专利名称：：利用乳酸或羟基乙酸低聚物/衍生物的食品控制的酸化的制作方法
技术领域：
：本发明涉及如乳制品和肉等食品的控制的酸化。食物酸化用于使其具有某种味道和结构，如乳制品的凝固或干香肠的干燥和结构形成。除此之外，酸化保护食物免受细菌性酸败。本发明还包括使用这种控制的酸化方法酸化的食品。降低乳制品和其它食品的pH水平是发酵方法的一部分，其是获得某种结构(干酪、干香肠)所必需的和/或用于保护食品免受有害微生物作用。基于这些原因，经常要求pH低于5或甚至低于4.5。可通过以下方法实现pH水平的降低1)直接酸化将(食品级)酸如磷酸、乳酸、乙酸和柠檬酸等加入食物中，或2)间接酸化加入酸起子培养物(细菌性酸化)或加入生酸物质(acidogen)或酸释放剂(间接化学酸化)。也可使用这些方法的联合。在食物的酸化过程中，控制酸化的速度是重要的。例如，在干酪制作过程中，pH的过快降低导致凝乳中包含大量乳清。这产生不希望的苦、硬和易碎的干酪。另一方面，当酸化过慢时，例如当微生物起子被巴氏消毒法中未消除的噬菌体感染时，得到坏的凝乳。而且，过慢的酸化将引起病原体生长。对于肉馅，当pH降低过快时，这导致过早形成坚硬的结构，其使肉馅填塞入包装中更困难。酸化不应与为抗菌的目的简单地将食品级酸加入到食品中相混淆。酸化意味着在食品的制备过程中pH的降低以实现结构和味道的改变，如将乳酸化得到酸乳酪或干酪，或将碎肉酸化制备干香肠。干酪的直接化学酸化已在许多专利出版物中被提到。US4,328,115提到了食品的酸化，包括一些品种的干酪，还包括豆腐和焙烤食品。在该文件中，描述了一种通过过氧化氢(H2O2)与脂族C2-6二酮反应形成酸的方法。这种方法的缺点是过氧化氢反应性很强，它不仅将与二酮发生反应，也能与食物发生反应，或者将基本成分氧化，导致食物变质。而且，在食物中有过氧化氢通常是不希望的。EP755630中提到将超滤与利用食品级酸如乳酸、柠檬酸、山梨酸、磷酸的直接酸化相结合。而且，直接加酸不能控制凝乳的形成。除此之外，如柠檬酸的加入能改变干酪的味道。用食品级酸直接酸化非乳制品当然也是可能的EP0180281教导用无机酸(磷酸)降低含有蛋白的肉类似物的pH，作为加热消毒的替代方法。US4,788,070用磷酸或(联合)有机酸进行酸化，以获得4.6或更低的内部pH值。对于这些直接化学酸化方法的特别关注点当然是pH的控制通过加入这些酸，在产品内可容易地产生pH梯度，这使得难以控制所希望的结构的形成。因此控制的酸化，例如通过利用微生物培养物的控制的酸化，是酸化食品和获得所希望结构的更合适的方法。使用微生物培养物作为食品如干酪、酸乳酪和肉的间接酸化方法是众所周知的。例如，GB804296或EP0641857教导通过利用产生乳酸的微生物制备肉制品，如干香肠等，以获得所希望的肉结构。这里，酸化属于获得发酵肉制品的必需方法。不过，使用微生物起子培养物能导致不利的作用，因为所述微生物的生长难以控制。它可受温度、盐浓度和“天然”或合成的抑制剂存在的影响。另外，它引起污染的危险。因此，这样的一种方法将解决上述问题，其在一方面克服非控制的pH降低的问题，且在另一方面又不使用微生物。因此，引进了间接化学酸化的方法生酸物质以控制的方式释放酸。肉的间接化学酸化例如由GB949287教导，该文献公开将固体酸组合物中的葡糖酸-δ-内酯(下文称作GDL)用于腌肉并使肉成为红色。GDL缓慢水解成葡萄糖，降低pH。US4,851,237描述了在干酪的制作方法中在水存在下奶粉的间接化学酸化。在这一方法中所用的生酸物质属于葡糖酸内酯和葡庚糖酸内酯(glucoheptonoloactone)一类，优选葡糖酸-δ-内酯。葡糖酸-δ-内酯在乳混悬物中反应生成葡糖酸，并因而导致大约5.0-6.6的pH值。葡糖酸-δ-内酯作为生酸物质和凝固刺激剂也已在其它许多文件中被提到用于制作改良的酸奶油(GB1,124,238)、在制备酸乳酪样食物中(US4,842,873)以及用于农家干酪的连续生产(WO9100690)。使用葡糖酸-δ-内酯酸化食物为食品酸化提供了很好的方法，但也有一些缺点1)用葡糖酸-δ-内酯的方法比在如先前描述的现有技术US4,328,115中的方法造价更高，2)凝固时间不能设定，使得在一些情况下不能得到所希望的结构，3)这种方法导致葡糖酸或葡糖酸残基的形成，其在一些情况下可能对味道产生不利的影响，且4)GDL可被微生物作为碳源利用，并随此可能产生各种代谢产物，其也可能对味道产生不利的影响。此外，在一些专利出版物中，如US3,340,066、GB2029192、FR-1485051、JP-10/279577、US4,374,152和GB1,38,765中，将双丙交酯(dilactide)用于乳和碎肉等的酸化。使用双丙交酯的缺点是水解时间不能设定，并因此凝固时间也不能设定。从以上可见，明显需要一种成本合算的、能很好控制的食物化学酸化方法，这种方法不(不利地)影响该食物的味道或引入可能不希望的酸。根据本发明，已经发现这种酸化方法。因而本发明提供了一种控制的食品酸化方法，其中将根据下式的乳酸或羟基乙酸低聚物/衍生物或其盐加入到食品中，并且通过该低聚物/衍生物或其盐的自发水解以控制的方式酸化该食品其中，R1是选自如下一组基团的取代基H、具有2-10个碳原子的烷基、甘油酰基、Na+、K+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Al3+或Mg2+，并且n为1-50，且在R1为H时，n为2-50；R2为氢或甲基且可独立地选择每个R2。低聚物是指含有至少两个酸单元，乳酸和/或羟基乙酸单元的化合物。鉴于实际的限制，低聚物将含有至多50个酸单元，优选小于10个酸单元，更优选小于5个酸单元。当然，低聚物也可是衍生物取代的。衍生物取代的低聚物是指烷基衍生物如乙基、乙基己基、甘油酰基(CH2OH-CHOH-CH2O-)衍生物。可能的低聚物盐是低聚物的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+和Al3+盐。通常，须确保在乳酸或羟基乙酸单元或衍生物水解时形成的化合物是食品批准的，如甘油、乙醇等等。使用低聚物的优点是除羟基乙酸和乳酸外，无其它的化合物形成。在本发明的上下文中，“低聚物/衍生物”或者指包含至少两个酸单元，乳酸和/或羟基乙酸单元的低聚物，且其中这些酸单元也可以是这种酸单元(乳酸和/或羟基乙酸)的衍生物，或者指用如该式中所定义的R1基团如乙基、乙基己基、甘油酰基(CH2OH-CHOH-CH2O-)衍生的单体。优选地，R1是乙基、甘油酰基、Na+、K+、Ca2+或Mg2+。更优选地，R1是乙基；R2是氢或甲基且可以独立地选择每个R2。换句话说，低聚物可以由羟基乙酸单元和乳酸单元的混合物组成。当R1是烷基时，它可以是直链的、支链的或环状的。术语自发水解意为水解在没有催化剂或酶的加入下发生。根据本发明所使用的化合物是易溶于水的且在添加时是pH中性的。本发明的这一酸化方法的优点是通过乳酸低聚物的水解这一控制的酸化将自然酸引入食物中，它们通常在发酵过程中形成。这使得该产品与如果以传统的方式制备形成的产品更相似。本发明的方法也使本领域技术人员能够减少或甚至消除微生物活性物质的使用。因此它是一种以安全方式酸化食物的方法。本发明方法的另一优点是乳酸和羟基乙酸低聚物/衍生物提供了一类能用于酸化的化合物，在酸化中酸化的速度(pH降低的速度)和最终的pH水平可通过选择此类化合物中的一个或多个成员、其浓度和方法参数如温度、搅拌、加入的顺序等等而有选择性地选择。而且，产品所要求的盐浓度和味道通过选择合适的低聚物或衍生物也能容易地设定。本领域技术人员熟悉乳酸和羟基乙酸低聚物和衍生物的制备，在此不需要进一步的说明。乳酸和羟基乙酸低聚物通常包含具有不同聚合度的低聚物的混合物。通常存在少量的高级(含有大于4个酸单元)和低级低聚物(含有少于4个酸单元)。这些产品也是本发明的一部分。因此，当在本发明的上下文中例如提到2个乳酸盐单元的低聚物时，这也包括平均聚合度为2的产品。另外，衍生物、直链低聚物、其盐和衍生物的组合也可合适地用于本发明中。混合物中低聚物的酸单元数和/或不同低聚物的种类和比例的选择将依赖于要加入的生酸物质或生酸物质组合的浓度、所希望的pH终值、所希望的结构(如酸乳酪或干酪)和方法参数。本领域技术人员将使这一选择适合于终产品及其生产方法的要求。为某些目的，为酸化食物和/或获得所希望的结构，除以上提到的生酸物质外，也可加入少量的细菌培养物。可以进行之例如以轻微改变食品的味道。因此，一个实施方案也是通过用乳酸或羟基乙酸低聚物/衍生物间接化学酸化与加入特定的细菌培养物的组合进行的食品酸化。本发明的方法可用于酸化乳，如制作干酪、酸乳酪、酸奶油，也可用于酸化其它食品如豆腐、酸渍菜如酸泡菜、肉、香肠和焙烤食品。因此，本发明也包括根据本发明的控制的酸化方法酸化的乳制品，像干酪、乳、酸乳酪和酸奶油，如农家干酪、乳清干酪等等。本发明也包括根据本发明所描述的方法酸化的肉或含肉产品、焙烤食品、大豆制品、啤酒和酸渍菜如酸泡菜。以下更详细地描述本发明的许多应用。没有一种单一的干酪制备方法，因为已知有很多种干酪。不过，可给出使用细菌酸化的干酪制备方法中主要步骤的整体描述。对于所有工业制备的干酪，乳首先要经历热处理(巴氏消毒)以杀死大多数有害细菌。该热处理之后，冷却乳且将起子细菌培养物加入pH6.5-6.8的乳中。然后，使乳成熟，并通过加入粗制凝乳酶启动凝固过程。粗制凝乳酶引起酪蛋白微团的不稳定，其与酸化相组合引起乳分离为凝乳和乳清，凝乳为酪蛋白微团和脂滴的混合物。将凝乳置入模具中并通过压缩去除多余的乳清。随后使该脱水的凝乳成熟以进一步产生味道且进一步脱水。在凝乳形成过程中，可加入盐和酸，并可搅拌和加热使凝乳形成。另外，干酪也可从外面酸浸以抑制有害细菌。在本发明的控制的酸化方法中，加入的是乳酸或羟基乙酸低聚物/衍生物，而不是细菌培养物。巴氏消毒后，将乳置于大约0℃-100℃下，优选在30℃-70℃之间并且加入乳酸或羟基乙酸低聚物/衍生物。低聚物/衍生物的量取决于所希望的最终pH，且依赖于所希望的干酪种类和R1基团(H、乙基、甘油酰基、Na+、K+、Ca2+或Mg2+)。搅拌乳直到低聚物/衍生物完全溶解。由于由乳酸低聚物水解所致的控制的乳酸形成，pH将降低。半小时到大于一天之后，得到可很好切割的(well-cuttable)凝乳。如上面所述，也可将低聚物/衍生物组合作为生酸物质加入。一般来说，为制作酸乳酪，乳或豆浆通常经巴氏消毒，然后冷却。将乳或豆浆放置于低于80℃的温度下，优选低于30℃。随后，加入生酸物质，其量取决于干酪的种类和所希望的最终pH。为制备肉馅，将肉磨碎以实现所希望的细度。然后在混合下加入其它成分和/或添加剂，所述其它成分和/或添加剂依赖于肉的种类。通常的成分是氯化钠、葡萄糖和香料。酸化剂或者以粉状，或者以溶液形式加入。生酸物质通常以在肉中产生0.5-3％酸的量加入。肉馅应在低于大约6℃的温度下，优选低于0℃下保存。在储藏之前或者之后，可将肉填塞于包装中。当需要时，可将肉接着储藏于烟熏室。酸泡菜可通过切开白球甘蓝和根据本发明加入生酸物质制备。附图简述图1描述在20℃水中，不同酸形成化合物，包括权利要求1中的那些化合物随时间的pH值变化。图2描述在70℃水中，不同酸形成化合物，包括权利要求1中的那些化合物随时间的pH值变化。图3描述在0℃豆浆中，0.6wt％双丙交酯随时间的pH值变化。图4描述在30℃乳中，1.2wt％葡糖酸-δ-内酯(GDL)、双丙交酯(diL)、乳酰乳酸乙酯(EL2)和乳酰乳酰乳酸乙酯(EL3)随时间的pH值变化。图5描述在30℃豆浆中，1.2wt％葡糖酸-δ-内酯(GDL)、双丙交酯(diL)和乳酰乳酰乳酸乙酯(EL3)随时间的pH值变化。图6描述在80℃乳中，1.2wt％葡糖酸-δ-内酯(GDL)、双丙交酯(diL)、乳酰乳酸乙酯(EL2)和乳酰乳酰乳酸乙酯(EL3)随时间的pH值变化。(4小时后开始pH测量)图7描述在80℃豆浆中，1.2wt％葡糖酸-δ-内酯(GDL)、双丙交酯(diL)、乳酰乳酸乙酯(EL2)和乳酰乳酰乳酸乙酯(EL3)随时间的pH值变化。(4小时后开始pH测量)利用以下非限制性的实施例进一步例证本发明。实施例实施例1水中的酸化方法根据这一实验，在20℃和70℃下测量生酸物质水溶液的pH降低。对于这些实验，100ml的烧瓶用于20℃的实验，1.5L的双壁玻璃容器用于70℃的实验。用水浴控制温度，用CG387型pH计或Applikon的BiowatchpHcontroller测量pH。使用可商购获得的酯EL乳酸乙酯EL2乳酰乳酸乙酯99.5％EL3乳酰乳酰乳酸乙酯，94％EL4乳酰乳酰乳酰乳酸乙酯，60％GDL葡糖酸-δ-内酯(对比)DiL双丙交酯(对比)图1和图2分别显示在20℃和70℃下，有EL、EL2、EL3、EL4、GDL和diL的水的pH降低。从这些数据可见，用这类化合物可实现化学酸化是清楚的。实施例2乳或豆浆的酸化将生酸物质双丙交酯(PurasorbDL-lactide，来自PuracBiochemB.V.)、乳酰乳酸乙酯(EL2，99.5％)、乳酰乳酰乳酸乙酯(EL3，94％)和葡糖酸-δ-内酯(GDL)加入到全脂乳(exFriescheVlag)或豆浆(exAlpro)中，加入量为0.6wt％或1.2wt％。将乳混悬物分别保持在0℃、30℃或80℃下，并搅拌直到乳酸低聚物完全溶解。对于所有样品，搅拌时间相同。在加入乳酸低聚物之前，测量pH，并在加入之后监测pH几天。所希望的酸乳酪的pH终值是低于5，并优选在大约4-4.5之间。图3(豆浆，0℃)、4(乳，30℃)和5(豆浆，30℃)、6(乳，80℃)和7(豆浆，80℃)分别显示酸化。为研究最大的pH降低，在80℃下进行测量。在这一80℃的实验中，4小时后开始测量pH。表1中，给出几个样品在以上提到的温度下达到pH水平＜4.75所需的时间。表1达到pH水平＜4.75或更低前的时间(小时)从这些数据，可以得出diL和GDL有一个非常快的水解。这使得设定凝固时间困难。这些结果教导对于在30℃下的1.2wt％的EL2或EL3，酸化(并因此凝固)时间相当长。这些数据显示，通过选择根据本发明的生酸物质、它的浓度和工作温度，能控制酸化。实施例3肉馅的酸化在这一实施例中，测试肉馅的酸化。肉馅被酸化，然后被填塞到包装里。酸化(并因此凝固)不太快地发生是重要的。一旦太快地凝固，将肉填塞进包装中就变得不可能。表2标准的熟香肠的成分将这些成分很好地混合，且将肉馅保持在20℃下。然后，加入酸化剂GDL和EL2。酸化剂不预先溶解。酸化剂与肉很好地混合后(大约在搅拌机中1分钟)，将肉馅冷却至-1℃、6℃和20℃。在这一测试中，使用来自如上所述的相同批次的乳酰乳酸乙酯(EL2)和GDL。制作三种不同的肉馅空白(无任何加入的酸)、加入0.8wt％EL2的肉馅和加入0.4wt％GDL的肉馅。这些肉馅在-1℃、6℃和20℃下储藏(在包装内)过夜。获得以下结果(表3)表3储藏24小时后肉馅的pH值储藏24小时后，将表3中的香肠蒸煮且再测量pH。结果显示在表4中表4蒸煮后储藏的香肠(来自表3)的pH值第二次蒸煮后，基于加入EL2的肉馅的香肠的pH没有变化。商品化的熏制香肠的pH在5.1到5.3之间。权利要求1.一种控制的食品酸化的方法，其中将根据下式的乳酸或羟基乙酸低聚物/衍生物或其盐加入到食品中，并且通过该低聚物/衍生物或其盐的自发水解以控制的方式酸化该食品其中，R1为选自如下一组基团的取代基H、具有2-10个碳原子的烷基、甘油酰基、Na+、K+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Al3+或Mg2+，并且n为1-50，且在R1为H时，n为2-50；R2为氢或甲基且可独立地选择每个R2。2.根据权利要求1的方法，其中R1为乙基。3.根据权利要求1的方法，其中R1为Na+、K+、Mg2+或Ca2+。4.根据前述权利要求任一项的方法，其中n小于10。5.根据前述权利要求任一项的方法，其中n小于5。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述食品是乳制品。7.根据权利要求6的方法，其中所述食品是干酪、乳、酸乳酪或酸奶油。8.根据前述权利要求1至5任一项的方法，其中所述食品是肉或含肉产品。9.根据前述权利要求1至5任一项的方法，其中所述食品是焙烤食品、大豆制品、啤酒或酸渍菜。10.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其中所述食品是酸泡菜。11.根据前述权利要求1-10任一项酸化的食品。12.根据前述权利要求1-7任一项酸化的乳制品。13.根据前述权利要求1-5和8任一项酸化的肉或含肉产品。14.根据前述权利要求1-5和9任一项酸化的焙烤食品、大豆制品、啤酒或酸渍菜。全文摘要本发明涉及食品如乳制品、肉等的控制的酸化。通过酸化，保护食品免受有害微生物繁殖，而且食物能获得某种结构，如乳制品的凝固或干香肠的干燥和结构形成。本发明包括以控制的方式对食品进行酸化的新方法。用乳酸或羟基乙酸低聚物/衍生物和其盐或其衍生物实现此控制的酸化。文档编号A21D2/00GK1747660SQ200380109792公开日2006年3月15日申请日期2003年12月19日优先权日2002年12月20日发明者扬·范克里肯,埃德温·邦滕鲍尔申请人:普拉克生化公司