日 申请日期2002年9月4日 优先权日2001年9月6日
发明者M·科克斯霍尔特, P·A·阿尔蒂里, R·T·马伦蒂斯, P·T·特尔扎斯科 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司