平版印刷版用支承体及平版印刷版原版的制作方法

文档序号:422911阅读:437来源:国知局
专利名称:平版印刷版用支承体及平版印刷版原版的制作方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版用支承体及平版印刷版原版。
1)尤其涉及因保水性优越,故在作为平版印刷版时,难于产生网点部油墨粘连并在低湿度环境下的耐放置污浊性优越的平版印刷版用支承体及使用其的平版印刷版原版。另外,除了上述特性以外,还涉及与难于产生泡状残膜的平版印刷版原版及用于其上的平版印刷版用支承体。
2)尤其涉及耐污浊性优越、尤其能作为在挤干湿水量时难于产生非图像部的污浊(底污浊),图像部的图像记录层与支承体的粘合牢固的耐印性优越,且难于产生实地部(实地图像部)的着墨不良的平版印刷版的平版印刷版用支承体及平版印刷版原版。此外,除了上述特性以外,还涉及能用具有优越的使用除尘器擦拭时耐印性不劣化的平版印刷版的平版印刷版用支承体及平版印刷版原版。并且,除了上述特性以外,还涉及难于产生局部的点状残膜(泡状残膜),特别是在设有激光扫描型图像记录层时,能作为具有优越的防止泡状残膜发生效果的平版印刷版的平版印刷版用支承体及平版印刷版原版。
3)尤其涉及在作为平版印刷版时,在图像部,其感光层与支承体的粘合性优越,特别是UV油墨耐印性优越,并且在非图像部,难于产生污浊的平版印刷版用支承体及使用其的平版印刷版原版。
背景技术
平版印刷法是利用了水与油不能本质地混合的印刷方式,在被用于此的平版印刷版的印刷版面上,形成接受水并排斥油性墨的区域(以下,将该区域称为「非图像部」。),及排斥水而接受油性墨的区域(以下,将该区域称为「图像部」。)。
用于平版印刷的平版印刷版用铝支承体(以下,简单地称为「平版印刷版用支承体」。),由于其表面用于承担非图像部,所以要求其具有优越的亲水性和保水性,并且要求具有优越的与被设在其上的图像记录层粘附性等的互易的种种性能。
如果支承体的亲水性降低,则在印刷时油墨会粘到非图像部,并产生橡胶筒体的肮脏,进而产生所谓的底污浊。此外,如果支承体的保水性过低,在印刷时浸润水不多则产生阴影部的连片。因此,也就是说水的幅度很窄。
1)一方面,若在实施了表面粗化处理的支承体的表面上存在深的凹部,则为了加厚该部分图像记录层的厚度,有时在形状上抑制显影。抑制显影的结果是,图像记录层残留在深的凹部中,在非图像部产生局部的残膜(以下,也称作「泡状残膜」。),成为印刷时的非图像部污浊原因。例如,在设有通过由光热转换而产生的热来改变对碱性显影液的可溶性的所谓热敏型的图像记录层的平版印刷原版上,在凹部的底部图像形成反应不充分,且产生泡状残膜。
这样的泡状残膜,容易在曝光及显影条件严格时产生。例如,在设有热敏型的图像记录层的平版印刷原版上,为了提高生产率或缩短曝光时间,或为了激光的长寿命化而降低激光的光能等级等,有时会降低激光曝光量。此外,对应感度高的高活性显影液,由于在本来应当成为图像部的部分使用了容易产生图像脱落的图像记录层,所以有时也使用感度低的显影液。
2)另一方面,在非图像部,为了维持不容易污浊程度,最好将表面的凹凸形状作得平缓,以便不粘附不需要的油墨,但将表面的凹凸形状变得平缓,则降低了图像记录层与支承体的附着性,降低了耐印性。即,所谓耐污浊性和耐印性,是折衷选择的关系。
3)此外,特别是如果支承体的亲水性过低,则在印刷时在非图像部产生油墨粘附、油墨污浊、特别是间隙污浊。此外,如果所说的水的幅度窄,则会发生因油墨的种类所产生网点的连片。
间隙污浊,属于以油墨印过的张数评价的油墨污浊,是与印刷初期在图像附近油墨残留污浊不同的另外的油墨污浊。把从在能被卷成版筒体的PS版与橡胶筒体接触的一侧、被固定在版筒体上的部分(下侧的夹头部)附近、到图像部之间的非图像部被称作间隙,并将在开始印刷时该间隙容易被粘上油墨而被污浊的现象称作间隙污浊,由于如果在印刷过程中供给水及油墨就能渐渐消除,所以通常以油墨印过张数进行综合评价。
间隙污浊,当将PS版从版筒体取出并展开时,在上下具有夹头部且中央有图像部的其下侧,观测图像部与夹头部之间的非图像部的污浊情况。由于间隙污浊,容易在支承体表面多少引起细微的凹凸结构,所以相反地要求提高支承体与图像的附着性的技术。
为了解决上述问题并获得性能良好的平版印刷版用支承体,一般是将铝板的表面进行磨砂目(粗糙化表面处理)使其带有凹凸不平。该凹凸不平如下所述,有各种各样形状的提案。在特开平8-300844号公报上,记述了具有规定了中波和小波开口直径的大波、中波及小波的三重结构。在特开平11-99758号公报及特开平11-208138号公报上,记述了在大小的两重结构中规定了小波的直径的情况。在特开平11-167207号公报上,记述了在大小两重凹部(坑)的基础上附带更微小的凸起的技术。在专利第2023476号说明书上,记述了规定了开口直径的两重结构。在特开平8-300843号公报上,记述了规定表示表面光滑度的因数a30的两重结构。在特开平8-35133号公报上,记述了在多次电化学粗糙化表面处理(以下,也称为「电解粗糙化表面处理」)时规定了被重叠的坑直径比的结构。
在该磨砂目中,使用球粗糙化、刷粗糙化、钢丝粗糙化、喷丸粗糙化等机械的粗糙化方法,在含有盐酸及/或硝酸的电解液中将铝板电解腐蚀的电解粗糙表面化方法,在美国专利4476006号说明书中,使用了将机械的表面粗糙化方法及电解表面粗糙化方法组合起来的复合表面粗糙化方法。
但是,现在,在印刷现场,根据用途而使用各种油墨,而各油墨具有不同的液体物性。
1-1)在上述的以往技术中,保水性不充分,因油墨和润湿水的种类,特别是在图像部当中图像面积率高的网点部(以下,也称作「阴影部」),当在印刷中减少了润湿水时会产生图像部的油墨容易向非图像部移动的现象(以下,也称作「网点部的油墨连片」,将该现象的产生难度称作「连片难度」)等的不良状况,并且也有其耐放置污浊性恶劣的问题。该網点部的油墨连片非常容易受油墨及润湿水的物性的影响。
因此,本发明要解决这种问题,其目的在于提供一种作为平版印刷版,不分油墨及润湿水的种类,难于产生在網点部的油墨连片且耐放置污浊性优良的平版印刷版用支承体及使用它的平版印刷版原版。
1-2)此外,虽然加大表面粗糙度在提高保水性方面很有效,但如果加大表面粗糙度,则容易产生局部的深凹部。该深凹部,是造成曝光不良及显影不良的原因,并容易产生泡状残膜。
因此,本发明的目的在于提供一种作为平版印刷版,不分油墨及润湿水的种类,难于产生在網点部的油墨连片且耐放置污浊性优良,并且,不产生泡状残膜的平版印刷版用支承体及使用它的平版印刷版原版。
2-1)此外,作为被印刷体,当使用为了增加白色度而在表面涂了油漆成分的再生纸(以下称作「油漆再生纸」)时,则会在实地部产生油墨的着墨不良的问题。
但是,还没有实现亲水性和保水性显著则耐污浊性显著,与图像记录层附着性显著则耐印性显著,并且,在使用油漆再生纸并进行了印刷时不产生实地部着墨不良的平版印刷版用支承体。
因此,本发明的目的在于提供一种其耐印性和耐污浊性显著,且难于在使用油漆再生纸时产生实地部着墨不良的平版印刷版原版及用于其上的平版印刷版用支承体。
3-1)在上述的以往技术中,根据油墨的种类还存在有问题。最近作为图像记录层使用了紫外线硬化性的UV油墨。UV油墨,其主要是由单分子物体和颜料构成并在印刷后用紫外线照射单分子物体使其硬化并发色。特别是以单分子物体为起源的UV油墨自体或用于使用UV油墨印刷的处理药品、特别是清洗油、板清洁器等,由于其必须使用比处理药品更强力的材料,所以以这些药剂为起源的液层如果形成于图像部与支承体之间,则会引起更加损伤附着性的问题。因此需要进一步研究支承体的表面形状。
3-2)此外,根据油墨的种类,在减少润湿水时会产生阴影部的连片,即,容易产生向網点部上的非图像部粘附油墨(以下,将该现象称作「油墨的连片」,将该现象的产生难度称作「连片难度」)的不适,并且,还有耐放置污浊性恶劣的问题。
因此,本发明要解决该问题,其目的在于提供一种在图像部,感光层与支承体的附着性显著,特别是UV油墨耐印性显著,并且在非图像部难于产生油墨污浊、及间隙污浊的平版印刷版原版及用于其上的平版印刷版用支承体。
3-3)此外,本发明的目的还在于提供一种作为平版印刷版,不分油墨的种类,可以防止在减少了润湿水时的網点部上的向非图像部的油墨粘附(網点的连片)的,具有最佳表面形状的平版印刷版用支承体及使用它的平版印刷版原版。

发明内容
本发明者,为了解决上述问题,对平版印刷版用支承体的表面形状(物性)深刻研究的结果,完成了以下第1~第4实施方式的发明。
1)将表面积比△S50、特别是使用原子力显微镜,对表面的50μm□进行512×512点测定,将由所求出的三维数据得出的△S50(50)、从该三维数据抽取波长为2μm以上50μm以下的成分所得出的△S50(2-50)、以及从该三维数据抽取波长为0.2μm以上2μm以下的成分所得出的△S50(0.2-2)在规定的范围内进行调整,以此可以改善亲水性及保水性,并在作为平版印刷版时,可显现出难于产生網点部的油墨连片且具有显著的在低湿度环境下的耐放置污浊性。
此外,通过规定存在于持有上述表面积比△S50的平版印刷版用支承体的表面上的、具有特定深度的凹部的个数,尤其是即使在严格曝光及显影的条件下也能抑制泡状残膜的产生。
〔1〕本发明的第1实施方式,提供以下的(1)~(2)点。
(1)使用原子力显微镜,通过对表面的50μm□进行512×512点测定所求出的三维数据而得出的表面积比,满足下述条件(1-i)~(1-iii),(1-i)表面积比△S50(50)为20%~90%,(1-ii)表面积比△S50(2-50)为1%~30%,
(1-iii)表面积比△S50(0.2-2)为5%~40%,此时,△S50(50),是由用近似三点法从上述三维数据求出的实际面积Sx50及几何学的测定面积So50,用下式求出的表面积比,△S50(50)=[(Sx50-So50)/So50]×100% …(1-1)△S50(2-50)是从上述三维数据中抽取波长为2μm以上50μm以下的成分所得到的表面积比,△S50(0.2-2),是从上述三维数据中抽取波长为0.2μm以上2μm以下的成分所得到的表面积比。
(2)是根据上述(1)所述的平版印刷版用支承体,存在于表面上的深度为4μm以上的凹部的个数,每400μm×400μm在10个以下,并且存在于表面上的深度为3μm以上的凹部的个数,每400μm×400μm在30个以下。
此时,在上述存在于表面上的深度为3μm以上的凹部的数量中,包含上述深度为4μm以上的凹部的数量。此外,这些深度,以上述三维数据的表面光洁度曲线的平均线为基准。
2)此外,本发明者,深刻研究平版印刷版用支承体的表面形状的结果,是在将表示用原子力显微镜所求出的表面形状的各种因数、作为特定的范围时,其耐印性和耐污浊性显著,并且,发现难于产生在用塗漆再生纸时的实地部的着色不良,完成了本发明。
〔2〕本发明的第2实施方式,提供以下的(1)~(3)的发明。
(1)使用原子力显微镜,对表面的50μm□进行512×512点测定并从所得到的三维数据、用近似三点法求出的表面积比及陡波度,满足下述条件(2-i)~(2-ii),(2-i)表面积比△S50(50)为30%~60%,(2-ii)陡波度a4550(0.2-2)为5%~40%,在此,△S50(50)是用下式(2-1)从实际面积Sx50和几何学的测定面积So50求出的表面积比,△S50(50)=[(Sx50-So50)/So50]×100(%) …(2-1)陡波度a4550(0.2-2),是从上述三维数据中抽取波长为0.2μm以上2μm以下的成分所得出的数据中的倾斜度为45°以上部分的面积率。
但是,在印刷过程中,有时使用称作清洗版面的药品进行清洗作业,该清洁剂,在除去粘在非图像部表面上的不需要的油墨的同时,其浸透于图像记录层与支承体之间,使它们密接性降低,随之也有恶化耐印性的不适。因此,即使用清洁剂擦拭也不使耐印性恶化的性质(清洗耐印性),是对于平版印刷版的重要特性。
本发明者,对平版印刷版用支承体的表面形状深刻研究的结果,在将表示使用与上述不同的原子力显微镜所求出的表面形状的各种因数作为特定范围时,发现清洗耐印性也变的显著了。
(2)即,使用原子力显微镜,对表面的50μm□进行512×512点测定并从所得到的三维数据求出的表面积比及陡波度,满足下述条件(3-i)~(3-ii),(3-i)表面积比△S5(0.02-0.2)为30%~60%,(3-ii)陡波度a455(0.02-0.2)为10%~40%,在此,△S5(0.02-0.2),是由从抽取波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分所得出的数据中、用近似三点法求出的实际面积Sx5(0.02-0.2)及几何学的测定面积So5,用下式(3-1)所求出,是以△S5(0.02-0.2)=(Sx5(0.02-0.2)-So5)/So5×100(%)…(3-1)表示的表面积比,陡波度a455(0.02-0.2),是从上述三维数据中抽取波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分所得出的数据中的倾斜度为45°以上部分的面积率。
此外,一般对于提高保水性,加大表面粗糙度是有效的方法,但加大表面粗糙度,容易产生局部的深凹部。深凹部是曝光不良及显影不良的原因,且容易产生泡状残膜。即,提高保水性与减少泡状残膜,正好相反。
本发明者,发现当存在于表面的特定深度以上的局部深部的个数、在特定的数值以下时,能极其有效地抑制泡状残膜的产生。
(3)即,存在于表面上的深度为4μm以上的凹部(局部的深部)数(个数),最好为每400μm×400μm在6个以下。
3)本发明者,深刻研究平版印刷版用支承体的表面形状的结果,是发现了用原子力显微镜,对表面的50μm□进行512×512点测定,在由所求出的三维数据所得出的波长为5μm以下的成分的表面积中,将波长为0.02~0.2μm成分的表面积比的范围,与波长为0.2~5μm成分的表面积比的范围相比较,向平衡好的大的一侧偏移,则在图像部,感光层与支承体的附着性显著,特别是其UV油墨耐印性显著,并且,在非图像部,难于产生污浊,以这种平版印刷版用支承体,完成了本发明。
此外,发明了若将用于支承体的铝板的含铜量设在规定范围,即使不严格管理表面处理条件也能容易地获得这样的表面形状。
并且,还发明了若将支承体的表面光洁度Ra设在规定范围,可以防止向網点部上的非图像部的油墨粘附(網点连片)。
〔3〕本发明的第3实施方式,提供以下的(1)~(3)的发明。
(1)使用原子力显微镜,通过对表面的50μm□进行512×512点测定所求出的三维数据而得出的表面积比,分别满足下述条件(4-i)~(4-iii),(4-i)表面积比△S5(5)为20%~90%,(4-ii)表面积比△S5(0.2-5)为5%~40%,(4-iii)表面积比△S5(0.02-0.2)为15%~70%,在此,△S5(5)是由从上述三维数据、用近似三点法求出的实际面积Sx5及几何学的测定面积So、用下式求出的,是以△S5(5)=[(Sx5-So)/So]×100(%)…(4-1)表示的表面积比,△S5(0.2-5)是由从上述三维数据中抽取波长为0.2μm以上5μm以下的成分所得出的实际面积△S5(0.2-5)及几何学的测定面积So、用下式求出,是以△S5(0.2-5)=[(Sx5(0.2-5)-So)/So]×100(%)…(4-2)表示的表面积比,△S5(0.02-0.2)是由从上述三维数据中抽取波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分所得出的实际面积△Sx5(0.02-0.2)及几何学的测定面积So、用下式求出,是以△S5(0.25)=[(Sx5(0.02-0.2)-So)/So]×100(%)…(4-3)表示的表面积比。
(2)根据上述(1)所述的平版印刷版用支承体,其特征在于对含Cu量为0.00~0.05质量%的铝合金板的表面实行粗糙化而获得所述支承体。
(3)根据上述(1)或(2)所述的平版印刷版用支承体,用触针式表面光洁度计测定的平均表面光洁度Ra为0.40~0.70。
〔4〕本发明的第4实施方式,提供在上述本发明的第1实施方式、第2实施方式、第3实施方式的平版印刷版用支承体上、设有图像记录层的平版印刷版原板。


图1是表示用于本发明的平版印刷版用支承体的制作过程中的机械粗糙化表面处理的刷子磨砂目工序的概念侧视图。
图2是表示用于本发明的平版印刷版用支承体的制作过程中的电化学粗糙化表面处理的交变波形电流波形图一例的曲线图。
图3是表示用于本发明的平版印刷版用支承体的制作过程中的使用交流的电化学粗糙化表面处理的离心式单元一例的侧视图。
图4是用于本发明的平版印刷版用支承体的制作过程中的阳极氧化处理的阳极氧化处理装置的简图。
具体实施例方式
以下,详细说明本发明。
<表面的磨砂目形状>
〔1〕本发明的第1实施例的平版印刷版用支承体,是使用原子力显微镜,以512×512点测定表面的50μm□所求出的三维数据而得出的表面积比△S50(50)、满足下述条件(1-i)~(1-iii)的平版印刷版用支承体。
(1-i)表面积比△S50(50)为20%~90%(1-ii)表面积比△S50(2-50)为1%~30%(1-iii)表面积比△S50(0.2-2)为5%~40%此时,△S50(50)(以下也称作△S50),是从用近似三点法从上述三维数据求出的实际面积Sx50、及几何学的测定面积So50,用下式求出的表面积比,△S50(50)=[(Sx50-So50)/So50]×100%…(1-1)△S50(2-50),是从上述三维数据中抽取波长2μm以上50μm以下的成分所得出的表面积比,△S50(0.2-2),是从上述三维数据中抽取波长0.2μm以上2μm以下的成分所得出的表面积比。
△S50(50),如后所述,是从用近似三点法从上述三维数据求出的实际面积Sx50、及几何学的测定面积(表观面积)So50,用下式求出。
△S50(50)=[(Sx50-So50)/So50]×100%…(1-1)表面积比△S50(50),是表示相对于几何学的测定面积So50的用粗糙化表面处理增加实际面积Sx50程度的因数。加大△S50(50),则与图像记录层的接触面积变大。
根据本发明,将△S50(50)调整到从上述三维数据求出的表面积比△S50 (50)(全波长成分(实质上是0.1~50μm的成分))、和从上述三维数据中抽取波长2μm以上50μm以下的成分所得出的表面积比△S50(2-50)、和从上述三维数据中抽取波长0.2μm以上2μm以下的成分所得出的表面积比△S50(0.2-2)的特定范围内,以此解决上述问题。
将表面积比调整到特定的范围就可以解决上述问题的理由,虽不能明确地解释,但有如下考虑。
首先,如果存在于平版印刷版用支承体表面的凹凸结构的表面积比△S50(2-50)在本发明的范围内,则保持于该凹凸结构的水量变多,可以改善亲水性及保水性,并可以抑制網点部的油墨连片。
此外,如果该凹凸结构的表面积比△S50(2-50)在本发明的范围内,则设在其上的图像记录层也形成沿该凹凸结构的凹凸形状,容易在其凹凸形状的凹部蓄积油墨。这样,由于即使用橡胶筒体加压(压实),在该凹凸形状内也能吸收油墨的移动,因此可以抑制油墨的扩张也能抑制網点部的油墨连片。并且,如果△S50(2-50)在本发明的范围内,则即使在磨砂目内粘附了油墨成分或纸粉等情况下,也可以保持充分的保水量。并且,也具有优越的对底污浊。
此外,如果该凹凸结构的表面积比△S50(0.2-2)在本发明的范围内,则在显影处理中可容易地完全清除设在其上的图像记录层并提高其亲水性,所以难于产生網点部的油墨连片,并具有显著的耐放置污浊性。
虽然考虑到表面积比△S50(50)、△S50(2-50)、△S50(02-2)具有上述的作用,但互相独立并不具有该作用,而是相互影响、作为整体则才有助于提高平版印刷版用支承体的保水性和亲水性。
因此,将这些表面积比△S50(50)、△S50(2-50)、△S50(0.2-2)分别在上述的特定范围内平衡地调整,以此可以改善平版印刷版用支承体的整体表面的亲水性和保水性,可以成为在作为平版印刷版时具有难于产生網点部的油墨连片、在低湿度环境下的耐放置污浊性显著的平版印刷版用支承体。
在本发明中,表面积比△S50(50)为20~90%,最好为30%~85%,而更理想为35%~55%。
表面积比△S50(2-50)为1~30%,最好为3%~30%,而更理想5%~10%。
表面积比△S50(0.2-2)为5~40%,最好为5%~35%。
另一方面,为了改善亲水性和保水性,如果加大上述全波长成分的表面积比△S50(50)和长波长成分的表面积比△S50(2-50),则有时容易在局部产生作为泡状残膜原因的深且大的凹部。
因此,具有特别是当严格要求曝光和显影条件时则可确认产生泡状残膜的倾向。希望有即使在这样的条件下、也能特别抑制泡状残膜产生的平版印刷原版及平版印刷版用支承体。
当存在于满足上述各表面积比△S50(50)的平版印刷版用支承体表面的深度为4μm以上的凹部的个数、每400μm×400μm在10个以下,且存在于表面的深度3μm为以上的凹部的个数每400μm×400μm在30个以下时,发现即使在上述条件下,也能特别抑制泡状残膜的产生。
由于具有4μm以上深度的局部的凹部,难于在曝光·显影处理中除去图像记录层,并对泡状残膜的产生施加了影响,所以在本发明中,存在于平版印刷版用支承体表面的深度为4μm以上的凹部的个数最好每400μm×400μm在10个以下,6个以下更好,4个以下特别好。
此外,由于具有3μm以上深度的局部的凹部,有时难于用曝光·显影处理完全除去图像记录层,并对泡状残膜的产生施加了影响,所以在本发明中,存在于平版印刷版用支承体表面的深度3μm以上的凹部的个数最好在每400μm×400μm为30个以下,20个以下更好,15个以下特别好。
为了形成这样的表面形状,例如,可举出在用以硝酸为主体的电解液的电解粗糙化表面处理中加大参与阳极反应的电量的总合的方法,使用刷辊及具有特定的中值粒径的研磨剂进行机械粗糙化表面处理的方法。
〔2〕本发明的第2实施例的平版印刷版用支承体,是使用原子力显微镜,从以512×512点测定表面的50μm□得出的三维数据、用近似三点法所求出的表面积比及陡波度,满足下述条件(2-i)~(2-ii)的平版印刷版用支承体。
(2-i)表面积比△S50(50)为30%~60%,(2-ii)陡波度a4550(0.2-2)为5%~40%此时,△S50(50)(以下也称为「△S50」)是用下式(2-1)从实际面积Sx50、及几何学的测定面积So50求出的表面积比,△S50(50)=[(Sx50-So50)/So50]×100(%)…(2-1)陡波度a4550(0.2-2),是从上述三维数据中抽取波长为0.2μm以上2μm以下的成分所得出的数据中的倾斜度45°以上部分的面积率。
△S50(50),是表示相对于几何学的测定面积So50的用粗糙化表面处理增加实际面积Sx50程度的因数。加大△S50(50),则与图像记录层的接触面积变大,其结果是能提高耐印性。此时,以512×512点测定表面的50μm□且不进行从求出的三维数据抽取波长成分所得出的表面积比△S50 (50),即,加大了含有波长长的成分的表面积比,以此加大了图像记录层与支承体的接触面积并提高了耐印性。为了加大△S50(50),可以使用例如在用以盐酸为主体的电解液的电解粗糙化表面处理中、用将阳极反应的电量的总合加大到300c/dm2以上的电量进行电化学粗糙化表面处理的方法,在使用刷辊及研磨剂的进行机械粗糙化表面处理中使用三根以上的刷辊的方法等。
在本发明中,△S50(50)为30%以上,最好为35%以上,40%以上更好。由于△S50(50)过大,则会降低耐污浊度,所以最好在60%以下。
a4550(0.2-2),是表示支承体表面的微细形状的尖峰状况的因数。具体的是,表示在支承体表面的凹凸当中,相对于具有45°以上大小倾斜的面积的实际面积Sx50的比例。本发明者,进行各种研究的结果,发现波长为0.2μm以上2μm以下的成分中的上述陡波度的部分在非图像部,容易在印刷时成为挂上油墨的基点,成为底污浊的原因。即,关于波长0.2μm以上2μm以下的成分,发现用减小a4550(0.2-2),可以使耐污浊性显著提高。
此外,本发明者,关于在使用塗漆再生纸时的实地部的着色不良,深刻研究的结果是,发现在支承体的陡波部分,容易挂上通过润湿水从纸所供给的塗漆成分的基点,因此会在橡胶筒体上堆积油墨残渣,特别是在实地部的附近的堆积物成为物理的障碍,从橡胶筒体向纸的油墨的转印不充分。并且,本发明者,经各种研究的结果,发现对于波长为0.2μm以上2μm以下的成分,用减小a4550(0.2-2),可以抑制使用塗漆再生纸时的实地部的着色不良。
在本发明中,a4550(0.2-2)为40%以下,最好为30%以下,20%以下则更好。由于若过于减小a4550(0.2-2),则有时会降低耐印性,所以理想的是5%以上。
此外,在本发明中,是使用原子力显微镜,从用512×512点测定表面的5μm□所得到三维数据求出的表面积比及陡波度,最好满足下述条件(3-i)~(3-ii)的平版印刷版用支承体。
(3-i)表面积比△S5(0.02-0.2)为30%~60%,(3-ii)陡波度a455(0.02-0.2)为10%~40%此时,△S5(0.02-0.2),是从抽取波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分所得出的数据中用近似三点法求出的实际面积Sx5(0.02-0.2)、及几何学的测定面积So5、并由它们用下式(3-1)求出,而陡波度a455(0.02-0.2),是从上述三维数据中抽取波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分所得出的数据中的倾斜度为45°以上部分的面积率。
△S5(0.02-02)=(Sx5(0.02-0.2)-So5)/So5×100(%) … (3-1)
△S5(0.02-0.2),是表示相对于几何学的测定面积So5的用粗糙化表面处理增加实际面积Sx5(0.02-0.2)程度的因数。加大△S5(0.02-0.2),则与图像记录层的接触面积变大,其结果是能提高耐印性。此时,加大从以512×512点测定表面的5μm□所得出的三维数据中、抽取波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分得到的数据中的表面积比△S5(0.02-0.2),即,加大有助于波长短的成分的面积比,可以增大图像记录层与支承体的接触面积,提高耐印性,并且能很大程度地抑制清洁剂向图像记录层与支承体之间的浸透,提高清洗耐印性。为了加大△S5(0.02-0.2),例如,可以使用在盐酸电解液中,用将阳极反应的电量的总合加大到10~100c/dm2进行交流电解粗糙化表面处理的方法,及在硝酸电解液中进行交流电解粗糙化表面处理以后,用碱性溶液微量(例如,0.1~0.3g/m2)溶解铝的方法。
在本发明中,△S5(0.02-0.2)理想为30%以上,最好为40%以上,50%以上更好。由于若△S5(0.02-0.2)过大,则有时会成为引起显影不良的原因,所以最好在60%以下。
a455(0.02-0.2),是表示支承体表面的微细形状的尖峰状况的因数。具体地是表示在支承体表面的凹凸当中相对于具有45°以上大小倾斜的面积的实际面积Sx5(0.02-0.2)的比例。本发明者,进行各种研究的结果,发现如果波长为0.2μm以上2μm以下的成分中的上述陡波度的部分过大,则会降低油墨连片的难度。即,对于波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分,发现用减小a455(0.02-0.2),可以提高墨连片的难度。
在本发明中,a455(0.02-0.2)为40%以下,最好为30%以下,20%以下则更好。由于若a455(0.02-0.2)过小,则有时会降低耐印性,所以理想的是10%以上。
此外,在本发明中,存在于表面的深度为4μm以上的局部深度的凹部个数最好每400μm×400μm为6个以下,4个以下更好。以此,即使曝光及显影的条件严格,也不产生泡状残膜。
本发明者,深刻研究用生成后述的粗糙化表面处理形成深度为4μm以上的凹部的原因,其结果,所推测的原因如下。
第一,在实施包含机械粗糙化表面处理的粗糙化表面处理时,用于机械粗糙化表面处理的研磨剂的粒子的尖角部分深深扎在铝板的表面上并形成凹部。
第二,在实施包含电解粗糙化表面处理的粗糙化表面处理时,在电解粗糙化表面处理时电流集中在特定之处。
本发明者,这样地推测原因,并且深刻研究的结果,发现用如下的措施,能使用粗糙化表面处理生成的深度为4μm以上的凹部,在每400μm×400μm上为6个以下。
即,对用于作为第一原因的机械粗糙化表面处理的研磨剂粒子的扎进,发现了下述(i)~(V)的措施。
(i)使用粒径小的研磨剂。
例如,进行沉降分离,除去粒径大的研磨剂,只用小的,用再粉碎使研磨剂的粒子彼此接触并磨损,这样可以使研磨剂粒径变小。
(ii)使用尖角少的粒子的研磨剂。
常用于机械粗糙化表面处理的泡沫岩(以下也称作「浮石」),是粉碎火山灰所得,粒子被削尖成如碎玻璃的板片状,尖角部分很尖。与其相反,硅砂是接近12面体或24面体的形状,尖角少。
(iii)将用于机械粗糙化表面处理的刷毛使用柔软毛。
例如,使用毛径细的刷子,或使用柔软材质的刷子,从而能使刷毛柔软。
(iV)降低用于机械粗糙化表面处理的刷子的转速。
对含在泥浆中的研磨剂粒子适当地给予「躲避」的时间,以此抑制扎进。
(V)降低对用于机械粗糙化表面处理的刷子的按压(负荷)。
此外,对用于作为第二原因的在实施包含电解粗糙化表面处理的粗糙化表面处理时电流集中在特定之处,发现了下述(Vi)~(Viii)的措施。
(Vi)在电解粗糙化表面处理中,在使用以硝酸为主体的电解液时,为了容易引起均衡的电解,要降低铝板的合金成分中的铜量。
在电解粗糙化表面处理中,通常,在酸性电解液中通过交流电流,会随交流的频率交替而引起铝的溶解反应(点状腐蚀反应),及溶解生成的成分再附着于溶解反应部的粉状物粘附反应。此时,当使用硝酸电解液时,非常容易受到铝板中所含有的合金成分的种类或量的影响,特别是Cu的影响非常大。这是由于Cu的存在,会提高电解粗糙化表面处理时的表面电阻的原因。为此,由于将合金成分中的Cu量控制在0.002质量%以下,以减小电解粗糙化表面处理时的表面电阻,并抑制电流集中,可以不形成粗大的坑点,而全面地形成均匀的的坑点。
(Vii)在电解粗糙化表面处理中,在使用以硝酸为主体的电解液时,可以在进行电解粗糙化表面处理之前进行预电解处理。
在预电解处理时,可以均匀地形成坑点形成的起点。因此,在其后的电解粗糙化表面处理中,可以不形成粗大的坑点,而全面地形成均匀的的坑点。
(Viii)在电解粗糙化表面处理中,在使用以盐酸为主体的电解液时,使电解液中含有醋酸或硫酸。
在盐酸电解液中因电流集中也会形成粗大坑点,但使用含有醋酸或硫酸的盐酸电解液,则可以不形成粗大的坑点,而全面地形成均匀的的坑点。
〔3〕本发明的第3实施例的平版印刷版用支承体,是使用原子力显微镜,从以512×512点测定表面的5μm□求出的三维数据得出的表面积比,满足下述条件(4-i)~(4-iii)的平版印刷版用支承体。
(4-i)表面积比△S5(5)为20%~90%,(4-ii)表面积比△S5(0.2-5)为5%~40%,(4-iii)表面积比△S5(0.02-0.2)为15%~70%,此时,△S5(5)(以下也称为「△S5」)是用下式、由从上述三维数据用近似三点法求出的实际面积Sx5及几何学的测定面积So而求出的,是以△S5(5)=[(Sx5-So)/So]×100(%)…(4-1)表示的表面积比,△S5(0.2-5)是由从上述三维数据中抽取波长为0.2μm以上5μm以下的成分所得出的实际面积△Sx5(0.2-5)及几何学的测定面积So,用下式求出,以△S5(0.2-5)=[(Sx5(0.2-5)-So)/So]×100(%)…(4-2)表示的表面积比,△S5(0.02-0.2)是由从上述三维数据中抽取波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分所得出的实际面积△S5(0.02-0.2)及几何学的测定面积So、用下式求出,是以△S5(0.02-0.2)=[(Sx5(0.02-0.2)-So)/So]×100(%)…(4-3)表示的表面积比。
表面积比△S,如后详述,是从三维数据用近似三点法所得出的实际面积Sx及几何学的测定面积(表观面积)So,用下式求出△S=[(Sx-So)/So]×100(%)表面积比△S,是表示相对于几何学的测定面积So的用粗糙化表面处理增加实际面积Sx程度的因数。加大△S,则表面积比加大,且与图像记录层的接触面积变大。
本发明的支承体的特定表面形状,虽没能明确解释具有显著的UV油墨耐印性和显著的耐污浊性的理由,但本发明者认为,将5μm□测定范围的全波长的凹凸作为规定范围的△S5,并将其中分成波长为0.02-0.2μm的成分,及为0.2-5μm的成分,将对于波长为0.02-0.2μm的成分的△S5(0.02-0.2)的范围、向比对于0.2-5μm的成分的△S5(0.2-5)的范围大的范围侧偏移,以此能获得以规定量保持波长小的微细结构的表面形状,从而提高UV油墨耐印性。此外,一般在被污浊了的表面上若有微细结构则有恶化的倾向,但由于取得了上述特定部分的△S之间的平衡,所以其UV油墨耐印性显著并难于产生污浊。
在本发明中,(4-i)表面积比△S5(5)最好为30%~85%,更好的是为40%~85%。
(4-ii)表面积比△S5(0.2-5)最好为7%~37%,更好的是为7%~35%。
(4-iii)表面积比△S50(0.02-0.2)最好为20%~65%,更好的是为30%~60%。
此外,若把用于支承体的铝板的含Cu量设为0.000~0.05质量%,则即使严格管理表面处理条件也能容易地获得上述的表面形状。含铜量最好是0.001~0.04质量%,若为0.001~0.025质量%则更好。
而且,若将用触针式表面光洁度计测定支承体的平均表面光洁度Ra、控制在0.40~0.70,则可以防止向網点部上的非图像部的油墨粘附(網点连片)。Ra最好为0.42~0.70,若为0.45~0.65则更好。
在本发明的平版印刷版用支承体上,求出△S50(50)、△S50(2-50)、△S50 (0.2-2))、△S5(5)、△S5(0.2-5)、△S5(0.02-0.2)、Ra的方法,如下所示·用原子力显微镜的表面形状测定用原子力显微镜(Atomic Force MicroscopeAFM),用例如实施例所示的各个条件,测定表面形状,(1)以512×512点测定表面的50μm□,或(2)以512×512点测定表面的5μm□,并求出三维数据(f(x,y))。
①△S50(50)(△S50)测定用求出的三维数据(f(x,y)),抽取向邻的3点,并求出该3点所形成的微小三角形的面积的总合,作为实际面积Sx50。表面积比△S50,是从所得的实际面积Sx50及几何学的测定面积So50由下式求出。
△S50(50)(△S50)=[(Sx50-So50)/So50]×100(%)…(1-1)①对于表面积比△S50(50)的计算,是原封不动地使用由上述(1)所得的三维数据。
②表面积比△S50(2-50)的计算使用从由上述(1)求出的三维数据中抽取波长为2μm以上50μm以下的成分的数据。在波长为2μm以上50μm以下成分的抽取时,将用上述(1)求出的三维数据进行高速傅里叶转换并求出频率分布,然后,在除去波长不足2μm的成分以后,进行傅里叶逆转换。
③表面积比△S50(0.2-2)的计算使用从用上述(1)求出的三维数据中抽取波长为0.2μm以上2μm以下的成分的数据。在波长为0.2μm以上2μm以下成分的抽取时,将用上述(1)求出的三维数据进行高速傅里叶转换并求出频率分布,然后,在除去波长不足0.2μm的成分及超过2μm的成分以后,进行傅里叶逆转换。
④a4550(0.2-2)的计算使用从根据用上述(1)求出的表面50μm□的测定的三维数据中、抽取波长为0.2μm以上2μm以下的成分的数据。0.2μm以上2μm以下的成分的抽取,是将用上述(1)求出的三维数据进行高速傅里叶转换并求出频率分布,然后,在除去波长不足0.2μm的成分及超过2μm的成分以后,进行傅里叶逆转换。使用该抽取·修正所获得的三维数据(f(x,y)),按照各个基准点计算各基准点与规定的方向(例如,右和下)邻接的两点的以3点所形成的微小三角形与基准面形成的角度。将微小三角形的倾斜度为45度以上的基准点的个数,除以全基准点的个数(从作为全数据个数的512×512点减去规定方向的没有邻接两点的点的个数,即511×511点),并计算出倾斜度45度以上的部分的面积率a4550(0.2-2)。
⑤△S5的测定使用由上述(2)求出的三维数据(f(x,y)),抽取邻接的3点,并求出该3点所形成的微小三角形的面积的总合,作为实际面积Sx。表面积比△S5,是从求得的实际面积Sx与几何学的测定面积So,用下式求出。此时,So为5×5μm2。
△S5(5)(△S5)=[(Sx5-So)/So]×100(%)…(4-1)在(i)△S5(5)(△S5)的计算中,原封不动地使用由上述(2)所求出的三维数据。
⑥a455(0.02-0.2)的计算使用从根据用上述(2)求出的表面5μm□的三维数据中抽取波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分的数据。波长为0.02μm以上0.2μm以下成分的抽取,是将用上述(2)求出的三维数据进行高速傅里叶转换并求出频率分布,然后,在除去波长不足0.02μm的成分及超过0.2μm的成分以后,进行傅里叶逆转换。使用该抽取·修正所获得的三维数据(f(x,y)),按照各个基准点计算各基准点与规定的方向(例如,右和下)邻接的两点的以3点所形成的微小三角形与基准面形成的角度。将微小三角形的倾斜度为45度以上的基准点的个数,除以全基准点的个数(从作为全数据个数的512×512点减去规定方向的没有邻接两点的点的个数,即511×511点),并计算出倾斜度45为度以上的部分的面积率a455(0.02-0.2)。
⑦表面积比△S5(0.2-5)的计算使用从用上述(2)求出的三维数据中抽取波长为0.2μm以上5μm以下的成分的数据。在波长为0.2μm以上5μm以下成分的抽取时,将用上述(2)求出的三维数据进行高速傅里叶转换并求出频率分布,然后,在除去波长不足0.2μm的成分以后,进行傅里叶逆转换。
使用在上述求出的三维数据(f(x,y)),选取相邻的3点,求出该3点形成的微小三角形的面积总合,作为实际面积Sx5(0.2-5)。表面积比△S5,是从所得的实际面积Sx5(0.2-5)及几何学的测定面积So由下式求出。
△S5(0.2-5)=[(Sx5(0.2-5)-So)/So]×100(%)…(4-2)⑧表面积比△S5(0.02-0.2)的计算使用从用上述(2)求出的三维数据中抽取波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分的数据。在波长0.02μm以上0.2μm以下成分的抽取时,将用上述(2)求出的三维数据进行高速傅里叶转换并求出频率分布,然后,在除去波长不足0.02μm的成分及超过0.2μm的成分以后,进行傅里叶逆转换。
使用从上述求出的三维数据(f(x,y)),抽取邻接的3点,并求出该3点所形成的微小三角形的面积的总合,作为实际面积Sx5(0.02-0.2)。表面积比△S5,是从求得的实际面积Sx5(0.02-0.2)与几何学的测定面积So,用下式求出。
△S5(0.02-0.2)=[(Sx5(0.02-0.2)-So)/So]×100(%)…(4-3)(3)Ra使用由上述(1)求出的三维数据(f(x,y)),从下式算出表面光洁度Ra。
数1Ra=1So∫oLx∫oLy|f(x,y)|dx·dy]]>式中,Lx和Ly,分别表示测定区域(长方形)的X方向和Y方向的边长,在本发明中Lx=Ly=5μm。此外,So是几何学的测定面积,So=Lx×Ly=25μm2。
(4)特定深度凹部的个数①深度为4μm以上的凹部个数使用激光显微镜,以非接触、用0.01μm扫描表面的400μm□、求出的三维数据,数出该三维数据中的深度为4μm以上的凹部的个数。
②深度为3μm以上的凹部个数同样地求出的三维数据,数出深度为3μm以上的凹部的个数。
<表面处理>
本发明的平版印刷版用支承体,实施后述的在铝板上的表面处理,以将上述的表面的磨砂目形状形成于铝板的表面上。本发明的平版印刷版用支承体,是在铝板上实施粗糙化表面处理而获得,但该支承体的制造工序,没有特别的限定,可以包括粗糙化表面处理以外的各种工序。
以下,作为用于形成上述表面的磨砂目形状的具有代表性的方法,可例举出依次在铝板上实施机械粗糙化表面处理、碱腐蚀处理、用酸去除附着物处理以及使用电解液的电化学粗糙化表面处理的方法,多次在铝板上实施机械粗糙化表面处理、碱腐蚀处理、用酸的去除附着物处理以及使用不同电解液的电化学粗糙化表面处理的方法,依次在铝板上实施碱腐蚀处理、用酸去除附着物处理以及使用电解液的电化学粗糙化表面处理的方法,多次在铝板上实施碱腐蚀处理、用酸去除附着物处理及使用不同电解液的电化学粗糙化表面处理的方法,但本发明不局限于此。在这些方法中,也可以在上述的电化学粗糙化表面处理后,再实施碱腐蚀处理、用酸去除附着物处理。
作为表示表面形状的因数的表面积比△S50(50)、△S50(2-50)、△S50(0.2-2)、△S5(5)、△S5(0.2-5)、△S5(0.02-0.2)、及陡波度a4550(0.2-2)、a4550(0.02-0.2)及Ra、深度为3μm或4μm以上的凹部的数量,作为能分别满足特定条件的最适用的粗糙化表面处理,也可以用其他处理(碱腐蚀处理等)的条件,1)例如,可举出在使用以硝酸为主体的电解液的电解粗糙化表面处理中,用加大参与阳极反应的电量总和的方法,进行使用具有刷辊及特定的中值粒径的研磨剂的机械粗糙化表面处理的方法等。
用这些方法等获得的、且表示表面形状的△S50(50)、△S50(2-50)及△S50(0.2-2),分别满足特定条件的本发明的平版印刷版用支承体,在作为平版印刷版时,不分油墨或润湿水的种类,难于产生網点部的油墨连片且具有耐放置污浊性。并且,具有特定深度的凹部的数量如果满足特定的条件,则即使设定严格曝光及显影的条件也能特别地抑制泡状残膜的产生。
2)作为上述的用于形成表面的磨砂目形状的具有代表性的方法,可例举出在铝板上依次实施机械粗糙化表面处理、碱腐蚀处理、用酸去除附着物处理以及使用电解液的电化学粗糙化表面处理的方法,在铝板上多次实施机械粗糙化表面处理、碱腐蚀处理、用酸去除附着物处理以及使用不同电解液的电化学粗糙化表面处理的方法,在铝板上依次实施碱腐蚀处理、用酸去除附着物处理以及使用电解液的电化学粗糙化表面处理的方法,在铝板上多次实施碱腐蚀处理、用酸去除附着物处理以及使用不同电解液的电化学粗糙化表面处理的方法,但本发明不局限于此。在这些方法中,也可以在上述的电化学粗糙化表面处理后,再实施碱腐蚀处理、用酸去除附着物处理。
用这些方法获得的且表示表面形状的因数、分别满足特定条件的本发明的平版印刷版用支承体,在作为平版印刷版时具有耐印性及耐污浊性,并难于产生在使用塗漆再生纸时的实地部的着色不良。此外,本发明的平版印刷版用支承体,其理想的是具有清洗耐印性,且难于产生泡状残膜。
3)可以用机械粗糙化表面处理、盐酸电解(以盐酸为主体的电化学粗糙化表面处理)、硝酸电解(以硝酸为主体的电化学粗糙化表面处理)等。此外,进而具有依次实施以硝酸为主体的电化学粗糙化表面处理及以盐酸为主体的电化学粗糙化表面处理、以及将其组合的处理的方法。
用这些方法获得的、且表示表面形状的因数,分别满足特定条件的本发明的平版印刷版用支承体,在作为平版印刷版时在图像部,感光层与支承体的粘贴性显著,特别是UV油墨耐印性显著,并且在非图像部难以发生污浊,尤其耐间隙污浊性显著。
以下,详细说明表面处理的各个工序。
<机械粗糙化表面处理>
机械粗糙化表面处理,由于其与电化学粗糙化表面处理比较更便宜,能形成平均波长2~100μm凹凸的表面,所以作为粗糙化表面处理的措施是有效的。
作为机械粗糙化表面处理的方法,例如,也可以用金属丝划磨铝板表面的金属丝刷粗糙化法、用研磨球及研磨剂在铝板表面形成磨砂目的球粗糙化法、特开平6-135175号公报及特公昭50-40047号公报中所述的用尼龙刷及研磨剂将表面形成磨砂目的刷粗糙化法刷子粗糙化法。
此外,也可以将凹凸面用转印方法压接在铝板上。即,除了特开昭55-74898号、特开昭60-36195号、特开昭60-36196号、特开昭60-203496号、特开昭61-162351号、特公平4-30358号各公报中所述的方法以外,还能应用以进行多次转印的方法为特征的特开平6-55871号公报、以表面是弹性为特征的特开平6-024168号公报所述的方法。
如后所述,在刷子粗糙化法中,特别是最好用多个尼龙刷,作为研磨剂,可以使用后述的各种研磨剂,但最好使用浮石、硅砂、氢氧化铝等。此外,在转印方法中,最好适当地调整用于使刷子旋转的驱动马达的转速、负荷等。
此外,也可以使用以电火花加工、喷砂、激光、等离子蚀刻等,并用蚀刻了微细的凹凸的转印辊进行反复地转印的方法,或使铝板与涂抹了微细粒子的凹凸面接触,并在其上反复多次施加压力,将相当于微细粒子平均直径的凹凸图形反复多次转印到铝板上的方法。作为向转印辊赋予微细凹凸的方法,可以使用特开平3-8635号、特开平3-66404号、特开昭63-65017号的各公报所述的众所周知的方法。此外,也可以用模具、刀具、激光等在辊子表面上从两个方向切出微细的沟槽,在表面上形成方形的凹凸。在该辊子表面上,也可以进行众所周知的蚀刻处理等,进行使其形成的方形凹凸带有圆角的处理。
此外,为了提高表面硬度,也可以进行淬火、镀硬鉻等。
除此之外,作为机械粗糙化表面处理,也可以使用特开昭61-162351号公报、特开昭63-104889号公报所述的方法。
在本发明中,考虑到生产效率等可以并用上述的各个方法。这些机械粗糙化表面处理,最好在进行电化学粗糙化表面处理之前进行。
以下,说明作为机械粗糙化表面处理、被优选使用的刷子粗糙化法。
刷子粗糙化法,一般是,使用在圆柱状筒体的表面上,栽植很多由尼龙(商标名)、丙烯、聚氯己烯树脂等的合成树脂构成的合成树脂毛等的刷毛的辊状刷子,一边在旋转的辊状刷子上喷上含有研磨剂的浆液,一边磨擦上述铝板表面的一方或两方。也可以使用在表面设置研磨层的辊子的研磨辊取代上述辊状的刷子及浆液。
在使用辊状刷子时,最好使用弯曲弹性率为10,000~40,000kg/cm2、更好的是为15,000~35,000kg/cm2,并且,毛丝的强度在500g以下,更好的是400g以下的刷毛。刷毛的直径,一般为0.2~0.9mm。刷毛的长度,可以根据辊状刷子的外径及筒体的直径适当地确定,但一般为10~100mm。
在本发明中,理想的是用多根尼龙刷,具体的是,最好是3根以上,若用4根以上则特别的好。用调整刷子根数的方法,可以调整形成于铝板表面的凹部的波长成分。
此外,驱动刷子旋转的马达的负荷,相对于将刷辊压在铝板之前的负荷最好加1kw以上,加2kw以上则更好,若加8kw以上则特别好。通过调整该负荷,可以调整形成于铝板表面的凹部的深度。刷子的转速,最好在100转以上,若在200转以上则特别好。
研磨剂可以使用众所周知的研磨剂。例如,浮石、硅砂、氢氧化铝、氧化铝粉、碳化硅、氮化硅、火山灰、碳化硅、金刚砂等研磨剂;可以使用这些的混合物。其中,理想的是浮石、硅砂。特别是硅砂,比浮石硬,由于难于被破坏所以有粗糙化效率显著的优点。此外,由于氢氧化铝如果被施加过度的负荷则粒子会被破坏,所以适用于不希望形成局部深凹部的情况。
研磨剂的中值粒径,在使粗糙化效率显著且能使磨砂目间距狭窄的方面,最好为3~50μm,若为6~45μm则更好。通过调整研磨剂平均粒径的方法,可以调整形成于铝板表面的凹部的深度。
研磨剂,例如,使其在水中悬浊,并作为浆液使用。在浆液中,除了研磨剂以外,还可以含有增粘剂、分散剂(例如,表面活性剂)、防腐剂等。浆液的比重最好为0.5~2。
作为适合于机械粗糙化表面处理的装置,例如,可以举出特公昭50-40047号公报所述的装置。
以下,说明作为机械粗糙化表面处理所用的转印法的实例。
转印法,一般是将铝板通过用喷砂处理或刻印或激光加工、或者图形蚀刻等进行压纹加工的压延辊(转印辊),并转印压延辊的凹凸,或者,将涂抹了研磨剂或玻璃粉等的纸或塑料片与铝板重叠并压延转印,使铝板表面粗糙化的方法。
该转印法,除了上述的方法以外,可以用以下的方法。
通过设定低的转印辊压下率以避开转印辊的寿命和铝板的延伸问题的方法(特开平7-205565号公报);多次转印,最好重复进行4次以上,这样就不必拘于转印辊的圆度等的加工精度,减少铝板的延伸,并获得作为印刷版用铝支承体充分均匀的粗糙面的方法(特开平6-55871号公报);通过在进行化学表面粗糙化的、比平版印刷版用铝硬度高的金属面上将铝板压轧1~6次并使其表面粗糙化,可廉价地制造随机排列而且均匀分布的凹凸的方法(特开平6-171258号公报);在铝板的表面上形成无方向性的多个冲压凹部的方法(特开平6-171256号公报、特开平6-171259号公报);对在金属面上涂覆并干燥的光敏抗蚀剂或塑料树脂、用红外线、激光等曝光照射,作出腐蚀图形,然后进行化学的蚀刻等的在金属面上制造粗糙面并转印,以此转印充分均匀的凹凸的方法(特开平6-171262号公报)。
在转印法中,设置于该转印辊等上的凸部的大小(转印辊的表面光洁度),与形成于由该转印辊转印的铝板上的凹部的大小(用转印法的铝板的表面光洁度)大致相同。
因此,在铝板上,为了形成希望的该表面光洁度,只要使用具有与该表面光洁度大致相同的表面光洁度的转印辊即可。
转印辊,例如是在由SUS304或SUS316、SCM钢、SUJ钢、SS41等构成的辊芯的表面上,用喷镀和激光,或者机械加工等加工微细的凸部所构成。
用喷镀的方法,是将粒径为10~60μm左右的陶瓷粒子或陶瓷烧结体、用等离子喷镀或DJ枪喷镀,用焊丝的喷镀在辊子表面形成0.1~0.6mm左右厚度的镀层,并研磨表面而获得。作为陶瓷的种类,从强度的观点出发,最好是以氧化鉻为主要成分的氧化物陶瓷或以氮化硅为主要成分的氮化物陶瓷。另外,由于用喷镀形成的辊子表面粗糙,故要进行研磨处理。
另一方面,用激光形成凸部的方法,是利用将辊子表面的激光照射部分溶融鼓起而形成的,用激光能在辊子表面形成具有横槽和与横槽垂直或成某种角度的格子形状而形成由两槽切掉的独立的凸部。所使用的激光,可以是CO2激光或YAG激光、受激准分子激光等。此外,因激光的种类所形成的槽宽各异。因此,需要根据希望的凸部的大小选择激光的种类,为获得具有更微细凹凸形状的转印辊需要使用受激准分子激光等的波长短的激光。此外,还要用金钢石砂轮或陶瓷砂轮,或者含有这些的砂纸抛光。
同样,也可以使用模具或刀具从两方向切削出格子状的微细槽,在辊子表面上形成方形的凹凸。
铝板或铝合金板,被插入上述转印辊与镜面抛光的金属辊(支承辊)之间,并在线压力为3~30kg/mm左右的压力下使由转印辊的凸部构成的凹凸图形转印。此外,详细的如特开平7-205565号公报所述。
在该转印法中,可以根据希望的表面光洁度,适当地调整表面粗糙化的处理的条件。
<电化学粗糙化表面处理>
在电化学粗糙化表面处理中,可以使用被用于使用通常的交流电的电化学粗糙化表面处理的电解液。其中,使用以盐酸或硝酸为主体的电解液,但显出表面形状的上述各因数最好要满足各个特定条件。
作为本发明的电解粗糙化表面处理,最好在阴极电解处理的前后进行在酸性溶液中的用交变波形电流的第1和第2的电解处理。用阴极电解处理,在铝板表面产生氢气并生成粉状物,以使表面状态均匀化,其后在用交变波形电流的电解处理时才能均匀地电解表面粗糙化。
该电解粗糙化表面处理,例如,可以按照特公昭48-28123号公报和英国专利第896,563号说明书所述的电化学的粗糙化法(电解粗糙化法)。该电解粗糙化法,使用正弦波形的交流电流,但也可以使用特开昭52-58602号公报所述的特殊波形。此外,也可以用特开平3-79799号公报所述的波形。此外,也可以应用特开昭55-158298号、特开昭56-28898号、特开昭52-58602号、特开昭52-152302号、特开昭54-85802号、特开昭60-190392号、特开昭58-120531号、特开昭63-176178号、特开平1-5889号、特开平1-280590号、特开平1-118489号、特开平1-148592号、特开平1-178496号、特开平1-188315号、特开平1-154797号、特开平2-235794号、特开平3-260100号、特开平3-253600号、特开平4-72079号、特开平4-72098号、特开平3-267400号、特开平1-141094号各公报所述的方法。此外,除了上述的以外,也可以使用作为电解电容的制造方法被提出的特殊频率的交变电流的电解。例如,如美国专利第4,276,129号说明书和同专利第4,676,879号说明书所述。
关于电解槽及电源,有各种提案,但可以使用美国专利第4203637号说明书、特开昭56-123400号、特开昭57-59770号、特开昭53-12738号、特开昭53-32821号、特开昭53-32822号、特开昭53-32823号、特开昭55-122896号、特开昭55-132884号、特开昭62-127500号、特开平1-52100号、特开平1-52098号、特开昭60-67700号、特开平1-230800号、特开平3-257199号各公报等所述的提案。
此外也可以使用特开昭52-58602号、特开昭52-152302号、特开昭53-12738号、特开昭53-12739号、特开昭53-32821号、特开昭53-32822号、特开昭53-32833号、特开昭53-32824号、特开昭53-32825号、特开昭54-85802号、特开昭55-122896号、特开昭55-132884号、特公昭48-28123号、特公昭51-7081号、特开昭52-133838号、特开昭52-133840号、特开昭52-133844号、特开昭52-133845号、特开昭53-149135号、特开昭54-146234号各公报等所述的提案。
作为电解液的酸性溶液,除了硝酸、盐酸以外,也可以使用美国专利第4,671,859号、第4,661,219号、第4,618,405号、第4,600,482号、第4,566,960号、第4,566,958号、第4,566,959号、第4,416,972号、第4,374,710号、第4,336,113号、第4,184,932号的各说明书等所述的电解液。
酸性溶液的浓度最好为0.5~2.5质量%,但考虑到下述的粉状物清除处理的使用,则0.7~2.0的质量%特别好。此外,液温最好为20~80℃,若为30~60℃则更好。
以盐酸或硝酸为主体的水溶液,可以使用在浓度1~100g/L的盐酸或硝酸的水溶液中,以从1g/L直至饱和的范围至少添加硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等的具有硝酸根的硝酸化合物或氯化铝、氯化钠、氯化铵等的具有盐酸根的盐酸化合物中的一种的水溶液。此外,在以盐酸或硝酸为主体的水溶液中,也可以溶解铁、铜、锰、镍、钛、镁、硅石等的铝合金中包含的金属。理想的是使用,在盐酸或硝酸的浓度为0.5~2质量%的水溶液中,使铝离子变为0.3~5质量%地添加氯化铝、硝酸铝等而构成的溶液。这里,所谓「为主体」,是指相对于整个水溶液,由成为主体的成分构成的水溶液的含量为30质量%以上、最好50质量%以上。以下,在其他的成分中也同样。
此外,通过添加并使用能够与Cu形成配位化合物的化合物,即使对含Cu多的铝板也能形成均匀的磨砂目。作为能够与Cu形成配位化合物的化合物,例如可以举出氨;以烃基(脂肪族、芳香族等)置换甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三胺、环己胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、EDTA(乙二胺四醋酸)等的氨的氢原子所得的胺类;碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾等的金属碳酸盐类。此外,还有硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、碳酸铵等的铵盐。
温度最好为10~60℃,更好的是20~50℃。
用于电化学粗糙化表面处理的交流电源的波,没有特殊的限定,可以用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等,但最好用矩形波或梯形波,梯形波特别好。所谓梯形波,是如图2所示的波形。在该梯形波中电流从零达到峰值的时间(TP)最好为0.3~3msec。若不足0.3msec,则容易出现产生于与铝板的行进方向垂直的颤震痕迹的所谓处理不匀。TP若超过3msec,特别是在用硝酸电解液时,在电解处理中容易受到以自然产生增加的銨离子等为代表的电解液中的微量成分的影响,难于进行均匀磨砂目形成。其结果是,有降低在作为平版印刷版时的耐污浊性的倾向。
梯形波电流的duty比可以使用1∶2~2∶1,如特开平5-195300号公报所述,当在铝板上不使用导电辊的间接供电方式中duty比最好为1∶1。
梯形波电流的频率可以使用0.1~120Hz,但50~70Hz对设备有利。若比50Hz低,则主电极的石墨电极容易溶解,此外,若高于70Hz,则容易受到电源电路上电感成分的影响,而使电源成本上升。
可以在电解槽中连接1个以上的交流电源。控制施加于面对主极的铝板上的交流的阳极与阴极的电流比,其目的在于形成均匀的磨砂目,及溶解主极的石墨电极,如图3所示,最好设置辅助阳极,分流交流电流的一部分。在图3中,11是铝板,12是离心滚桶辊,13a及13b是主电极,14是电解处理液,15是电解液供给口,16是缝隙,17是电解液通道,18是辅助阳极,19a及19b是闸流晶体管,20是交流电源,40是主电解槽,50是辅助阳极槽。通过整流元件或开关元件将电流值的一部分作为直流电流向与两个主电极分开设于另外槽中的阳极分流,以此可以控制在面对主极的铝板上参与阳极反应作用的电流值和与参与阴极反应的电流值之比。在面对主极的铝板上,参与阳极反应及阴极反应的电量比(阴极时电量/阳极时电量),最好为0.3~0.95。
电解槽,可以使用纵式、平整式、离心式等众所周知的用于表面处理的电解槽,但最好使用特开平5-195300号公报所述的辐射型电解槽。通过电解槽的电解液,可以相对铝腹板的前进方向平行也可以相反。
(硝酸电解)通过以硝酸为主体的电解液的电化学粗糙化表面处理,可以形成平均开口直径为0.5~5μm的坑点。但是,当电量比较多时,电解反应集中,也能生成超过5μm的大坑点。
为了获得这样的磨砂目,参与在电解反应结束了的时刻的铝板阳极反应的电量的总合,最好为1~1000C/dm2,若为50~400 C/dm2则更好。此时的电流密度最好为5~100A/dm2。
此外,例如,使用15~35质量%的高浓度硝酸电解液且在30~60℃下进行电解,或使用0.7~2质量%的硝酸电解液且在80℃以上的高温下进行电解,可以使其形成平均开口直径0.2μm以下的小波结构。其结果是,可以很好地平衡调整△S5、△S5(0.2-5)、△S5(0.02-0.2)的范围。
(盐酸电解)以盐酸为主体的电解液的电化学粗糙化表面处理,根据参与阳极反应的电量的总和,可以生成各种凹凸形状。
首先在电量总和少的区域,由于盐酸其自身的铝溶解力强,只要稍微施加电解就能在表面形成微细的凹凸。该微细的凹凸,其平均开口直径为0.01~0.2μm,并能在铝板的表面上全面均匀地生成。为了获得这样的磨砂目在电解反应结束的时刻的参与铝板阳极反应的总电量,最好为1~100C/dm2,若为20~70C/dm2则更好。此时的电流密度最好为10~50A/dm2。
在这样的以盐酸为主体的电解液的电化学粗糙化表面处理中,以将参与阳极反应的电量的总和增大到100~2000C/dm2的方法、能在同时形成火山口状的大波度的同时全面生成重叠于火山口状波形且平均开口直径为0.01~4μm的微细的凹凸。
在上述的硝酸、盐酸等的电解液中进行的第1及第2电解粗糙化表面处理过程中,对铝板最好进行阴极电解处理。根据该阴极电解处理,能在铝板表面上生成粉状物,并且因产生氢气而进行均匀的电解粗糙化表面处理。该阴极电解处理,在酸性溶液中的阴极电量最好为3~80C/dm2,若以5~30C/dm2进行则更好。如果阴极电量不足3C/dm2,则有时会产生粉状物附着量不足,另外,若超过80C/dm2,则有时会产生粉状物附着量过剩,都不理想。此外,电解液可以与上述的第1及第2电解粗糙化表面处理中所使用的溶液相同也可以不同。
<碱腐蚀处理>
碱腐蚀处理,是将上述铝板与碱溶液接触,以使表层溶解的处理。
在电解粗糙化表面处理之前进行的碱腐蚀处理,是在不进行机械粗糙化表面处理时,以清除上述铝板(轧制铝)的表面上的压延油、污垢、自然氧化膜为目的,此外,在已经进行机械粗糙化表面处理时,以溶解因机械粗糙化表面处理所产生的凹凸部的棱角部分,将陡峭的凹凸变成具有圆滑起伏表面为目的。
在碱腐蚀处理之前不进行机械粗糙化表面处理时,腐蚀量最好为0.1~10g/m2,若为1~5g/m2则更好。当腐蚀量不足0.1/m2时,由于有时会残留表面的压延油、污垢、自然氧化膜,所以有时会产生在后阶段的电解粗糙化表面处理中不能生成均匀的坑点的情况。另一方面,当腐蚀量为1~10/m2时,可以充分地清除表面的压延油、污垢、自然氧化膜。超过上述范围的腐蚀量的做法,在经济上不利。
当在碱腐蚀处理之前进行机械粗糙化表面处理时,腐蚀量最好为3~20g/m2,若为5~15g/m2则更好。当腐蚀量不足3/m2时,有时不能将用机械粗糙化表面处理形成的凹凸变的平滑,并在后阶段的电解粗糙化表面处理中不能生成均匀的坑点。此外,在印刷时有时会使污垢严重化。另一方面,当腐蚀量超过20/m2时,有时会使凹凸结构消失。
在电解粗糙化表面处理后立刻进行的碱腐蚀处理,是要溶解在酸性电解液中生成的粉状物,并溶解因电解粗糙化表面处理所形成的坑点的棱角部分为目的而进行的。
用电解粗糙化表面处理所形成的坑点,因电解液的种类而异,因此其最适当的腐蚀量也不同,但在进行电解粗糙化表面处理后的碱腐蚀处理的腐蚀量,最好为0.1~5g/m2。在使用了硝酸电解液时,必须比使用盐酸电解液时多设定腐蚀量。
在进行多次电解粗糙化表面处理时,在各个处理之后,可以根据需要进行碱腐蚀处理。
作为在碱溶液中使用的碱,例如可以举出苛性碱、碱金属盐。具体的,作为苛性碱,例如可以举出苛性钠、苛性钾。此外,作为碱金属盐,例如可以举出正硅酸钠、硅酸钠、正硅酸钾、硅酸钾等的碱金属硅酸盐;碳酸钠、碳酸钾等的碱金属碳酸盐;铝酸钠、铝酸钾等的碱金属铝酸盐;葡糖酸钠、葡糖酸钾等的碱金属糖醛糖酸盐;磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等的碱金属磷酸氢盐。其中,从蚀刻速度快及便宜的观点出发,苛性碱的溶液,以及含有苛性碱及碱金属铝酸盐两者的溶液最理想。特别是苛性钠的水溶液最好。
碱溶液的浓度,可以根据腐蚀量而决定,但理想的是1~50质量%,最好是10~30质量%。在碱溶液中溶解了铝离子时,铝离子的浓度,最好为0.01~10质量%,最好是3~8质量%。碱溶液的温度最好是20~90℃。处理时间最好是1~120秒。
作为将铝板与碱溶液接触的方法,例如,有使铝板通过装有碱溶液的槽中的方法,将铝板浸泡在装有碱溶液的槽中的方法,及将碱溶液喷射到铝板表面上的方法。
<去除附着物处理>
在进行电解粗糙化表面处理或碱腐蚀处理以后,为了清除残留于表面上的污迹(附着物)而要进行酸洗(去除附着物处理)。所使用的酸,例如有硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸、氢氟酸、硼氢氟酸。
上述去除附着物处理,例如,将上述铝板与盐酸、硝酸、硫酸等的浓度为0.5~30质量%的酸性溶液(含有0.01~5质量%铝离子。)进行接触。作为将铝板与酸性溶液接触的方法,例如,有使铝板通过装有酸性溶液的槽中的方法,将铝板浸泡在装有酸性溶液的槽中的方法,及将酸性溶液喷射到铝板表面上的方法。
在去除附着物处理中,作为酸性溶液,可以使用上述的电解粗糙化表面处理中被排出的以硝酸为主体的水溶液或以盐酸为主体的水溶液的废液,或者,在后述的阳极氧化处理中所排出的以硫酸为主体的水溶液的废液。
去除附着物处理的液温,最好为25~90℃。此外,处理时间最好是1~180秒。在用于去除附着物处理的酸性溶液中,也可以溶入铝及铝合金成分。
<阳极氧化处理>
在进行了如上处理的铝板上,最好再实施阳极氧化处理。阳极氧化处理可以用在该领域使用的以往的方法进行。此时,在硫酸浓度为50~300g/L,铝浓度为5质量%以下的溶液中,将铝板作为阳极通电并可以形成阳极氧化膜。作为用于阳极氧化处理的溶液,可以单独使用硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸等或使用两种以上的组合。
此时,在电解液中至少包含通常所有含的铝板、电极、自来水、地下水等成分。并且,添加第2、第3成分也无妨。在此所说的第2、第3成分,例如是Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金属的离子;铵离子等阳离子;硝酸离子、碳酸离子、氯化物离子、磷酸离子、氟化物离子、亚硫酸离子、钛酸离子、硅酸离子、硼酸离子等的阴离子,最好含有0~10000ppm左右的浓度。
阳极氧化处理的条件,由于因使用的电解液而有各种变化,所以不能一并决定,但一般是电解液浓度为1~80质量%、液温为5~70℃、电流密度为0.5~60A/dm2、电压为1~100V、电解时间为15秒~50分,适当地调整以形成所希望的阳极氧化膜量。
此外,可以使用特开昭54-81133号、特开昭57-47894号、特开昭57-51289号、特开昭57-51290号、特开昭57-54300号、特开昭57-136596号、特开昭58-107498号、特开昭60-200256号、特开昭62-136596号、特开昭63-176494号、特开平4-176897号、特开平4-280997号、特开平6-207299号、特开平5-24377号、特开平5-32083号、特开平5-125597号、特开平5-195291号的各公报所述的方法。
其中,如特开昭54-12853号公报及特开昭48-45303号公报所述,作为电解液,最好使用硫酸溶液。电解液中的硫酸浓度,最好是10~300g/L(1~30质量%),此外,铝离子浓度,最好是1~25g/L(0.1~2.5质量%),更好的是2~10g/L(0.2~1质量%)。这样的电解液,例如,可以在硫酸浓度为50~200g/L的希硫酸中添加硫酸铝等进行调制。
在用含有硫酸的电解液中进行阳极氧化处理时,可以在铝板与对极之间施加直流,也可以施加交流。
当在铝板上施加直流时,电流密度最好为1~60A/dm2,更好的是5~40A/dm2。
在连续地进行阳极氧化处理时,为了在铝板的一部分上不产生电流集中的所谓“灰暗部”在阳极氧化处理的刚刚开始时,最好通入5~10A/dm2低电流密度的电流,随着阳极氧化处理的进行,将电流密度增加到30~50A/dm2或以上。
在连续地进行阳极氧化处理时,在铝板上,最好用通过电解液供电的液体供电方式进行供电。
通过在这样条件下进行的阳极氧化处理,能获得具有多数称为细孔(微形细孔)的孔的多孔质膜,但通常其平均细孔直径为5~50nm,平均细孔密度为300~800个/μm2左右。
阳极氧化膜的量最好为1~5g/m2。如果不足1/m2则版容易受伤,另一方面,如果超过5g/m2则必须在制造时加大电力,其经济上不利。阳极氧化膜的量,最好为1.5~4g/m2。此外,最好使铝板的中央部与边缘部附近之间的阳极氧化膜量的差在1g/m2以下。
作为用于阳极氧化处理的电解装置,可以使用特开昭48-26638号、特开昭47-18739号、特公昭58-24517号的各公报所述的装置。
其中,图4所示的装置被优选使用。图4是对将铝板的表面进行阳极氧化处理的装置的实例简图。在阳极氧化处理的装置410中,铝板416,被沿图4中的箭头方向运送。在储存电解液418的供电槽412中,用供电电极420(+)使铝板416带电。然后,铝板416,在供电槽412中被辊子422向上输送,并用压送辊424向下转换方向后,向储存有电解液426的电解处理槽414输送,并被辊子428向水平方向转换方向。随后,铝板416,由电解电极430(-)使铝板416带电,以此在其表面上形成阳极氧化膜,从电解处理槽414出来的铝板416被送往下一道工序。在上述阳极氧化处理装置410中,由辊子422、压送辊424及辊子428构成方向转换机构,在供电槽412与电解处理槽414之间的槽间部,铝板416被上述辊子422、424及428呈山形和倒U字形输送。供电电极420及电解电极430,与直流电源434连接。
图4的阳极氧化处理装置410的特征是,用一张槽壁432将供电槽412和电解处理槽414隔开,并将铝板416在槽间部呈山形和倒U字形输送。因此,可以使在槽间部的铝板416的长度最短。由于能缩短阳极氧化处理装置410整体的长度,所以能降低设备费用。此外,用呈山形和倒U字形输送铝板416的方法,不必在各槽412及414的槽壁上形成用于通过铝板416的开口部。因此,可以减少为了维持各槽412及414内的液面高度在必要的水平所需的送液量,可以降低运行费用。
<封孔处理>
在本发明中,根据需要也可以进行封堵存在于阳极氧化膜上的微小气孔的封孔处理。封孔处理,可以按照沸水处理、热水处理、蒸汽处理、硅酸钠处理、亚硝酸盐处理、醋酸铵处理等众所周知的方法进行。例如,也可以用特公昭56-12518号公报、特开平4-4194号公报、特願平4-33952号说明书(特开平5-202496号公报)、特願平4-33951号说明书(特开平5-179482号公报)等所述的装置及方法进行封孔处理。
<亲水处理>
也可以在阳极氧化处理后或封孔处理后,进行亲水处理。作为亲水处理,可以举出美国专利第2,946,638号说明书所述的氟化锆酸钾处理、美国专利第3,201,247号说明书所述的磷钼酸盐处理、英国专利第1,108,559号说明书所述的烷基钛酸盐处理、德国专利第1,091,433号说明书所述的聚丙烯酸处理、德国专利第1,134,093号说明书及英国专利第1,230,447号说明书所述的用聚乙烯膦酸处理、特公昭44-6409号公报所述的膦酸处理、美国专利第3,307,951号说明书所述的植酸处理、特开昭58-16893号公报及特开昭58-18291号公报所述的用亲油性有机高分子化合物与2价金属的盐的处理、美国专利第3,860,426号说明书所述的设置含有水溶性金属盐(例如醋酸锌)的亲水性纤维素(例如羟甲基纤维素)的底塗层的处理、特开昭59-101651号公报所述的涂敷含有硫代基的水溶性聚合物底层的处理。
此外,也可以举出基于使用特开昭62-019494号公报所述的磷酸盐、特开昭62-033692号公报所述的水溶性环氧化合物、特开昭62-097892号公报所述的磷酸改性淀粉、特开昭63-056498号公报所述的二胺化合物、特开昭63-130391号公报所述的氨基酸的无机或有机酸、特开昭63-145092号公报所述的含有羧基或羟基的有机膦酸、特开昭63-165183号公报所述的含有氨基及膦酸基的化合物、特开平2-316290号公报所述的特定的羧酸衍生物、特开平3-215095号公报所述的磷酸酯、特开平3-261592号公报所述的具有1个氨基及1个磷的含氧酸基的化合物、特开平3-215095号公报所述的磷酸酯、特开平5-246171号公报所述的苯基膦酸等的脂肪族或芳香族膦酸、特开平1-307745号公报所述的用含有硫代水杨酸类的硫原子的化合物、特开平4-282637号公报所述的含有磷的含氧酸的基团的化合物等的底塗层的处理。
进而,也可以进行特开昭60-64352号公报所述的用酸性染料的着色。
此外,最好用浸泡于硅酸钠、硅酸钾等的碱金属硅酸盐的水溶液的方法,涂布亲水性乙烯基聚合物或亲水性化合物并形成亲水性底层的方法等,进行亲水处理。
用硅酸钠、硅酸钾等的碱金属硅酸盐的水溶液的亲水处理,可以按照美国专利第2,714,066号说明书及美国专利第3,181,461号说明书所述的方法及顺序进行。
作为碱金属硅酸盐,例如,可以举出硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂。碱金属硅酸盐的水溶液,也可以适当地含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
此外,碱金属硅酸盐的水溶液,也可以含有碱土类金属盐或4族(第IVA族)金属盐。作为碱土类金属盐,例如,可以举出硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁、硝酸钡等的硝酸盐;硫酸盐;盐酸盐;磷酸盐;醋酸盐;草酸盐;硼酸盐。作为4族(第IVA族)金属盐,例如,可以举出四氯化钛、三氯化钛、氟化钛钾、草酸钛钾、硫酸钛、四碘化钛、氯氧化锆、二氧化锆、含氧氯化锆、四氯化锆。这些碱土类金属盐及4族(第IVA族)金属盐,可以单独或将两种以上组合使用。
可以用荧光X射线分析装置测定以碱金属硅酸盐处理所吸附的Si量,其吸附量最好为大致1.0~15.0mg/m2。
用该碱金属硅酸盐处理,可以获得提高对平版印刷版用支承体表面的碱显影液的耐溶解性的效果,可以抑制铝成分向显影液中的溶解析出,可以降低引起显影液疲劳的显影沉淀物的产生。
本发明的平版印刷版用支承体,如上所述,由于其表示表面形状的因数的各个数值范围的平衡优良,且图像记录层与支承体的粘接性优良,所以即使在进行碱金属硅酸盐处理时,也能获得充分的耐印性。因此,即使进行碱金属硅酸盐处理,也不担心耐印性降低并可以获得有提高耐污浊性和降低显影沉淀物产生的优点。
此外,形成亲水性底涂层的亲水处理,也可以按照特开昭59-101651号公报及特开昭60-149491号公报所述的条件及顺序进行。
作为用于该方法的亲水性乙烯基聚合物,例如,可以举出聚乙烯磺酸、具有硫代基的对苯乙烯磺酸等的含有硫代基乙烯聚合性化合物与(甲基)丙烯酸烷基酯等的普通的乙烯基聚合性化合物之间的共聚物。此外,作为用于该方法的亲水性化合物,例如,可以举出具有至少选自-NH2基、基-COOH及硫代基构成的一组中的一种的化合物。
<水洗处理>
在上述的各处理工序结束以后,最好进行水洗。在水洗中,可以用纯水、井水、自来水等。为了防止处理液被带到下一道工序也可以用压送装置。
<铝板(轧制铝)>
为了获得本发明的平版印刷版用支承体,可以使用众所周知的铝板。用于本发明的铝板,是以调整上稳定的铝为主要成分的金属,是由铝或铝合金构成。除了纯铝板以外,也可以用以铝作为主要成分且含有微量其他元素的合金板。
在本说明书中,将由上述的铝或铝合金构成的各种基板统称为铝板。可以包含于上述铝合金中的其他元素,有硅、铁、锰、铜、镁、鉻、锌、铋、镍、钛等,合金中的其他元素含有量为10质量%以下。
这样用于本发明的铝板,其没有特定的组成,例如,可以适当地利用铝手册第4版(1990年、轻金属协会发行)所述的众所周知的材质,例如,JIS A1050、JIS A1100、JIS A1070、含Mn的JIS A3004、国际注册合金3103A等的Al-Mn类铝合金板。此外,以增加抗拉强度为目的,可以使用这些铝合金中添加0.1质量%以上镁的Al-Mg类合金、Al-Mn-Mg类合金(JIS A3005)。进而,也可以用含有Zr或Si的Al-Zr系合金或Al-Si类合金。此外,也可以用Al-Mg-Si类合金。
此外,也可以用这些Al材的回炉料。
关于JIS1050材料,是由本申请人提出的技术,如特开昭59-1536861号、特开昭61-51395号、特开昭62-146694号、特开昭60-215725号、特开昭60-215726号、特开昭60-215727号、特开昭60-216728号、特开昭61-272367号、特开昭58-11759号、特开昭58-42493号、特开昭58-221254号、特开昭62-148295号、特开平4-254545号、特开平4-165041号、特公平3-68939号、特开平3-234594号、特公平1-47545号及特开昭62-140894号的各公报所述。另外,特公平1-35910号公报、特公昭55-28874号公报所述的技术也为众所周知。
关于JIS1070材料,是由本申请人提出的技术,如特开平7-81264号、特开平7-305133号、特开平8-49034号、特开平8-73974号、特开平8-108659号及特开平8-92679号的各公报所述。
Cu是大多含在JIS2000类、4000类材料中的元素,其比较容易固溶于Al中。
Cu的含量,影响电化学粗糙化表面处理。特别是,当含Cu量超过0.05质量%时会生成最大高度Rmax超过8.0μm的不均匀的坑点。
含Cu量,在本发明的第2实施例中,最好为0.00~0.05质量%,更好的是0.00~0.04质量%。
关于Al-Mg类合金,是由本申请人提出的技术,如特公昭62-5080号、特公昭63-60823号、特公平3-61753号、特开昭60-203496号、特开昭60-203497号、特公平3-11635号、特开昭61-274993号、特开昭62-23794号、特开昭63-47347号、特开昭63-47348号、特开昭63-47349号、特开昭64-1293号、特开昭63-135294号、特开昭63-87288号、特公平4-73392号、特公平7-100844号、特开昭62-149856号、特公平4-73394号、特开昭62-181191号、特公平5-76530号、特开昭63-30294号及特公平6-73116号的各公报所述。另外,在特开平2-215599号公报、特开昭61-201747号公报等中也有记载。
关于Al-Mn类合金,是由本申请人提出的技术,如特开昭60-230951号、特开平1-306288号及特开平2-293189号的各公报所述。另外,在特公昭54-42284号、特公平4-19290号、特公平4-19291号、特公平4-19292号、特开昭61-35995号、特开昭64-51992号、特开平4-226394号的各公报、美国专利第5,009,722号说明书、第5,028,276号说明书中也有记载。
关于Al-Mn-Mg类合金,是由本申请人提出的技术,如特开昭62-86143号公报及特开平3-222796号公报所述。另外,在特公昭63-60842号、特开昭60-63346号、特开昭60-63347号、特开平1-293350号的各公报、欧州专利第223,737号、美国专利第4,818,300号、英国专利第1,222,777号的各说明书中也有记载。
关于Al-Zr类合金,是由本申请人提出的技术,如特公昭63-15978号公报及特开昭61-51395号公报所述。另外,在特开昭63-143234号、特开昭63-143235号公报中也有记载。
关于Al-Mg-Si类合金,是由本申请人提出的技术,如英国专利第1,421,710号说明书所述。
为了将铝合金制成板材,例如,可以采用下述的方法。首先,在调整了规定合金成分含量的铝合金融溶液中,按照通常作法,进行净化处理、铸造。在净化处理中,为了除去融溶液中的氢等不需要的气体,进行熔剂处理,用氩气,氯气等的脱气处理,用陶瓷管过滤器、陶瓷格栅过滤器等的所谓硬介质过滤器、或用铝板,铝珠等作为过滤材的过滤器、或玻璃纤维布过滤器等的过滤处理,或者,进行将脱气处理和过滤处理组合起来的处理。
这些净化处理,理想的是实施为防止因融溶液中的非金属介在物、氧化物等异物的缺陷,或因熔入融溶液的气体的缺陷的处理。关于融溶液的过滤,如特开平6-57432号、特开平3-162530号、特开平5-140659号、特开平4-231425号、特开平4-276031号、特开平5-311261号、特开平6-136466号各公报所述。此外,关于融溶液的脱气,如特开平5-51659号公报、实开平5-49148号公报等所述。本申请人也在特开平7-40017号公报上,提出了关于融溶液脱气的技术。
接下来,用实施了上述净化处理的融溶液进行铸造。关于铸造方法,是以DC铸造法为代表的使用固体铸模的方法以及以连续铸造为代表的使用驱动铸模的方法。
在DC铸造中,冷却速度是在0.5~30℃/秒的范围内凝固。若不足1℃则会形成很多粗大的金属间化合物。在进行DC铸造时,可以制造板厚为300~800mm铸块。将该铸块按照通常作法,根据需要进行面切削,通常,切削表层的1~30mm,最好切削1~10mm。在其前后,根据需要,进行均热化处理。在进行均热化处理时,为了消除金属间化合物的粗大化,要在450~620℃下进行1~48小时的热处理。热处理若少于1小时,则均热化处理的效果不充分。
随后,进行热轧、冷轧并制成铝板的轧板。热轧的开始温度适宜在350~500℃。在热轧的前或后,或者在其过程中,也可以进行中间退火处理。中间退火处理的条件是,使用间歇(bach)式退火炉以280~600℃加热2~20小时,最好是350~500℃加热2~10小时,或使用连续退火炉以400~600℃加热6分钟以下,最好是以450~550℃加热2分钟以下。使用连续退火炉以10~200℃/秒的升温速度加热,也可以使结晶组织细化。
根据以上的工序,在规定厚度、例如0.1~0.5mm被精加工的铝板,也可以再用辊子校平器、牵引校平器等矫正装置改善其平面性。平面性的改善,也可以在将铝板切成片状以后进行,但为了提高生产率,最好在呈连续的卷材状态下进行。此外,为了加工成规定的板宽,也可以使其通过纵切断机。此外,为了防止因铝板间的摩擦产生的碰伤,也可以在铝板的表面上铺设油膜。根据需要,对于油膜,适当地选用挥发性油、或不挥发性油。
另一方面,作为连续铸造法,在工业上实行的是双辊法(Hunter法)、使用以3C为代表的冷却辊的方法、双皮带法(Hazure法)、使用以RswisscasterII型为代表的冷却皮带或冷却块的方法。在使用连续铸造法时,其在冷却速度为100~1000℃/秒的范围内凝固。一般来说,连续铸造法,其特征是比DC铸造法的冷却速度快,可以提高对于铝基体的合金成分固溶度。关于连续铸造法,由本申请人提出的技术提案,如特开平3-79798号、特开平5-201166号、特开平5-156414号、特开平6-262203号、特开平6-122949号、特开平6-210406号、特开平6-26308号的各公报等所述。
在进行连续铸造时,例如,若使用亨特法等的冷却辊的方法,可以直接、连续铸造板厚为1~10mm的铸造板,能获得省略热轧工序的优点。此外,若使用Hazure法等的冷却皮带的方法,能铸造板厚为10~15mm的铸造板,一般是,配置热轧辊并在铸造后立刻热轧,以获得板厚为1~10mm的连续铸造热轧板。
该连续铸造轧板,与关于DC铸造的说明一样,经过冷轧、中间退火、平面性的改善、切断等工序,精加工为规定厚度、例如,0.1~0.5mm的板厚。关于在使用连续铸造法时的中间退火条件及冷轧条件,由本申请人提出的技术,如特开平6-220593号、特开平6-210308号、特开平7-54111号、特开平8-92709号的各公报所述。
在这样制造的铝板上,希望获得下述的各种特性。
铝板的强度,为了获得作为平版印刷版用支承体所必须的折曲的强度,其0.2%耐力最好在140Mpa以上。此外,为了在进行过烧处理时也获得某种程度的折曲强度,在以270℃经过3~10分钟加热处理后的0.2%耐力、最好在80Mpa以上,更好的是100Mpa以上。特别是对铝板要求折曲强度时,可以采用添加了Mg或Mn的铝材,但由于若加强折曲,则使向印刷机装配板体的容易度不好,所以根据用途,适当地选择材质和微量成分的添加量。关于此,由本申请人提出的技术提案,如特开平7-126820号公报、特开昭62-140894号公报等所述。
铝板的结晶组织,是在进行了化学粗糙化表面处理或电化学粗糙化表面处理时,铝板表面的结晶组织产生表面质量不良的原因,所以在表面上最好不要太粗糙。铝板表面的结晶组织,其宽度理想的是在200μm以下,100μm以下则更好,50μm以下则最好,此外,结晶组织的长度理想的是在5000μm以下,1000μm以下则更好,500μm以下则最好。关于这点,由本申请人提出的技术提案,如特开平6-218495号、特开平7-39906号、特开平7-124609号各公报等所述。
铝板的合金成分分布,在进行了化学粗糙化表面处理或电化学粗糙化表面处理时,会引起铝板表面的合金成分不均匀分布且产生面质不良,所以在表面上最好不产生不均匀。关于这点,由本申请人提出的技术提案,如特开平6-48058号、特开平5-301478号、特开平7-132689号各公报等所述。
铝板的金属间化合物,其金属间化合物的尺寸和密度,有时对进行化学粗糙化表面处理或电化学粗糙化表面处理施加影响。关于这点,由本申请人提出的技术提案,如特开平7-138687号、特开平4-254545号各公报等所述。
在本发明中,将如上所述的铝板在最终轧制工序中,也可以用叠层轧制、转印等使其带有凹凸。
用于本发明的铝板是连续的带状片材或板材。即,可以是铝薄片卷,也可以是被裁成对应于作为产品出厂的平版印刷版原版的大小的片状的薄板。
由于铝板表面的伤痕会在加工平版印刷版用支承体时形成缺陷,所以必须尽可能减少在作为平版印刷版用支承体的表面处理工序的前阶段产生伤痕。为此,最好以稳定的状态使处于在输送时难于产生伤痕的包装状态。
当是铝薄片卷时,作为铝板的包装状态,例如,在平板架上铺设硬纸板及毛毡,在制品两端挡上纸板环,用带泡塑料膜(polytube)将整体包裹,在卷内径部插入木制环,在卷外圆周部围上毛毡,用铁带捆住,并在外圆周部上进行显示。此外,作为包装材料,可以使用聚乙烯薄膜作为缓冲材料,可以使用针织毛毡、硬纸板。也有其他形形色色的实施例,但只要能稳定、不会碰伤地运输也不局限于这些方法。
用于本发明的铝板厚度为0.1mm~0.6mm左右,理想的是0.15mm~0.4mm,最好是0.2mm~0.3mm。该厚度,可以根据印刷机的大小、印刷版的大小、用户的希望适当地变更。
以下,说明使用由本发明获得的平版印刷版用支承体的平版印刷版原版及其制造方法。
<底涂层>
在将图像记录层设置在由本发明获得的平版印刷版用支承体上之前,根据需要,例如,也可以设置硼酸锌等的水溶性金属盐类的无机底涂层或有机底涂层。
有机底涂层所用的有机化合物,例如,可以举出羟甲基纤维素;糊精;阿拉伯胶;支链具有将磺酸基的聚合物及共聚物;聚丙烯酸;具有2-氨基乙基膦酸等的氨基的膦酸类;可以含有取代基的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亚甲基膦酸、次乙基膦酸等的有机膦酸;可以含有取代基的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸、甘油磷酸等的有机磷酸;可以含有取代基的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸、甘油次膦酸等的有机次膦酸;甘氨酸、β-丙氨酸等的氨基酸类;三乙醇胺的盐酸盐等的具有羟基的氨基盐酸盐;黄色染料等。这些可以单独使用,也可以将两种以上混合使用。
有机底涂层,可以用在水或甲醇、乙醇、甲基乙基酮等的有机溶液,或者它们的混合溶剂中溶解了上述有机化合物的溶液涂布在铝板上并使其干燥而获得。溶解了上述有机化合物的溶液的浓度最好为0.005~10质量%。涂布的方法,没有特殊限定,可以用棒涂、旋涂、帘涂等的任何方法。
有机底涂层干燥后的覆盖量,优选2~200mg/m2,更优选5~100mg/m2。只要在上述范围内,则印刷性良好。
<图像记录层>
在本发明的平版印刷版用支承体上,可以敷设以下所示的感光层、感热层等的图像记录层并作为本发明的平版印刷版原版。图像记录层,例如,可以优选举出常规正型、常规负型、光聚合物型、热正型、热负型、能在机上显影的无处理型。以下,说明这些优选的图像记录层。
<常规正型>
作为适用于常规正型感光层的感光性树脂组合物,例如可以举出含有邻醌二叠氮基化合物及非水溶性且碱溶性的高分子化合物(以下称为「碱溶性高分子化合物」)的组合物。
作为邻醌二叠氮基化合物,例如,可以举出1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯与苯酚·甲醛树脂或甲酚·甲醛树脂之间的酯,或美国专利第3,635,709号说明书所述的1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯与邻苯三酚·丙酮树脂之间的酯。
作为碱溶性高分子化合物,例如可以举出苯酚·甲醛树脂、甲酚·甲醛树脂、苯酚·甲酚·甲醛缩聚树脂、聚羟基苯乙烯、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺的共聚物、特开平7-36184号公报所述的含有羧基的聚合物、特开昭51-34711号公报所述的含有酚性羟基的丙烯酸系树脂、特开平2-866号所述的具有磺酰胺基的丙烯酸系树脂、或聚氨酯系树脂。
优选再在感光性树脂组合物中,添加用于改良特开平7-92660号公报的 ~ 所述的感度调节剂、印像剂、染料等的化合物或该公报的 所述的涂布性的表面活性剂。
<常规负型>
作为适用于常规负型感光层的感光性树脂组合物,可以举出含有重氮树脂及碱溶性或膨润性的高分子化合物(以下称为「结合剂」)的组合物。
作为重氮树脂,例如,可以举出芳香族重氮鎓盐与含有甲醛等的活性羰基化合物之间的缩合物、对重氮苯胺类与甲醛之间的缩合物与六氟磷酸盐或四氟硼酸盐的反应产物的有机溶媒可溶性重氮树脂无机盐。特别是,优选含有20摩尔%以上的特开昭59-78340号公报所述的6聚体以上的高分子量重氮化合物。
作为适合的结合剂,例如,以丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或马来酸为必须成分的共聚物,具体的可以举出,由如特开昭50-118802号公报所述的2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等的单体的多元共聚物、或如特开昭56-4144号公报所述的由烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、及不饱和羧酸构成的多元共聚物。
优选再在感光性树脂组合物中,添加用于赋予特开平7-281425号公报的 ~ 所述的印像剂、染料、涂膜的柔软性和耐磨性的可塑剂、显影促进剂等的化合物、以及用于改良涂布性的表面活性剂等。
作为上述的常规正型或负型感光层的底涂层,最好设置含有特开2000-105462号公报所述的具有含酸基结构成分和含鎓基结构成分的高分子化合物的中间层。
<光聚合物型>
作为适用于光聚合物型感光层的光聚合型感光性组合物(以下称为「光聚合性组合物」),含有作为必须成分的具有能加成聚合的乙烯性不饱和键化合物(以下只称为「含有乙烯性不饱和键化合物」)、光聚合引发剂、高分子结合剂,根据需要,可以含有着色剂、可塑剂、热聚合抑制剂等的各种化合物。
光聚合性组合物中含有的含乙烯性不饱和键化合物,具有在光聚合性组合物受到活性光线照射时,通过光聚合引发剂的作用而加成聚合,并交联固化的含有乙烯性不饱和键的化合物。含乙烯性不饱和键化合物,可以任意选自至少含有1个、优选两个以上末端乙烯性不饱和键的化合物,例如,具有单体、预聚物(即,2聚体、3聚体和低聚物)、它们的混合物、它们的共聚物等的化学形态。以单体作为实例,有不饱和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺等。此外,聚氨酯系加成聚合性化合物也适用。
作为光聚合性组合物中含有的光聚合引发剂,根据所使用的光源的波长,可以适当地选择使用各种光聚合引发剂或两种以上的光聚合引发剂的并用系(光引发系),例如,最好是特开2001-22079号公报的 ~ 所述的引发系。
光聚合性组合物中含有的高分子结合剂,不仅具有光聚合性组合物的被膜形成剂的功能,为了将感光层溶解于碱性显影液的需要,还被用作在碱水中具有可溶性或膨润性的有机高分子聚合物。作为上述高分子结合剂如同一公报的 ~ 所述。
光聚合性组合物中,最好添加如同一公报的 ~ 所述的添加剂(例如用于改良涂布性的表面活性剂)。
此外,在上述的感光层上,最好设置用于防止氧的聚合抑制作用的氧隔断性保护层。作为含在氧隔断性保护层的聚合物,可以举出聚乙烯醇及其共聚物。
此外,作为上述感光层的底涂层,最好设置如特开2001-228608号公报的 ~ 所述的粘接层。
<热正型>
热正型的感热层,含有碱溶性高分子化合物及光热转换物质。
碱溶性高分子化合物,高分子中含有酸性基的自聚体、它们的共聚物、及含有它们的混合物、尤其是具有(1)酚性羟基(-Ar-OH)、(2)磺酰胺基(-SO2NH-R)的酸性基的物质,从对碱显影液的溶解性来看是优选的。尤其是,在用红外线激光等曝光的图像形成性优良的方面来看,最好具有酚性羟基。例如,可以优选举出使用苯酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间/对混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚(间、对及间/对混合的任何一种都可以)混合甲醛树脂等的酚醛树脂;邻苯三酚丙酮树脂。更详细的说可以举出如特开2001-305722号公报的 ~ 所述的高分子。
光热转换物质,能有效地进行将曝光能量转换为热并有效解除感热层的曝光部区域的相互作用。从记录灵敏度的观点出发,最好是在波长700~1200nm的红外区域具有光吸收区的颜料或染料。作为染料,具体的可以举出偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞氰染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、赛安宁染料、角鲨烯鎓盐色素、吡喃鎓盐、金属硫赶酸盐(例如,镍硫赶酸盐配位化合物)等。其中,最好是赛安宁染料,例如,特开2001-305722号公报的通式(I)所示的赛安宁染料。
在用于热正型的感热层的组合物中,最好添加与上述常规正型中所述物质同样的感度调节剂、显影剂、染料等化合物或用于改良涂布性的表面活性剂。详细的是特开2001-305722号公报的 ~ 所述的化合物。
热正型的感热层,可以是单层,也可以是特开平11-218914号公报所述的2层结构。作为单层的感热层,可以使用WO97/39894、特开平10-268512号公报所述的感材,作为2层结构的感热层,可以使用WO99/67097、EP864420B1所述的感材。
在热正型的感热层与支承体之间,最好设底涂层。作为底涂层所含有的成分有如特开2001-305722号公报 所述的各种有机化合物。
<热负型>
热负型的感热层,是红外线激光照射部固化并形成图像部的负型的感热层。
作为这样的热负型感热层之一,最合适的是聚合型的层(聚合层)。聚合层含有(A)红外线吸收剂、(B)自由基发生剂(自由基聚合引发剂)、(C)自由基聚合性化合物、(D)掺合聚合物。
在聚合层,红外线吸收剂将吸收的红外线转换为热,通过此时发生的热,鎓盐等的自由基聚合引发剂分解,产生自由基。自由基聚合物,若从具有末端乙烯性不饱和键的化合物中选择,则因所发生的自由基会引起连锁的聚合反应、并固化。
(A)作为红外线吸收剂,例如,可以举出上述的热正型感热层所含有的上述光热转换物质,特别作为赛安宁染料的具体实例是如特开2001--133969号公报的 ~ 所述的物质,(B)作为自由基发生剂,可以举出鎓盐。作为适合使用的鎓盐的具体实例,如特开2001--133969号公报的 ~ 所述的物质,(C)作为自由基聚合性化合物,可从具有至少1个、最好2个末端乙烯性不饱和键的化合物中选择。(D)作为掺合聚合物,最好使用线状有机聚合物,或可选择对水或弱碱水有可溶性或膨润的线状有机聚合物。其中尤其是在支链上具有苄基或烯丙基、及羧基的(甲基)丙烯酸树脂,其膜强度、灵敏度及显影性的平衡优良,且合适。关于(C)自由基聚合性化合物及(D)掺合聚合物,可以使用该公报的 ~ 详细记述的物质。作为其它的添加物,最好添加该公报的 ~ 所述的添加剂(例如用于改良涂布性的表面活性剂)。
此外,除了聚合型之外,作为热负型的感热层之一,适合的有酸交联型的层(酸交联层)。酸交联层,含有(E)因光或热产生酸的化合物(以下称为「酸发生剂」)、(F)因发生的酸而交联的化合物(以下称为「交联剂」)、在酸的存在下能与交联剂反应的(G)碱溶性高分子化合物。为了高效地使用红外线激光的能量,在酸交联层中配合了(A)红外线吸收剂。作为(E)酸发生剂,有光聚合的光引发剂、色素类的光变色剂、用于微抗蚀剂等的酸发生剂等的、热分解并产生酸的化合物。作为(F)交联剂,可以举出(i)用羟甲基或烷氧甲基取代的芳香化合物,(ii)含有N-羟甲基、N-烷氧甲基或N-酰氧甲基的化合物,(iii)环氧化合物。作为(G)碱溶性高分子化合物,有酚醛树脂、在支链上具有羟基芳基的聚合物等。
<无处理型>
无处理型的感热层,有热塑性微粒子聚合物型、微胶囊型、含有磺酸发生聚合物型等的类型,本发明尤其优选在印刷机上显影的无处理型。
热塑性微粒子聚合物型,是(H)疏水性热溶融性树脂微粒子在(J)亲水性高分子基质中被分散,通过曝光部的热使疏水性聚合物溶融,并相互融合,形成基于聚合物的疏水性区域,即,图像部。
(H)疏水性热溶融性树脂微粒子(以下称为「微粒子聚合物」),最好是微粒子聚合物彼此因热而形成溶融结合体的微粒子,其表面最好是因亲水性,而分散在润湿水等的亲水性成分中且具有亲水性表面的微粒子聚合物。作为微粒子聚合物,可以优选举出Reseach DisclosureNo.33303(1992年1月)、特开平9-123387号、特开平9-131850号、特开平9-171249号、特开平9-171250号的各公报,欧洲专利申请公开第931,647号说明书等所述的热塑性微粒子聚合物。具体的可以举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、亚乙烯基氯、丙烯腈、乙烯基咔唑等的单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。其中,最好使用聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。具有亲水性表面的微粒子聚合物包括,构成微粒子的聚合物本身为有亲水性的物质、在聚合物的主链或支链上导入亲水性基并赋予亲水性的聚合物等聚合物本身是亲水性物质;使聚乙烯醇、聚乙二醇等的亲水性聚合物、亲水性低聚物或亲水性低分子化合物吸附在微粒子聚合物表面而使表面亲水化的物质。作为微粒子聚合物,最好是具有热反应功能基的微粒子聚合物。上述的微粒子聚合物,通过分散在(J)亲水性高分子基质中,以此在机上显影时机上显影性变得良好,并且提高了感热层本身的被膜强度。
作为微胶囊型,可以优选举出特开2000-118160号公报所述的型号、特开2001-277740号公报所述的包裹具有热反应官能团的化合物的微胶囊型。
作为用于含有磺酸发生聚合物型的磺酸发生聚合物,例如,可以举出特开平10-282672号公报所述的支链具有磺酸酯基、二砜基或仲或叔磺酰胺基的聚合物。
通过使无处理型的感热层上含有亲水性树脂,不仅机上显影性变得良好,而且也提高了感热层本身的被膜强度。此外,使亲水性树脂交联固化,可以获得无须显影处理的平版印刷原版。作为亲水性树脂,例如,是具有羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、羧甲基等的亲水基的物质,或亲水性的溶胶凝胶变换系粘合树脂。
作为亲水性树脂的具体实例,例举了作为上述的(J)亲水性高分子母体所使用的亲水性树脂。其中,最理想的是溶胶凝胶变换系粘合树脂。
在无处理型的感热层上,必须添加光热转换物质。光热转换物质只要是吸收波长700nm以上光的物质即可,与用于上述的热正型的染料同样的染料特别理想。
<后涂层>
这样,在本发明的平版印刷版用支承体上,在设置了各种图像记录层所获得的本发明的平版印刷版原版的内面上,根据需要,为了防止在重叠时图像记录层的损坏,可以设置由有机高分子化合物构成的后涂层。
<平版印刷版原版的制造方法>
图像记录层等的各层,通常,可以用将上述各成分溶解于溶媒中并将所得的涂布液,涂布在平版印刷版用支承体上的方法制造。
此时使用的溶媒,可以举出二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙酸乙酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四甲基尿素、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯、水等,本发明对此没有限定。这些溶剂可以单独或混合使用。
溶媒中的上述成分(全固态部分)的浓度,最好为1~50质量%。
作为涂布的方法,可以用各种各样的方法,例如,棒涂、旋涂、帘涂、浸涂、气刀刮涂、刮涂、滚涂等方法。
<涂布方法>
作为将形成上述图像记录层的液体涂布在上述平版印刷版用支承体的粗糙化表面上的方法,可以按照以往众所周知的方法,有使用涂棒料杆的方法、使用挤出型涂料器的方法、使用滑动珠涂料器的方法等,并可以按照众所周知的条件进行。
作为将涂布后的铝板干燥的装置,有特开平6-63487号公报所述的、在干燥装置内配置通过辊,并用上述通过辊一边输送一边干燥的拱型干燥器,从上下用喷嘴供给空气并一边使卷板上浮一边干燥的空气干燥器,用从被加热到高温的介质发出的辐射热进行干燥的热辐射干燥器以及将辊子加热并与上述辊子接触的、用热传导进行干燥的辊子干燥器等。
本发明的平版印刷版原版,根据对应于图像记录层的种种处理方法,可以用作平版印刷版。
一般,是进行图像曝光。作为用于图像曝光的活性光线的光源,例如有水银灯、金属卤素灯、氙灯、化学灯。作为激光束,例如,氦·氖激光(He-Ne激光)、氩激光、氪激光、氦·镉激光、KrF受激准分子激光、半导体激光、YAG激光、YAG-SHG激光等。
在上述曝光以后,当图像记录层是热敏型、常规型及光聚合物型的任何一种时,曝光了以后,用显影液显影并得到平版印刷版。适合于本发明的平版印刷版原版用的优选显影液,只要是碱性显影液没有特殊的限定,但最好是实质上不含有机溶剂的碱性水溶液。另外,可以使用实质上不含碱金属硅盐的显影液。关于使用实质上不含碱金属硅盐的显影液显影的方法,如特开平11-109637号公报所详述的,可以用该公报所述的内容。此外,也可以用含碱金属硅盐的显影液对本发明的平版印刷版原版进行显影。
实施例以下以实施例具体说明本发明,但本发明不局限于此。
本发明的第1实施方式的实施例及比较例[实施例1-1~1-16及比较例1-1~1-7]1-(1)平版印刷版支承体的制作<实施例1-1~1-13、1-16及比较例1-1~1-6>
(铝板1)使用含有Si0.08质量%、Fe0.3质量%、Cu0.01质量%、Ti0.015质量%,其余是Al及不可避免不纯物的铝合金并调制熔融液体,进行了熔融液处理及过滤以后,用DC铸造法制作厚度为500mm、宽为1200mm的铸块。用加工机械将表面切削到约平均厚度为10mm之后,以550℃,均热保温约5小时,在温度降到400℃以下时,用热轧机轧成厚度为2.7mm厚的轧板。然后,用连续退火机进行500℃的热处理之后,用冷轧精加工到0.24mm厚度,获得铝板。将该铝板加工成宽度为1030mm之后,提供给以下所示的表面处理。
(铝板2)除了将Fe及Cu的含量,Fe0.27质量%,Cu0.25质量%以外,与上述铝板1一样地制作铝板2,并提供给以下所示的表面处理。
<表面处理>
在所获得的铝板上,用表示在第[1]-1表上的组合、连续地进行以下(a)~(k)的各种表面处理,获得实施例1-1~1-13,1-16及比较例1-1~1-6的平版印刷版用支承体。在各处理及水洗以后用压送辊进行除液。此外,在第[1]-1表中,「-」表示没有进行该表面处理。
第[1]-1表以下,说明各表面处理(a)~(k)。
(a)机械粗糙化表面处理(刷子粗糙化法)使用如图1所示的装置,以浮石的悬浊液(比重为1.1g/cm3)作为浆液一边向铝板的表面供给,一边用旋转的集束栽毛刷子进行机械粗糙化表面处理。在图1中,1是铝板,2和4是滚子状的刷子(在本实施例中,是集束栽毛刷子),3是研磨浆液,5、6、7及8是支撑辊。
机械粗糙化表面处理,是用将研磨材料的中值粒径(μm)、刷子根数、刷子的转速(rpm)变更为第[1]-2表所示条件的机械粗糙化表面处理条件B-1~B-10进行的处理。
集束栽毛刷子的材质是6·10尼龙,刷毛的直径为0.3mm,毛长为50mm。刷子是在Φ300mm的不锈钢制的筒上开孔并密集栽上刷毛。集束栽毛刷子下部的两根支撑辊(Φ200mm)的距离为300mm。集束栽毛刷子其使刷子旋转的驱动马达的负荷,是相对于把集束栽毛刷子压在铝板上之前的负荷再增加10kW。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同。
此外,第[1]-2表的转速,按照从铝板的运送方向上游侧(图1上,右侧)顺序,将刷子表示为第1根、第2根、第3根及第4根。
第[1]-2表(b)碱腐蚀处理将上述获得的铝板,用第[1]-3表上所示的苛性钠浓度(质量%)、铝离子浓度(质量%)的苛性钠水溶液喷洒,以此用第[1]-3表上所示的Al溶解量(g/m2)进行腐刻处理。然后,进行喷淋水洗。此外碱腐刻处理温度为70℃。
第[1]-3表(c)去除附着物处理条件D-1用温度30℃的硝酸浓度为1质量%水溶液(包含0.5质量%铝离子),或条件D-2用温度60℃的硝酸浓度为25质量%水溶液,分别用喷淋进行去除附着物处理,然后,进行喷淋水洗。
用于去除附着物处理的硝酸水溶液,是在硝酸水溶液中使用进行交流的电化学粗糙化表面处理工序的废液。
(d)电化学粗糙化表面处理(d-1)硝酸电解使用60Hz交流电压连续地进行电化学粗糙化表面处理。此时的电解液,是硝酸为1质量%水溶液(包含0.5质量%铝离子)、液温50℃。交流电源波形是图2所示的波形,使用的是电流值是从零到峰值的时间TP为0.8msec、duty比为1∶1、梯形的矩形波交流电,将石墨电极作为对极进行电化学粗糙化表面处理。在辅助阳极上使用铁氧体。电解槽使用的是图3所示的电解槽。
电流密度是电流的峰值为30A/dm2,辅助阳极上,分流从电源流过电流的5%。电量(C/dm2)是铝板阳极时的电量总和,如第[1]-4表所示的值。
然后,进行喷淋水洗。
第[1]-4表(d-2)盐酸电解使用60Hz交流电压连续地进行电化学粗糙化表面处理。电解液的液温为50℃。交流电源波形是图2所示的波形,使用的是电流值是从零到峰值的时间TP为0.8msec、duty比为1∶1、梯形的矩形波交流电,将石墨电极作为对极进行电化学粗糙化表面处理。在辅助阳极上使用铁氧体。电解槽使用的是图3所示的电解槽。电流密度,在电流的峰值处为25A/dm2。
用于盐酸电解的电解液是第[1]-5表所示的盐酸浓度(质量%)的水溶液(包含0.5质量%铝离子),盐酸电解的电量(C/dm2)是铝板阳极时的电量总和,同样出示在第[1]-5表中。
然后,进行喷淋水洗。
第[1]-5表(e)碱腐蚀处理以上述(b)所述的条件进行碱腐蚀处理。
(f)去除附着物处理以上述(c)所述的条件D-2进行去除附着物处理。
(g)电化学粗糙化表面处理以上述(d-2)所述的条件M-3进行电化学粗糙化表面处理。然后,进行喷淋水洗。
(h)碱腐蚀处理以上述(b)所述的条件进行碱腐蚀处理。然后,进行喷淋水洗。
(i)去除附着物处理以上述(c)所述的条件D-2进行去除附着物处理。然后,进行喷淋水洗。
(j)阳极氧化处理使用如图4所示的用直流电解的阳极氧化装置进行阳极氧化处理,获得平版印刷版用支承体。作为向第一及第二电解部供给的电解液,使用的是硫酸。电解液都是硫酸浓度为15质量%(包含0.5质量%铝离子)、液温为38℃。然后,进行喷淋水洗。最终的氧化膜量为2.5g/m2。
(k)硅酸盐处理(条件S-1)在35℃的3号硅酸钠水溶液(Na2O∶SiO2=1∶3,SiO2含有量为30质量%,日本化学工业社制,浓度为1质量%)中浸泡处理10秒钟。然后,进行用井水的喷淋水洗。
<实施例1-14、1-15及比较例1-7>
实施例1-14使用在上述实施例1-2中获得的平版印刷版用支承体、实施例1-15使用在上述实施例1-12中获得的平版印刷版用支承体、比较例1-7使用在上述比较例1-1中获得的平版印刷版用支承体。
1-(2).平版印刷版用支承体的表面形状因数的计算对于上述获得的平版印刷版用支承体的表面,如下所述,测定出表面积比△S50(50)、△S50(2-50)、△S50(0.2-2)及特定深度的凹部个数。
其结果表示在第[1]-6表~第[1]-8表中。
(1)用原子力显微镜的表面形状测定①用原子力显微镜(SPA300/SPI3800N、精工INSTSURUMENTSU公司制)测定表面形状,求出三维数据。以下,说明具体的顺序。
将平版印刷版用支承体切成1cm见方大小,装在压电扫描仪上的水平试料台上,将悬臂靠近试料表面,当到达原子力活动区域时,向XY方向扫描,此时,以Z方向的压电的变位得到试料的凹凸。压电扫描仪,使用的是能在XY方向150μm、Z方向10μm扫描的扫描仪。悬臂其谐振频率为120~400kHz、弹簧系数为12~90N/m(SI-DF20,精工INSTSURUMENTSU公司制),并用DFM模式(Dynamic Force Mode)测定。此外,将求出的三维数据进行最小平方近似,用以修正试料的稍微的倾斜并求出基准面。
在计测时,以512×512点测定表面的50μm□。以XY方向的分辨率为0.1μm、Z方向的分辨率为0.15nm、扫描速度为50μm/sec。
②△S50的测定用上述①求出的三维数据(f(x,y)),抽取相邻的3点,并求出该3点形成的微小三角形的面积的总和,作为实际面积Sx50。表面积比△S50,从所得的实际面积Sx50与几何学的测定面积So50由下式求出。
△S50=[(Sx50-So50)/So50]×100(%)(i)在△S50(50)的计算中,原封不动地使用了上述①求出的三维数据。
(ii)在表面积比△S50(2-50)的计算中,使用了从由上述①求出的三维数据中抽取的波长为2μm以上50μm以下的成分。在波长为2μm以上50μm以下成分的抽取中,将用上述①求出的三维数据进行高速傅里叶转换并求出频率分布,然后,在除去波长不足2μm的成分之后,进行傅里叶逆转换。
即,这样使用求出的三维数据(f(x,y)),抽取相邻的3点,并求出该3点形成的微小三角形的面积的总和,作为实际面积Sx50(2-50)。表面积比△S50(2-50),从所得的实际面积Sx50(2-50)与几何学的测定面积S050由下式求出。
△S50(2-0.2)=[(Sx50(2-50)-So50)/So50]×100(%)(iii)在表面积比△S50(0.2-2)的计算中,使用了从由上述①求出的三维数据中抽取的波长为0.2μm以上2μm以下的成分。在波长为0.2μm以上2μm以下成分的抽取中,将用上述①求出的三维数据进行高速傅里叶转换并求出频率分布,然后,在除去波长不足0.2μm的成分和超过2μm的成分之后,进行傅里叶逆转换。
即,这样使用求出的三维数据(f(x,y)),抽取相邻的3点,并求出该3点形成的微小三角形的面积的总和,作为实际面积Sx50(0.2-2)。表面积比△S50(0.2-2),从所得的实际面积Sx50(0.2-2)与几何学的测定面积S050由下式求出。
△S50(0.2-2)=[(Sx50(0.2-2)-So50)/So50]×100(%)(2)特定深度的凹部个数特定深度的凹部个数,按照实施例1-2(1-14)、1-8~1-12(1-15)、1-16及比较例1-1(1-7)、1-4~1-6的平版印刷版用支承体求出。
①深度4μm以上的凹部个数用激光显微镜(Micromap520,(株)菱化系统制)以0.01μm非接触扫描表面的400μm×400μm,求出三维数据,并在该三维数据中数出深度为4μm以上的凹部个数。
上述深度为4μm以上的凹部个数,是扫描表面的任意5处并分别数出所获得的三维数据的凹部个数,将它们的平均值作为深度为4μm以上的凹部个数。
此外,作为激光显微镜,除了用上述的以外,同样地可以用(株)KEYENCE制的超深度形状测定显微镜VK5800。在第1-[7]表及第1-[8]表上,以「Dpn(4μm)」表示该凹部个数。
②深度3μm以上的凹部个数同样地求出三维数据,并数出深度为3μm以上的凹部个数。
上述深度为3μm以上的凹部个数,是扫描表面的任意5处并分别数出所获得的三维数据的凹部个数,将它们的平均值作为深度为3μm以上的凹部个数。
此外,在第1-[7]表及第1-[8]表上,以「Dpn(3μm)」表示该凹部个数。
1-(3).平版印刷版原版的制造<实施例1-1~1-13、1-16及比较例1-1~1-6>
在以实施例1-1~1-13、1-16及比较例1-1~1-6所获得的平版印刷版用支承体上,设置热正型的图像记录层A(单层型感热层),获得平版印刷版原版。在设置图像记录层A之前,用以下条件进行底涂处理的界面处理。
在如上所述所获得的碱金属硅酸盐处理后的平版印刷版支承体上,涂布下述组成的底涂液,以80℃干燥15秒,使其形成涂膜。干燥后的涂膜的覆盖量为10mg/m2。
<底涂液组成>
·下述高分子化合物0.2g·甲醇100g·水 1g[化1] 分子量2.8万<图像记录层A(单层型感热层)>
在以上述所得的进行了底涂层处理的平版印刷版用支承体上,再调制下述组成的感热层涂布液,并涂布该感热层涂布液使其干燥后的涂布量(感热层涂布量)为1.7g/m2,使其干燥形成感热层A(热正型的图像记录层A),并获得平版印刷版原版。
(感热层涂布液组成)·酚醛树脂(间甲酚/对甲酚=60/40,重均分子量7000,含有未反应甲酚0.5质量%) 1.0g·下述结构式表示的赛安宁染料A 0.1g·四氟化酞酸酐 0.05g·对甲苯磺酸0.002g·将乙基紫的平衡离子替换为6-羟基-β-萘磺酸的物质0.02g·氟系表面活性剂(Megafac F-177,大日本油墨化学工业(株)制)0.05g·甲基乙基酮 12g[化2]赛安宁染料A <实施例1-14、1-15及比较例1-7>
在以上述实施例1-2、1-12及比较例1-1获得的各平版印刷版用支承体上,分别设置热正型的图像记录层B(重叠层型感热层)并获得实施例1-14、1-15及比较例1-7的平版印刷版原版。在设置图像记录层B之前,用以下条件进行底涂处理的界面处理。
在通过以上述所方式获得的碱金属硅酸盐处理后的平版印刷版支承体上,涂布下述组成的底涂液,80℃干燥15秒,使其形成涂膜。干燥后的涂膜的覆盖量为15mg/m2。
<图像记录层B(重叠层型感热层)>
在用上述所获得的进行了底涂层处理的平版印刷版用支承体上,再涂布下述组成的感热层涂布液B1,并使其干燥后的涂布量为0.85g/m2,然后用TABAI公司制、PERFECT OVEN PH200将Wind Control设定为7,以140℃干燥50秒,然后,在涂布了具有下述组成的感热层涂布液B2使其涂布量为0.15g/m2以后,以120℃干燥1分钟,形成感热层B(热正型的图像记录层B),并获得平版印刷版原版。
(感热层涂布液B1组成)·N-(4-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯的共聚物(摩尔比36/34/30,重均分子量50000,酸价2.65)2.133g·上述公式表示的赛安宁染料A0.109g·4,4’-双羟基二苯砜 0.126g·四氢邻苯二甲酸酐 0.190g·对甲苯磺酸 0.008g·3-甲氧基-4-重氮二苯胺六氟磷酸盐0.030g·将乙基紫的平衡离子替换为6-羟基-2-萘磺酸的物质 0.100g·涂布面改良氟系表面活性剂(Megafac F-176,20%溶液,大日本油墨化学工业(株)制) 0.035g·甲基乙基酮 25.38g·1-甲氧氯-2-丙醇 13.0g·γ-丁内酯 13.2g(感热层涂布液B2组成)·间,对甲酚酚醛树脂(间/对的比=6/4,重均分子量4500,含有未反应甲酚0.8质量%) 0.2846g·上述结构式表示的赛安宁染料A 0.075g·正二十二烷酰胺 0.060g·涂布面改良氟系表面活性剂(Megafac F-176,20%溶液,大日本油墨化学工业(株)制)0.022g·图像形成改良氟系表面活性剂(Megafac MCF-176,30%溶液,大日本油墨化学工业(株)制)0.120g
·甲基乙基酮 15.1g·1-甲氧基-2-丙醇 7.7g1-(4).曝光及显影处理在上述所获得的各平版印刷版原版上,以下述的方法进行图像曝光及显影处理,并获得平版印刷版。
用装有输出功率500Mw、波长830nm、束径17μm(1/e2)的半导体激光器的CREO公司制TrenndSetter3244,并以主扫描速度5m/秒、以版面能量140mJ/cm2将平版印刷版原版进行图像曝光。
然后,在含有由组合非还原糖及碱的D-山梨糖醇/氧化钾K2O构成的钾盐5.0质量%及ORUFLI AK-02(日信化学公司制)0.015质量%的水溶液1L中添加下述化合物a 1.0g,形成显影液,并用该碱显影液(显影液1)进行显影处理。显影处理,是用装满显影液1的自动显影机PS900NP(富士胶片(株)制),在显影温度25℃、12秒的条件下进行。显影处理结束以后,经过水洗工序,用橡胶(GU-7(1∶1))等处理,并获得制版结束了的平版印刷版。
此外,为了后述的泡状残膜的评价,准备了在20~140mJ/cm2范围内以每隔20mJ/cm2版面能量进行曝光的样品。
此外,即使取代化合物a,在使用以同样的添加量添加了下述化合物b或c的碱显影液时,也可以进行同样的影液处理。
<化合物a~c>
化合物aC12H25N(CH2CH2COONa)2化合物bC12H25O(CH2CH2O)7H化合物c(C6H13)2CHO(CH2CH2O)20H1-(5).平版印刷版的评价关于在上述所获得的平版印刷版,用下述方法评价其油墨的连片难易程度、耐放置污浊性、耐污浊性及有无泡状残膜产生。
(1)油墨的连片难易程度用HIDERUBERUKU公司制的SOR-M印刷机,使用大日本油墨化学工业公司的DIC-GESO(H)油墨,以少量润湿水,分成10档评价網点部上的油墨的连片程度。其结果如第1-[6]表~第1-[8]表所示。数字越大则表示油墨的连片难易程度越好。评价若在5以上,则油墨的连片难易程度优越。评价若在6以上,作为能避免油墨连片的平版印刷版是可以实用的水平。8以上则更好。
(2)耐放置污浊性在上述油墨的连片难易程度的评价中,在印刷1万张以后,在低湿度环境下(具体的是,50RH%),将版放置1小时,然后再次开始印刷,并分成10档评价網部分的污浊程度。其结果如第[1]-6表~第[1]-8表所示。数字越大则表示耐放置污浊性越好。评价若在5以上,则作为耐放置污浊性显著的平版印刷版是可以实用的水平。
(3)耐污浊性(底污浊)在印刷实验中,调整印刷机的水刻度,用产生底污浊的水刻度评价底污浊。其结果如第[1]-6表~第[1]-8表所示。产生底污浊的水刻度,不足1时为◎、1以上2以下时为○、2以上3以下时为○△、3以上4以下时为△、4以上时为×。评价若为○△以上,则耐污浊性显著。
(4)有无泡状残膜产生用光学显微镜以100倍的倍率观察用各版面能量曝光的试样显影后的非图像部,调查在1mm见方的面积上有无泡状残膜。用观察不到泡状残膜的试样的版面能量的最小值,分12档评价有无泡状残膜产生。其结果如第[1]-6表~第[1]-8表所示。
版面能量越小,即,评价的数子越大表示越难产生泡状残膜。
如第[1]-6表~第[1]-8表所示,用原子力显微镜,从对表面的50μm□进行512×512点测定并求出的三维数据中获得的上述△S50(50)、△S50(2-50)、△S50(0.2-2)在本发明范围的平版印刷版用支承体(实施例1-1~1-16),与设在其上的图像记录层无关,可以改善亲水性及保水性,用其的平版印刷版原版,在作为平版印刷版时,其非图像部的污浊难度显著,并且难于产生網点部的油墨连片且在低湿度环境下的耐放置污浊性也显著。
并且,存在于具有上述表面积比△S50的平版印刷版用支承体表面上的、具有特定深度的凹部个数,在本发明范围内的平版印刷版用支承体(实施例1-8~1-11、1-14及1-15),除了上述特性以外,还有即使设定严格曝光及显影的条件也能抑制泡状残膜的产生。
第[1]-6表第[1]-7表第[1]-8表[2]本发明的第2实施方式的实施例及比较例2-(1).平版印刷版用支承体的制造(实施例2-1~2-8及比较例2-1~2-5)<铝板>
将第[2]-1表所示的含有不同元素的各铝板、提供给以下所示的表面处理。
第[2]-1表<表面处理>
在铝板上,按照第[2]-2表所示的组合连续地进行以下(a)~(k)的各种表面处理,并获得实施例2-1~2-8及比较例2-1~2-5的平版印刷版用支承体。在各处理及水洗之后用压送辊进行除液。
此外,第[2]-2表中,[-]表示没有进行该表面处理。
第[2]-2表以下,说明各表面处理(a)~(k)(a)机械粗糙化表面处理(刷子粗糙化法)使用图1模式所示的装置,以研磨剂(浮石)的悬浊液(比重为1.1g/cm3)作为研磨浆液一边向铝板的表面供给一边用旋转的辊子状尼龙刷子(本实施例中,是集束栽毛刷子)进行机械粗糙化表面处理。
研磨材料的中值粒径如第[2]-3表所示。尼龙刷子的材质是6·10尼龙、毛长为50mm、刷毛的直径为0.3mm。尼龙刷子是在Φ400mm的不锈钢制的筒上开孔并密集地栽上刷毛。在图1上只出示了两根旋转刷子,但实际上使用了如第3表上所示的数量。刷子下部的两根支撑辊(Φ200mm)的距离为300mm。刷辊其使刷子旋转的驱动马达的负荷,是相对于刷辊压在铝板上之前再增加10kW。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同。刷子的转速如第3表所示。此外,第[2]-3表中的刷子的转速,按照从铝板的输送方向上游侧的顺序,将刷子表示为第1根、第2根、第3根。
第[2]-3表(b)碱腐蚀处理碱腐蚀处理,是以第[2]-4表所示的条件E-1~E-8的任何一个进行的。
具体的是,用第[2]-4表所示的苛性钠浓度及铝离子浓度的苛性钠水溶液喷洒,以此用第[2]-4表中所示的铝溶解量进行腐蚀处理。然后,进行喷淋水洗。此外碱腐刻处理温度为70℃。
第[2]-4表(c)去除附着物处理去除附着物处理,是以第[2]-5表所示的条件D-1~D-3的任何一个进行的。
具体的是,用第[2]-4表所示种类的酸、温度及浓度的酸水溶液,进行喷洒的去除附着物处理,然后,进行喷淋水洗。此外,用于条件D-1的硝酸水溶液,是在硝酸水溶液中进行使用交流的电化学粗糙化表面处理工序的废液。
第[2]-5表(d)电化学粗糙化表面处理电化学粗糙化表面处理,是以第[2]-6表所示的条件C-1~C-3及第[2]-7表所示的条件M-1~M-3的任何一个进行的。具体的是如以下进行。
(d-1)硝酸电解使用60Hz交流电压连续地进行电化学粗糙化表面处理。此时的电解液,是硝酸为1质量%水溶液(包含0.5质量%铝离子)、液温为50℃。交流电源波形是图2所示的波形,使用的是电流值是从零到峰值的时间TP为0.8msec、duty比为1∶1、梯形的矩形波交流电,将石墨电极作为对极进行电化学粗糙化表面处理。在辅助阳极上使用铁氧体。电解槽使用的是图3所示的电解槽。
电流密度是电流的峰值为30A/dm2,在辅助阳极上,分流从电源流过电流的5%。硝酸电解中的电量,是铝板为阳极时的电量总和,如第[2]-6表所示的值。
然后,进行喷淋水洗。
第[2]-6表(d-2)盐酸电解(条件为M-1~M-3)使用60Hz交流电压连续地进行电化学粗糙化表面处理。电解液的液温为50℃。交流电源波形是图2所示的波形,使用的是电流值从零到峰值的时间TP为0.8msec、duty比1∶1、梯形的矩形波交流电,将石墨电极作为对极进行电化学粗糙化表面处理。在辅助阳极上使用铁氧体。电解槽使用的是图3所示的电解槽。
电流密度是电流的峰值为25A/dm2。
用于盐酸电解的电解液是以第[2]-7表所示的盐酸浓度的水溶液(包含0.5质量%铝离子),盐酸电解中的电量,是铝板为阳极时的电量总和,如第[2]-7表所示的值。
然后,进行喷淋水洗。
第[2]-7表(e)碱腐蚀处理碱腐蚀处理,是以第[2]-4表所示的条件E-1~E-8的任何一个进行的。然后,进行喷淋水洗。
(f)去除附着物处理去除附着物处理,是以第[2]-5表所示的条件D-1~D-3的任何一个进行的。然后,进行喷淋水洗。
(g)电化学粗糙化表面处理电化学粗糙化表面处理,是以第[2]-6表所示的条件C-1~C-3及的第[2]-7表所示的条件M-1~M-3任何一个进行的。然后,进行喷淋水洗。
(h)碱腐蚀处理碱腐蚀处理,是以第[2]-4表所示的条件E-1~E-8的任何一个进行的。然后,进行喷淋水洗。
(i)去除附着物处理去除附着物处理,是以第[2]-5表所示的条件D-1~D-3的任何一个进行的。然后,进行喷淋水洗。
(j)阳极氧化处理阳极氧化处理,是以与上述的[1]的第1实施方式中的(j)同样的条件A-1进行的。
(k)硅酸盐处理硅酸盐处理,是以与上述的[1]的第1实施方式中的(k)同样的条件S-1进行的。
2-(2).平版印刷版用支承体的表面形状因数的计算对于上述获得的平版印刷版用支承体的表面,如下所述求出表面积比△S50、a4550(0.2-2)、△S5(0.02-0.2)及a455(0.02-0.2)。
其结果表示在第[2]-8表中。
(1)用原子力显微镜的表面形状测定为了求出△S50、a4550(0.2-2)、△S5(0.02-0.2)及a455(0.02-0.2),用原子力显微镜(SPA300/SPI3800N、精工INSTSURUMENTSU公司制)测定表面形状,求出三维数据。
三维数据的求出方法,与上述[1]的第1实施方式中的一样。
在计测时,对于△S50及a4550(0.2-2),是对表面的50μm□进行512×512点测定。XY方向的分辨率为0.1μm、Z方向的分辨率为0.15nm、扫描速度为50μm/sec。
此外,对于△S5(0.02-0.2)及a455(0.02-0.2),是对表面的5μm□进行512×512点测定。XY方向的分辨率为0.01μm、Z方向的分辨率为0.15nm、扫描速度为5μm/sec。
(2)三维数据的修正在△S50的计算中,原封不动地使用根据在上述(1)中求出的表面50μm□的测定的三维数据。
在a4550(0.2-2)的计算中,使用从根据上述(1)求出的表面50μm□测定的三维数据中抽取的波长为0.2μm以上2μm以下的成分。波长为0.2μm以上2μm以下成分的抽取,是将在上述(1)求出的三维数据进行高速傅里叶转换并求出频率分布,然后,在除去波长不足0.2μm的成分及波长超过2μm的成分之后,进行逆傅里叶转换。
此外,在△S5(0.02-0.2)及a455(0.02-0.2)的计算中,使用从根据上述(1)求出的表面5μm□测定的三维数据中抽取的波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分。波长为0.02μm以上0.2μm以下成分的抽取,是将在上述(1)求出的三维数据进行高速傅里叶转换并求出频率分布,然后,在除去波长不足0.02μm的成分及波长超过0.2μm的成分之后,进行逆傅里叶转换。
(3)各因数的计算①△S50使用上述(1)求出的三维数据(f(x,y)),抽取相邻的3点,求出由该3点形成的微小三角形面积的总和,作为实际面积Sx50。从所得的实际面积Sx50及几何学的测定面积So50,用上式(1)求出表面积比△S50。
②a4550(0.2-2)使用在上述(2)修正所得的三维数据(f(x,y)),按照各个基准点计算各基准点与规定的方向(例如,右和下)邻接的2点和以3点所形成的微小三角形与基准面形成的角度。将微小三角形的倾斜度为45度以上的基准点的个数,除以全基准点的个数(从作为全数据的个数的512×512点减去规定方向的没有邻接2点的点的个数,即,511×511点),并计算出倾斜度45度以上的部分的面积率a4550(0.2-2)。
③△S5(0.02-0.2)使用由上述(2)修正而获得的三维数据(f(x,y)),抽取邻接的3点,并求出该3点所形成的微小三角形的面积的总合,作为实际面积Sz5(0.02-0.2)。表面积比△S5(0.02-0.2),是从求得的实际面积Sx5(0.02-0.2)与几何学的测定面积So5,用上式(2)求出。
④a455(0.02-0.2)使用由上述(2)修正而获得的三维数据(f(x,y)),按照各个基准点计算各基准点与规定的方向(例如,右和下)邻接的2点和以3点所形成的微小三角形与基准面形成的角度。将微小三角形的倾斜度为45度以上的基准点的个数,除以全基准点的个数(作为全数据的个数的512×512点减去规定方向的没有邻接2点的点的个数,即,511×511点),并计算出倾斜度45度以上的部分的面积率a455(0.02-0.2)。
此外,存在于表面的深度为4μm以上的局部深部的个数,使用激光显微镜(Micromap520,(株)菱化系统制)以非接触用分辨率为0.01μm扫描表面的400μm×400μm并求出的三维数据,数出该三维数据中的深度为4μm以上的凹部个数。测定是在1个试样上测定5处,取其平均值。
此外,作为激光显微镜,除了用上述的以外,同样地可以用(株)KEYENCE制的超深度形状测定显微镜VK5800。
2-(3).平版印刷版原版的制造在由上述获得的平版印刷版用支承体上,同样地设置在上述[1]的第1实施方式的1-(3)中所使用的热正型的图像记录层A或B中任意一个而获得平版印刷版原版。此外,在设置图像记录层A或B之前,同样地设置底涂层。
2-(4).曝光及显影处理在由上述获得的平版印刷版用支承体上,以与在上述[1]的第1实施方式的1-(4)中所进行的同样方法进行曝光及显影处理,获得平版印刷版。
2-(5).平版印刷版的评价用下述方法评价在上述所获得的平版印刷版的耐印性、清洗耐印性、耐污浊性、实地部的着色性及有无泡状残膜产生。
(1)耐印性用小森CORPORATION公司制的SPRINT印刷机,使用大日本油墨化学工业公司的DIC-GESO(N)油墨进行印刷,以目视确认实地图像的浓度开始变浅的时刻的印刷张数评价耐印性。
其结果表示在第[2]-9表上。此外,耐印性,是以实施例2-6的耐印性作为100的相对值表示。
(2)清洗耐印性用与耐印性的评价时一样的条件进行印刷,用海棉、使用板清洗液(复合清洗液,富士胶卷(株)制),每印刷5000张清洗一次,以目视确认实地图像部开始变浅的印刷张数评价。
其结果如第[2]-9表所示。清洗耐印性,是以实施例2-6的清洗耐印性作为100的相对值表示。
(3)耐污浊性(底污浊)用三菱TIA型F2印刷机(三菱重工业制),使用紫的油墨印刷,用目视印刷1万张以后的橡胶的污浊(底污浊)。
其结果如第[2]-9表所示。对耐污浊性以橡胶的污浊程度分12档评价。数字越大则表示耐污浊性优越。评价若在7以上,则作为耐污浊性显著的平版印刷版是可以实用的水平。
(4)实地部的着色性用三菱TIA型F2印刷机(三菱重工业制),使用DIC-GEOS(s)红的油墨印刷,用实地部的图像的缺损、即,产生油墨的着色不良的张数,评价实地部的着色性。此外,作为印刷用纸,使用的是涂漆再生纸(OK-涂层,王子制纸公司制)。
其结果如第[2]-9表所示。以产生油墨的着色不良的张数,分12档评价。数字越大则表示实地部的着色性优越。评价若在7以上,则作为耐污浊性显著的平版印刷版是可以实用的水平。
(5)有无泡状残膜产生用与上述[1]的第1实施方式的1-(5)平版印刷版的评价(4)一样的条件进行评价。
其结果如第[2]-9表所示。按照版面能量的最小值从小到大的顺序,以◎、○、○△、×表示。
如第[2]-8表以及第[2]-9表所示,使用了从用原子力显微镜并对表面的50μm[进行512×512点测定所得到的三维数据求出的表面积比△S50及陡波度a4550(0.2-2)分别满足特定条件的本发明的平版印刷版用支承体(实施例2-1~2-8)的本发明的平版印刷版原版,在作为平版印刷版时的耐印性及耐污浊性优越且难于产生实地部的着色不良。
另外,使用了从用原子力显微镜、对表面的5μm□进行512×512点测定所得到的三维数据求出的表面积比△S5(0.02-0.2)及陡波度a455(0.02-0.2)分别满足特定条件的本发明的平版印刷版用支承体(实施例2-1~2-8)的本发明的平版印刷版原版,其清洗耐印性优越。
并且,使用存在于表面的深度为4μm以上的局部深部的个数,为每400μm×400μm上有6个以下的本发明的平版印刷版用支承体(实施例2-1~2-8)的本发明的平版印刷版原版,难于产生泡状残膜。
第[2]-8表第[2]-9表[3]本发明的第3实施方式的实施例及比较例3-(1).平版印刷版用支承体的制造(实施例3-1~3-13及比较例3-1~3-7)<铝板>
以第[3]-1表上所示的量(质量%)、含有Si、Fe、Cu、Ti,其余是Al及不可避免的不纯物的铝合金、调制熔融液体,进行了熔融液处理及过滤以后,用DC铸造法制作厚度为500mm、宽为1200mm的铸块。用加工机械将表面切削到平均为10mm厚之后,以550℃,均热保温约5小时,温度降到400℃以下时,用热轧机轧成厚度为2.7mm厚的轧板。然后,用连续退火机进行用550℃的热处理之后,用冷轧精加工到0.24mm的厚度,获得铝板。将该铝板加工成宽度为1030mm之后,提供给以下所示的表面处理。
第[3]-1表

<表面处理>
表面处理,是以连续地进行以下(a)~(k)的各种表面处理而进行的。此外,在各处理及水洗之后用挤压辊进行除液。
(a)机械粗糙化表面处理(刷子粗糙化法)使用图1所示的装置,以比重1.1g/cm3的浮石的悬浊液作为浆液一边向铝板的表面供给,一边用旋转的集束栽毛刷子进行机械粗糙化表面处理。使用第[3]-2表所示的研磨材料的中值粒径(μm)、刷子根数、刷子的转速(rpm)。集束栽毛刷子其刷毛的直径为0.3mm、毛长为45mm、是在Φ400mm的不锈钢制的筒上开孔并栽上刷毛。刷子下部的两根支撑辊(Φ200mm)的距离为300mm。刷辊其使刷子旋转的驱动马达的负荷,是刷辊压在铝板上且其相对于压上之前增加10kW。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同。
第[3]-2表 表面处理条件

(b)碱腐蚀处理将在上述获得的铝板,用第[3]-3表所示的苛性钠浓度(质量%)及铝离子浓度(质量%)的苛性钠水溶液进行喷洒的腐蚀处理,用第[3]-3表中所示的铝溶解量(g/m2)进行溶解。然后,进行喷淋水洗。此外碱腐刻处理温度为70℃。
第[3]-3表

(c)去除附着物处理用条件D-1用温度30℃的硝酸浓度为1质量%水溶液(包含0.5质量%铝离子),条件D-2用温度60℃的硝酸浓度为25质量%水溶液,分别用喷淋进行去除附着物处理,然后,进行喷淋水洗。用于去除附着物处理的硝酸水溶液,是在硝酸水溶液中使用进行交流的电化学粗糙化表面处理工序的废液。
(d)电化学粗糙化表面处理(d-1)硝酸电解使用60Hz交流电压连续地进行电化学粗糙化表面处理。此时的电解液,是硝酸为1质量%水溶液(包含0.5质量%铝离子)、液温50℃。交流电源波形是图2所示的波形,使用的是电流值是从零到峰值的时间TP为0.8msec、duty比1∶1、梯形的矩形波交流电,将石墨电极作为对极进行电化学粗糙化表面处理。在辅助阳极上使用铁氧体。电解槽使用的是图3所示的电解槽。
电流密度是电流的峰值为30A/dm2,在辅助阳极上,分流从电源流过电流的5%。电量(C/dm2)是铝板阳极时的电量总和,如第[3]-4表所示的值。
然后,进行喷淋水洗。
第[3]-4表

(d-2)盐酸电解使用60Hz交流电压连续地进行电化学粗糙化表面处理。电解液的液温为50℃。交流电源波形是图2所示的波形,使用的是电流值是从零到峰值的时间TP为0.8msec、duty比1∶1、梯形的矩形波交流电,将石墨电极作为对极进行电化学粗糙化表面处理。在辅助阳极上使用铁氧体。电解槽使用的是图3所示的电解槽。
电流密度是电流的峰值为25A/dm2,辅助阳极上分流从电源流过电流的5%。此时的电解液,第[3]-5表所示的盐酸浓度(质量%)的水溶液(包含0.5质量%铝离子),电量(C/dm2)是铝板阳极时的电量总和,同样如第[3]-5表所示。
然后,进行喷淋水洗。
第[3]-5表

(e)碱腐蚀处理进行上述(b)所述的碱腐蚀处理。
(f)去除附着物处理进行上述(c)所述的去除附着物处理。
(g)电化学粗糙化表面处理进行上述(d)所述的电化学粗糙化表面处理。然后,进行喷淋水洗。关于比较例除了比较例5以外没有进行电化学粗糙化表面处理。
(h)碱腐蚀处理进行上述(b)所述的碱腐蚀处理。然后,进行喷淋水洗。关于比较例没有进行碱腐蚀处理。
(i)去除附着物处理进行上述(c)所述的去除附着物处理。然后,进行喷淋水洗。关于比较例除了比较例5以外没有进行去除附着物处理。
(j)阳极氧化处理阳极氧化处理,以与上述[1]的第1实施方式的(j)同样的条件A-1进行。
(k)硅酸盐处理硅酸盐处理,以与上述[1]的第1实施方式的(k)同样的条件S-1进行。
实施例3-1~3-13及比较例3-1~3-7,分别以第[3]-6表所述的表面处理条件进行,获得平版印刷版用支承体。
第[3]-6表3-(2).平版印刷版用支承体的表面形状因数的计算关于上述获得的平版印刷版用支承体的表面,求出如下所述的△S5、△S5(0.2-50)、△S5(0.02-0.2)、Ra。
其结果出示在第[3]-7表、第[3]-8表中。
(1)用原子力显微镜的表面形状测定在本发明中,为了求Ra、△S5,用原子力显微镜(Atomic ForceMicroscopeAFM、SPA300/SPI3800N、精工INSTSURUMENTSU公司制)测定表面形状,求出三维数据。
三维数据的求出方法,与上述[1]的第1实施方式一样。
在计测时,对表面的5μm□进行512×512点测定。XY方向的分辨率为0.1μm、Z方向的分辨率为0.15nm、扫描速度为5μm/sec。
②△S5的测定用在上述(1)求出的三维数据(f(x,y)),抽取相邻的3点,并求出以该3点形成的微小三角形的面积的总和,作为实际面积Sx。表面积比△S5,从所得的实际面积Sx与几何学的测定面积S0,用下式求出。
△S5=[(Sx5-So)/So]×100(%)(i)在△S5的计算中原封不动地使用上述(1)求出的三维数据。
(ii)在表面积比△S5(0.2-5)的计算中,使用了从在上述(1)求出的三维数据中抽取的波长为0.2μm以上5μm以下的成分。在波长为0.2μm以上5μm以下成分的抽取中,对用上述(1)求出的三维数据进行高速傅里叶转换并求出频率分布,然后,在除去波长不足0.2μm的成分之后,进行傅里叶逆转换。
(iii)在表面积比△S5(0.02-0.2)的计算中,使用了从在上述(1)求出的三维数据中抽取的波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分。在波长为0.02μm以上0.2μm以下成分的抽取中,对用上述(1)求出的三维数据进行高速傅里叶转换并求出频率分布,然后,在除去波长不足0.02μm的成分及超过0.2μm的成分之后,进行傅里叶逆转换。
(2)Ra用上述(1)求出的三维数据(f(x,y)),从下式计算出表面光洁度Ra。
数2Ra=1So∫oLx∫oLy|f(x,y)|dx·dy]]>式中,LX及LY,分别表示测定区域(长方形)的x方向及y方向的边长,在本发明中LX=LY=5μm。SO是几何学的测定面积,SO=LX×LY=25μm2。
第[3]-7表第[3]-8表

3-(3).平版印刷版原版的制造(1)在上述获得的各平版印刷版用支承体上,同样地使用在上述[1]的第1实施方式的1-(3)中所用的热正型的图像记录层A、B,也同样地进行底涂处理。并且进行下述的底涂处理及设置常规正型的图像记录层而获得平版印刷版原版。
此外,实施例3-1~3-12、及比较例3-1~3-6使用热正型的图像记录层A,实施例3-13、及比较例3-7使用热正型的图像记录层B。虽然常规正型的图像记录层,在实施例3-1、3-11、3-12及3-13中使用的与A、B不同,但评价结果,与使用热正型的图像记录层A或B时一样。
(2)常规正型的图像记录层在上述所获得的平版印刷版用支承体上,不进行硅酸盐处理而涂布下述组分的底涂液,以80℃干燥30秒,使其形成涂膜。干燥后的涂膜的覆盖量为10mg/m2。
<底涂液组分>
·二羟基乙基甘氨酸 0.05重量份·甲醇 94.95重量份·水 5重量份在底涂层上涂布下述组分的感光性树脂溶液,以100℃干燥2分钟,使其形成感光层(常规正型的图像记录层)并获得平版印刷版原版。干燥后的覆盖量为2.5g/m2。
<感光性树脂溶液组分>
·萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酰氯与邻苯三酚丙酮树脂之间的酯化合物 0.73g·甲酚酚醛树脂 2.00g·染料(油兰#603,ORIENT化学工业制) 0.04g·二氯乙烷 16g·2-甲氧基乙酸乙酯 12g3-(4).曝光及显影处理在上述所获得的各平版印刷版原版上,对应于图像记录层,用下述方法进行曝光及显影处理,获得平版印刷版。
(1)热正型的图像记录层A、B的情况进行与在上述[1]的第1实施方式的1-(4)中同样的曝光及显影处理,并获得完成制版的平版印刷版。
此外,即使使用以同样添加量添加下述化合物b或c取代化合物a的碱显影液时,也可以同样地进行显影处理。
<化合物a~c>
化合物aC12H25N(CH2CH2COONa)2化合物bC12H25O(CH2CH2O)7H化合物c(C6H13)2CHO(CH2CH2O)20H(2)常规正型的图像记录层的情况将平版印刷版原版在真空印相框中通过正片胶卷,从1m的距离、用3kW的金属卤素灯进行50秒曝光。
其后,用显影液1进行显影处理。显影处理,是用装满显影液1的自动显影机PS900NP(富士胶卷(株)制),在显影温度为25℃、12秒的条件下进行。在显影处理结束以后,经过水洗工序,用橡胶(GU-7(1∶1))等处理,并获得制版结束了的平版印刷版。此外,即使使用以同样添加量添加上述化合物b或c取代化合物a的碱显影液时,也可以同样地进行显影处理。
3-(5).平版印刷版的评价用下述的方法评价上述所获得的平版印刷版的UV油墨耐印性、油墨印过张数、间隙污浊。其结果如第[3]-9表、第[3]-10表所示。
(1)UV油墨耐印性将获得的平版印刷版,装在印刷机(HIDERUBERUKU(株)制GTO)上,并在表层纸上印刷。印刷油墨使用的是一般油性油墨(东洋油墨(株)制HYPLUS)、UV油墨(东洋油墨(株)制FLASHDRY)。润湿水使用的是(富士胶片制IF102)。在使用UV油墨的印刷中,使用UV印刷用清洗油(东洋油墨(株)制FLASHDRY板清洁剂),进行以1次/500张的比率擦拭版面的操作。进行印刷、直到在印刷物的图像部出现着色不良,或在非图像部粘附油墨为止,求出此时的印刷张数,以此作为UV油墨耐印性。将实施例3-7的结果作为100%进行评价。数字越大则表示其UV油墨耐印性优越。评价若为100%以上,则作为能保证UV油墨耐印性的平版印刷版,达到了实用水平。
(2)油墨印过张数使用三菱重工业制的IF2型2色单页印刷机进行印刷,在以通常的印刷条件开始印刷以后,在能获得良好印刷物之后,调节水刻度,使供给版面的水暂时停止,使油墨粘附印刷版的全部表面。随后,再次调节水刻度,并用从供给版面的水量恢复到正常的量时开始、到获得良好的印刷物为止所产生的废纸的张数进行评价。油墨印过性好时废纸少,油墨印过性差时废纸多。此外,在此,油墨印过性被用作耐污浊性的一个指标。
(3)间隙污浊从被卷成版筒的PS版被固定在与橡胶筒体接触侧的部分(下侧的夹头部)附近到图像部之间的非图像部被称为间隙,在印刷开始时油墨容易粘在该间隙上而被污浊(间隙污浊)的状态,以在印刷工序中供给水及油墨而慢慢消减之间的中间适当的张数,在纸上观测与间隙部邻接的部分的污浊。以在旋转方向上产生污浊的长度作为评价的基准。
最高的耐间隙污浊性为10,是2mm以下的状态,5,是10mm~15mm的状态,最低的耐间隙污浊性为1,是50mm以上的状态,分成10档评价。数字越大则表示耐污浊性越优越。评价若在5以上,则作为耐间隙污浊性优越的平版印刷版,达到了可以实用的水平。
(4)油墨的连片难易程度以与上述[1]的第1实施方式的1-(5)平版印刷版评价的(1)同样的条件进行评价。
如第[3]-9表所示,使用了从用原子力显微镜、对表面的5μm□进行512×512点测定所得到的三维数据求出的表面积比△S5、△S5(0.2-5)、△S5(0.02-0.2)分别满足特定条件的本发明的平版印刷版用支承体(实施例3-1~3-7)的本发明的平版印刷版原版,其在作为平版印刷版时的UV油墨耐印性、油墨印过性、耐间隙污浊性都优越。此外,使用了△S5、△S5(0.2-5)、△S5(0.02-0.2)及Ra分别满足特定条件的本发明的平版印刷版用支承体(实施例3-8~3-12)的本发明的平版印刷版原版,其UV油墨耐印性、油墨印过性、耐间隙污浊性、油墨的连片难易程度优越。
(发明效果)如以上所说明,若使用本发明的第1实施方式的平版印刷版用支承体,则在作为平版印刷版时,其非图像部的污浊难度优越,并且,不分油墨或水的种类,难于产生網点部的油墨连片且在低湿度环境下的耐放置性显著。
另外,若使用本发明的第2实施方式的平版印刷版用支承体,则能以高水平维持不能从以往权衡的关系中脱离出的耐污浊性及耐印性的平衡,并且,可以抑制使用涂漆再生纸时发生实地部的油墨着色不良。
进而,若使用本发明的第2实施方式的平版印刷版用支承体,则作为平版印刷版时的UV油墨耐印性、油墨印过性、耐间隙污浊性也都显著。
第[1]-1表

第[1]-2表

第[1]-3表

第[1]-4表

第[1]-5表

第[1]-6表

第[1]-7表

第[1]-8表

第[2]-1表

第[2]-3表

第[2]-2表

第[2]-4表

第[2]-5表

第[2]-6表第[2]-7表


第[2]-8表

第[2]-9表

第[3]-6表

第[3]-7表

第[3]-8表

第[3]-9表

第[3]-10表

权利要求
1.一种平版印刷版用支承体,其特征在于使用原子力显微镜,通过对表面的50μm□进行512×512点测定所求出的三维数据而得出的表面积比,满足下述条件(1-i)~(1-iii),(1-i)表面积比△S50(50)为20%~90%,(1-ii)表面积比△S50(2-50)为1%~30%,(1-iii)表面积比△S50(0.2-2)为5%~40%,此时,△S50(50),是由用近似三点法从上述三维数据求出的实际面积Sx50及几何学的测定面积So50,用下式求出的表面积比,△S50(50)=[(Sx50-So50)/So50]×100% …(1-1)△S50(2-50)是从上述三维数据中抽取波长为2μm以上50μm以下的成分所得到的表面积比,△S50(0.2-2)是从上述三维数据中抽取波长为0.2μm以上2μm以下的成分所得到的表面积比。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版用支承体,其特征在于存在于表面上的深度为4μm以上的凹部的个数,每400μm×400μm在10个以下,并且存在于表面上的深度为3μm以上的凹部的个数,每400μm×400μm在30个以下。
3.一种平版印刷版用支承体,其特征在于使用原子力显微镜,对表面的50μm□进行512×512点测定并从所得到的三维数据、用近似三点法求出的表面积比及陡波度,满足下述条件(2-i)~(2-ii),(2-i)表面积比△S50(50)为30%~60%,(2-ii)陡波度a4550(0.2-2)为5%~40%,在此,△S50(50)是用下式(2-1)从实际面积Sx50和几何学的测定面积So50求出的表面积比,△S50(50)=[(Sx50-So50)/So50]×100(%) …(2-1)陡波度a4550(0.2-2),是从上述三维数据中抽取波长为0.2μm以上2μm以下的成分所得出的数据中的倾斜度为45°以上部分的面积率。
4.根据权利要求3所述的平版印刷版用支承体,其特征在于使用原子力显微镜,对表面的50μm□进行512×512点测定并从所得到的三维数据求出的表面积比及陡波度,满足下述条件(3-i)~(3-ii),(3-i)表面积比△S5(0.02-0.2)为30%~60%,(3-ii)陡波度a455(0.02-0.2)为10%~40%,在此,△S5(0.02-0.2),是由从抽取波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分所得出的数据中、用近似三点法求出的实际面积Sx5(0.02-0.2)及几何学的测定面积So5,用下式(3-1)所求出,陡波度a455(0.02-0.2),是从上述三维数据中抽取波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分所得出的数据中的倾斜度为45°以上部分的面积率,△S5(0.02-0.2)=(Sx5(0.02-0.2)-So5)/So5×100(%) …(3-1)。
5.根据权利要求3或4所述的平版印刷版用支承体,其特征在于存在于表面上的深度为4μm以上的凹部的个数,为每400μm×400μm有6个以下。
6.一种平版印刷版用支承体,其特征在于使用原子力显微镜,通过对表面的50μm□进行512×512点测定所求出的三维数据而得出的表面积比,分别满足下述条件(4-i)~(4-iii),(4-i)表面积比△S5(5)为20%~90%,(4-ii)表面积比△S5(0.2-5)为5%~40%,(4-iii)表面积比△S5(0.02-0.2)为15%~70%,在此,△S5(5)是由从上述三维数据、用近似三点法求出的实际面积Sx5及几何学的测定面积So、用下式求出的,是以△S5(5)=[(Sx5-So)/So]×100(%)…(4-1)表示的表面积比,△S5(0.2-5)是由从上述三维数据中抽取波长为0.2μm以上5μm以下的成分所得出的实际面积△S5(0.2-5)及几何学的测定面积So、用下式求出,是以△S5(0.2-5)=[(Sx5(0.2-5)-So)/So]×100(%)…(4-2)表示的表面积比,△S5(0.02-0.2)是由从上述三维数据中抽取波长为0.02μm以上0.2μm以下的成分所得出的实际面积△Sx5(0.02-0.2)及几何学的测定面积So、用下式求出,是以△S5(0.2-5)=[(Sx5(0.02-0.2)-So)/So]×100(%)…(4-3)表示的表面积比。
7.根据权利要求6所述的平版印刷版用支承体,其特征在于对含Cu量为0.00~0.05质量%的铝合金板的表面实行粗糙化而获得所述支承体。
8.根据权利要求6或7所述的平版印刷版用支承体,其特征在于用触针式表面光洁度计测定的平均表面光洁度Ra为0.40~0.70。
9.一种平版印刷版原板,其特征在于在权利要求1~8的中任何一项所述的平版印刷版用支承体上具有图像记录层。
全文摘要
一种平版印刷版用支承体,第1实施方式,使用原子力显微镜,通过对表面的50μm口进行512×512点测定所求出的三维数据而得出的表面积比,满足权利要求中条件(1-i)~(1-iii),在作为平版印刷版时不分油墨或润湿水的种类,难于产生网点部的油墨连片且在低湿度环境下的耐放置性显著;第2实施方式,同样获得的表面积比及陡波度满足权利要求中条件(2-i)~(2-ii),在作为平版印刷版时耐印性及耐污浊性显著并在使用涂漆再生纸时难于发生实地部的油墨着色不良;第3实施方式,同样获得的表面积比分别满足权利要求中条件(4-i)~(4-iii),在作为平版印刷版时的UV油墨耐印性、油墨印过性、耐间隙污浊性都显著。
文档编号G01Q60/00GK1488521SQ0315673
公开日2004年4月14日 申请日期2003年9月8日 优先权日2002年9月6日
发明者泽田宏和, 上杉彰男, 男 申请人:富士胶片株式会社
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