专利名称：一种可促进动物生长的饲料添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种饲料添加剂及其制备方法。
背景技术：
随着对微量元素研究的深入，人们发现人及动物体内各微量元素的缺乏或过剩，均会引起生理功能紊乱，从而导致疾病。研究表明铜在人体的血，脑，肝中都有存在，是人体中的一种重要的催化剂，细胞色素氧化酶等30种以上的蛋白质和酶中均含有铜，它起着维持生命正常发育和新陈代谢的作用，但是当铜离子过量时，又能诱发癌症，铜进入肝细胞与蛋白质、氨基酸或其他物质形成金属络合物，其在机体内环境较稳定，脂溶性高，容易和酶、核酸等相互作用，过量的金属离子可作用于DNA，导致细胞恶性分化和生长。
微量元素分为生物合成的微量元素、有机合成的微量元素和无机微量元素。三者的吸收率和利用率从高到低依次为生物合成的微量元素、有机合成的微量元素、无机微量元素。虽然无机微量元素的吸收率和利用率都极低，但目前在动物养殖领域仍采用无机微量元素如硫酸铜作为饲料添加剂(生长促进剂)，无机硫酸铜直接作为动物生长促进剂，存在着吸收差的问题，并且在动物机体内的残留严重，一旦人食入含有高残留硫酸铜的动物食品，将极大的危害人体健康；另一方面，硫酸铜毒性很大，大量使用会造成动物肠系膜损坏，引发腹泻甚至造成大批死亡，而不吸收的部分又随粪便排出体外，造成环境污染。并且硫酸铜在饲料中添加量大，高铜饲料具有强烈的催化氧化作用，实验证明，即使大大超量添加抗氧化剂，也无法解决饲料的氧化问题，尤其在夏天更是如此，因此高铜饲料极不适合作为动物饲料添加剂使用。氨基酸铜螯合物作为生物饲料添加剂相对于无机微量元素虽具有一定的优势，但该螯合物不具有防御疾病的能力，在实际使用中存在不足，而目前并没有一种通过简单的制备方法就可以得到的不但不具有毒副作用，同时还具有突出的防御疾病能力的生物饲料添加剂。
发明内容
针对现在的动物饲养多使用无机硫酸铜作为添加剂而存在着吸收率和利用率低、毒性大、体内残留严重的问题，本发明提供一种用量少、吸收快、促进动物生长、无残留、不具有任何毒性，并且可以克制氨基酸铜螯合物所具有的防御疾病能力差的缺陷的饲料添加剂及制备方法。一种可促进动物生长的饲料添加剂，所述添加剂为壳聚糖铜螯合物，它是以壳聚糖与占壳聚糖质量1/3至10倍的硫酸铜为原料进行混合并反应后制备而成。它的一种制备壳聚糖铜螯合物的方法依次包括以下步骤将0.3～0.7g壳聚糖加入到盛有50ml水的容器中，然后向容器内加入占壳聚糖质量1/3～3/4的硫酸铜，充分混匀，控制溶液的pH为5.5～6.5，反应0.2～1个小时，得到壳聚糖铜螯合物。它的另一种制备方法依次包括以下步骤将0.5g壳聚糖加入到25～50ml、体积百分比为0.1～2％的醋酸中，混合并放置0.5～5h，成为壳聚糖胶体溶液；另取占壳聚糖质量1～10倍量的硫酸铜放入到5～10ml水中使硫酸铜进行分散，然后将壳聚糖胶体溶液倒入到盛有硫酸铜的容器中，即成为壳聚糖铜螯合物。
本发明所述壳聚糖铜螯合物属于生物制剂，可以作为绿色饲料添加剂应用于动物生长的促进剂或相关疾病的防治中。壳聚糖〔(1，4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-β-D-葡聚糖〕又名几丁质，为白色或灰白色无定形、半透明固体，是一种天然生物高分子聚合物，也是至今发现的唯一的天然碱多糖，其本身具有以下4个特点1生物稳定性高包括机械强度，光学，电学性质及120℃以内分子链不断裂等；2生物利用率高与机体有很好的亲和性；3防御疾病的能力强抗菌，抗病毒，增强肠内有益菌，抑制有害菌，活化细胞免疫，增强体液免疫，清除体内自由基，降低胆固醇，降血脂，有预防和治疗疾病的作用；4具有很好的螯合性。同时，壳聚糖的原料甲壳质广泛存在于蟹壳、虾壳、昆虫、菌类中，是自然界中最丰富的天然高分子化合物之一，每年自然界合成量达几十亿吨之多，因此本发明所用原料壳聚糖来源广泛。同时本发明所述壳聚糖在医学领域也有广泛应用，因此，壳聚糖铜在机体内将发挥双重效应，对于指导生产实践也将有重要意义。针对当前国内饲料中，铜类添加剂以硫酸铜为主，同时生物铜(壳聚糖和铜离子的螯合物)的研究又仅限于微量水平等弊端，通过本发明所述方法，可以得到吸收率及利用率都极高的生物铜，生物铜在体内无残留，无毒性，且不会造成任何环境污染，并且本发明所述壳聚糖铜螯合物具有很好的防御疾病的能力。实验验证，本发明所述壳聚糖铜螯合物在实际使用中用量少、吸收快、促进动物生长、无残留，为生产健康的、安全的、绿色的动物产品提供了一定的保障，因此本发明所述产品有利于畜牧业绿色动物的养殖，可以满足人们对绿色动物食品的需求。同时本发明所述方法简单，可操作性强，利于推广应用。
图1是具体实施方式
一中吸附时间对螯合反应的影响曲线图，图2是具体实施方式
一中pH值对螯合反应的影响曲线图。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式所述可促进动物生长的饲料添加剂为壳聚糖铜螯合物，它是以壳聚糖与占壳聚糖质量1/3至10倍的硫酸铜为原料进行混合并反应后制备而成。
所述饲料添加剂是壳聚糖铜螯合物，它的制备过程依次包括以下步骤将0.3～0.7g壳聚糖加入到盛有50ml水的容器中，然后向容器内加入占壳聚糖质量1/3～3/4的硫酸铜，充分混匀，控制溶液的pH为5.5～6.5，反应0.2～1个小时，得到壳聚糖铜螯合物。
由于氯离子会抑制金属离子的结合，硫酸根离子会促进结合，因此本发明采用硫酸铜与壳聚糖溶液进行反应。试验时，取壳聚糖四份均为0.5g，分别加入到容量大于50ml的玻璃容器中，再分别加水50ml，由于，壳聚糖几乎不溶于水，因此，其在水中，白色的壳聚糖仍沉于水的底部。然后，将0.25g、0.50g、0.75g、1g的硫酸铜加入到上述玻璃容器内，并放入摇床中30分钟～1小时，进行充分混匀。通过目测可观察到，第一个容器中，硫酸铜与白色的壳聚糖反应，沉淀物中见不到白色的壳聚糖，取而代之的是蓝色的壳聚糖铜螯合物沉于容器底部，上清液为澄清的稍微带有淡蓝色的硫酸铜溶液；第二个容器中，硫酸铜与白色的壳聚糖反应，沉淀物中见不到白色的壳聚糖，取而代之的是蓝色的壳聚糖铜螯合物沉于容器底部，溶液为不澄清(稍有混浊)的淡蓝色的硫酸铜溶液；第三个容器中，硫酸铜与白色的壳聚糖反应，沉淀物中见不到白色的壳聚糖，取而代之的是蓝色的壳聚糖铜螯合物沉于容器底部，上部溶液为不澄清(混浊)的颜色加深淡蓝色的硫酸铜溶液；第四个容器中，硫酸铜与白色的壳聚糖反应，沉淀物中见不到白色的壳聚糖，取而代之的是蓝色的壳聚糖铜螯合物沉于容器底部，上部溶液为不澄清(更混浊)的颜色加深淡蓝色的硫酸铜溶液。分别取上述溶液25毫升加入10毫升pH＝10的氨水缓冲液。当上述壳聚糖溶液中含0.25g硫酸铜时，加入10毫升pH＝10的氨水缓液溶液颜色不变(目的在于检验溶液中铜离子的含量)，而在同等条件下含0.5g硫酸铜加入10毫升pH＝10的氨水缓液溶液颜色呈淡蓝色，含0.75g硫酸铜加入氨水后颜色逐渐加深。由此推断壳聚糖和硫酸铜充分反应的质量比可能为2∶1。以含有0.25g硫酸铜的反应溶液做空白溶液，用分光光度计在波长为580时测另三种溶液的吸光度值，分别为0.073，0.288，0.628，可推断铜离子已经过量，并且在此基础上，随硫酸铜量的增加，溶液变得逐渐混浊，分析有部分壳聚糖又游离出来，故吸附率也因此有所下降。所以，从数据分析，此种制备方法的壳聚糖与硫酸铜的最佳质量配比为2∶1。
实验考察了吸附时间对螯合反应的影响，并画曲线图如图1所示。由图1可以看出，随着吸附时间的增加，Cu2+螯合率有所提高，在前30分钟，吸咐速率较快，随后吸附速率减慢。这是因为随着吸附时间的增加，壳聚糖上的-NH2和-OH与Cu2+全部形成了螯合物，壳聚糖对Cu2+的吸附达到饱和。
pH是影响吸附作用最主要的因素，实验考察了pH值对螯合反应的影响，其影响结果如图2所示。较多的研究者认为pH能影响壳聚糖上的活性位点的功能。当pH低于3时，过多的H+会使壳聚糖中的-NH2转变为-NH+3，对Cu2+的吸附造成抑制作用，超过一定的pH时，Cu2+会形成沉淀，使处理剂失效。因此，随着硫酸铜的加入量的增加，溶液的pH也随之降低，壳聚糖对铜离子的吸附平衡也降低，对铜离子的平衡吸附量较低吸附平衡趋于解吸而不是吸附；在近中性条件下，即pH5～6时可以较快达到平衡，而且吸附量也能达到最大值。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同之处在于，将所得壳聚糖铜螯合物放入60～90℃烘箱中进行烘干，得到干燥的壳聚糖铜螯合物，干燥的壳聚糖铜螯合物，有利于储存、运输及应用。实际使用时，可以按每公斤动物体重使用1～10mg干燥的壳聚糖铜螯合物，或在日粮中添加占总质量的0.1～1.0％干燥的壳聚糖铜螯合物计算。
具体实施方式
三本实施方式配合添加使用能满足动物蛋白的需求，又能抗菌、抗病毒作用的昆虫抗菌肽，目的在于，在预防疾病的基础上满足使动物快速生长的生产需求，又可满足人们对安全的无污染的绿色动物食品的需求。所述方案为，在具体实施方式
一所述的添加剂中添加了昆虫蛋白，壳聚糖铜螯合物与昆虫蛋白的质量比例为1∶50～1∶500，制备时，只需将所述壳聚糖铜螯合物与昆虫蛋白按所述比例进行简单混合即可。所述昆虫蛋白可以为黄粉虫抗菌蛋白，也可以是其它昆虫蛋白。本发明所述方案中加入一定量的昆虫抗菌肽有利于防治动物疾病的发生，也满足了动物生长对蛋白的需求。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
三不同之处在于，所述壳聚糖铜螯合物的用量与蝇蛆抗菌蛋白混合使用时的质量比例为1∶140～1∶180。实际使用时，可以按等量的饲料蛋白的需要添加量计算进行，或在使用本发明所述壳聚糖铜螯合物之后直接在日粮中添加占其质量14～18％的蝇蛆抗菌蛋白。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
三不同之处在于，所述壳聚糖铜螯合物的用量与蚯蚓抗菌蛋白混合使用时的质量比例为1∶50～1∶500。实际使用时，可以按等量的饲料蛋白的需要添加量计算进行，或在使用本发明所述壳聚糖铜螯合物之后直接在日粮中按动物0.5g/kg体重的量添加蚯蚓抗菌蛋白。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同之处在于，它是以壳聚糖和占壳聚糖质量1～10倍的硫酸铜为原料进行混合反应后制备而成。它的制备过程依次包括以下步骤将0.5g壳聚糖加入到25～50ml、体积百分比为0.1～2％的醋酸中，混合并放置0.5～5h，成为壳聚糖胶体溶液；另取占壳聚糖质量1～10倍量的硫酸铜放入到5～10ml水中使硫酸铜进行分散，然后将壳聚糖胶体溶液倒入到盛有硫酸铜的容器中，即成为壳聚糖铜螯合物。
实验时，用0.5g的壳聚糖加入到25～50ml体积百分比为0.1～2％醋酸中，混合并放置0.5～5h后，即成为壳聚糖胶体溶液；另外分别取0.5g、1g、1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g、4g、4.5g、5g的硫酸铜，分别放入到5～10ml的水中，加水的目的是将硫酸铜进行分散，并有利于反应。之后将壳聚糖胶体溶液倒入到盛有硫酸铜的容器中，发现所有容器中的壳聚糖都与铜离子发生了完全的螯合反应。本实施方式所述壳聚糖与硫酸铜之间的比例与具体实施方式
一所述比例相差悬殊，这是因为壳聚糖溶解在醋酸溶液中制成了胶体溶液，该胶体溶液增加了壳聚糖与硫酸铜接触的表面积，因此增加了壳聚糖与铜离子的接触机会，从而增加了硫酸铜与壳聚糖之间的质量比例。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
六不同之处在于，在得到壳聚糖铜螯合物之后将其取出，然后滤或挤压出多余的水分，放入到60～90℃烘箱中，烘干、粉碎，即为干燥的壳聚糖铜螯合物。实际使用时，可以按每公斤动物体重使用0.1～1mg壳聚糖铜螯合物，或在日粮中添加占总质量的0.01～0.1％的壳聚糖铜螯合物计算。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一、二、三、四、五、六、七不同之处在于，所述壳聚糖的粘度值为500×10-3～100000×10-3pm·s，它的制备过程依次为a.脱钙等杂质过程首先，將1倍体积的蝇蛆皮，浸泡在2～5倍体积、质量百分比为0.5～2％的盐酸溶液中，然后将装有此混合物的容器置于25～50℃水浴锅中，浸泡并不断搅拌4～6h后，从水浴锅中取出该容器，自然冷却后，将盐酸溶液倒出，用清水洗涤容器中的甲壳质至pH为中性后，用不锈钢网过滤，然后放在60～100℃烘干箱中烘干；b.脱残余蛋白的过程将烘干后的1倍体积的甲壳质浸泡在2～5倍体积、质量百分比为2～6％的氢氧化钠溶液中，然后将装有此混合物的容器置于25～50℃的水浴锅中，浸泡并不断搅拌4～6h后，从水浴锅中取出该容器，自然冷却后，将氢氧化钠溶液倒出，用清水洗涤容器中的甲壳质至pH为中性后，用不锈钢网过滤，然后放在60～100℃烘干箱中烘干，即可得到纯度较高的甲壳质；c.将所得甲壳质加入到盛装占甲壳质体积3～5倍量的、质量浓度为40～55％的氢氧化钠溶液的容器中进行脱乙酰反应，然后将所述容器放在60-65℃的水浴锅中加热2～6h，即可以得到粘度值为500×10-3～100000×10-3pm·s的壳聚糖。
本发明目的在于介绍一种壳聚糖铜螯合物及其制备方法，壳聚糖可选取任何来源广泛的原料，而不局限于本实施方式中所述的从蝇蛆皮中提取的壳聚糖。就壳聚糖本身而言它的吸附性受多方面影响。首先是脱乙酰度，壳聚糖分子链由氨基葡萄糖链节和乙酰胺基葡萄糖链节组成，脱乙酰化度表征氨基胺基葡萄糖链节占链节的百分数。粘度越高，分子链上氨基密度也就越大。因为壳聚糖对铜离子的吸附是以-NH2为吸附点的，所以吸附量随粘度的提高而提高，因此本发明推荐使用粘度值为500×10-3～100000×10-3pm·s的壳聚糖，但这并不能限定本发明所述方案的保护范围。其次是时间，壳聚糖在发生吸附时前20分钟，吸附速率较快，随后吸附速率减慢。另外经试验证明螯合硫酸铜溶液本身的pH基本符合实验要求，室温下反应也较充分，因此本发明的技术方案中不强调温度条件，即表示在室温下的反应。本发明在实验过程中使用的硫酸铜是无水硫酸铜或含五个结晶水的硫酸铜，但在实际使用过程中并不限于此，也就是说所有的硫酸铜按所述方法都可以实现本发明所述目的，所以都应在本发明的保护范围之内。
下面是本发明申请所述方案用于使用时所具有的效果。
将7日龄的小鸡雏分四组，每组各100只，各组所喂的都是相同的饲料和微量元素，第一、二、三组所喂饲料中加入相同比例的鱼粉，第四组中不加鱼粉。
第一组为空白组饲料中不添加任何与铜有关的添加剂；第二组为对照组饲料中加入无水硫酸铜，每公斤饲料中添加无水硫酸铜250～400mg；第三组为壳聚糖铜螯合物组，向饲料中添加壳聚糖铜螯合物，每公斤饲料中添加壳聚糖铜螯合物5mg；第四组为壳聚糖铜螯合物加蝇蛆抗菌蛋白(肽)组，除向饲料中添加与第三组比例相同的壳聚糖铜螯合物外，还向饲料中添加与前三组中鱼粉的比例相同的蝇蛆抗菌蛋白(肽)或蚯蚓蛋白(肽)。
(1)对排出物检测可知，第二组猪的排出物中铜的含量比第三、四组高6.7倍。
(2)饲喂一个月后进行比较对照组与空白组比较平均增重17％；壳聚糖铜螯合物组与空白组比较平均增重20％；
壳聚糖铜螯合物加蝇蛆抗菌蛋白(肽)或蚯蚓蛋白(肽)组与空白组比较平均增重25％。
分析结果壳聚糖铜螯合物组与无水硫酸铜组比较有所差异，应用壳聚糖铜螯合物加蝇蛆抗菌蛋白(肽)组，效果更加，且使用壳聚糖铜螯合物的动物排出物中铜的含量更低，因此更有利于环境保护。
权利要求
1.一种可促进动物生长的饲料添加剂，其特征在于所述添加剂为壳聚糖铜螯合物，它是以壳聚糖与占壳聚糖质量1/3至10倍的硫酸铜为原料进行混合并反应后制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种可促进动物生长的饲料添加剂，其特征在于所述添加剂中还添加有昆虫蛋白，壳聚糖铜螯合物与昆虫蛋白的质量比例为1∶50～1∶500，将所述壳聚糖铜螯合物与昆虫蛋白按所述比例进行混合即可。
3.根据权利要求2所述的一种可促进动物生长的饲料添加剂，其特征在于所述壳聚糖铜螯合物的用量与蝇蛆抗菌蛋白混合使用时的质量比例为1∶140～1∶180。
4.根据权利要求2所述的一种可促进动物生长的饲料添加剂，其特征在于所述壳聚糖铜螯合物的用量与蚯蚓抗菌蛋白混合使用时的质量比例为1∶50～1∶500。
5.一种可促进动物生长的饲料添加剂的制备方法，其特征在于所述饲料添加剂是壳聚糖铜螯合物，它的制备过程依次包括以下步骤将0.3～0.7g壳聚糖加入到盛有50ml水的容器中，然后向容器内加入占壳聚糖质量1/3～3/4的硫酸铜，充分混匀，控制溶液的pH为5.5～6.5，反应0.2～1个小时，得到壳聚糖铜螯合物。
6.根据权利要求5所述的可促进动物生长的饲料添加剂的制备方法，其特征在于将所得壳聚糖铜螯合物放入60～90℃烘箱中进行烘干，即为干燥的壳聚糖铜螯合物。
7.根据权利要求5或6所述的可促进动物生长的饲料添加剂的制备方法，其特征在于所述壳聚糖的粘度值在500×10-3～100000×10-3pm·s，它的制备过程依次为a.脱钙等杂质过程首先，將1倍体积的蝇蛆皮，浸泡在2～5倍体积、质量百分比为0.5～2％的盐酸溶液中，然后将装有此混合物的容器置于25～50℃水浴锅中，浸泡并不断搅拌4～6h后，从水浴锅中取出该容器，自然冷却后，将盐酸溶液倒出，用清水洗涤容器中的甲壳质至pH为中性后，用不锈钢网过滤，然后放在60～100℃烘干箱中烘干；b.脱残余蛋白的过程将烘干后的1倍体积的甲壳质浸泡在2～5倍体积、质量百分比为2～6％的氢氧化钠溶液中，然后将装有此混合物的容器置于25～50℃的水浴锅中，浸泡并不断搅拌4～6h后，从水浴锅中取出该容器，自然冷却后，将氢氧化钠溶液倒出，用清水洗涤容器中的甲壳质至pH为中性后，用不锈钢网过滤，然后放在60～100℃烘干箱中烘干，即可得到纯度较高的甲壳质；c.将所得甲壳质加入到盛装占甲壳质体积3～5倍量的、质量浓度为40～55％的氢氧化钠溶液的容器中进行脱乙酰反应，然后将所述容器放在60～65℃的水浴锅中加热2～6h，即可以得到粘度值为500×10-3～100000×10-3pm·s的壳聚糖。
8.一种可促进动物生长的饲料添加剂的制备方法，其特征在于所述饲料添加剂是壳聚糖铜螯合物，它的制备过程依次包括以下步骤将0.5g壳聚糖加入到25～50ml、体积百分比为0.1～2％的醋酸中，混合并放置0.5～5h，成为壳聚糖胶体溶液；另取占壳聚糖质量1～10倍量的硫酸铜放入到5～10ml水中使硫酸铜进行分散，然后将壳聚糖胶体溶液倒入到盛有硫酸铜的容器中，即成为壳聚糖铜螯合物。
9.根据权利要求8所述的可促进动物生长的饲料添加剂的制备方法，其特征在于取出所得壳聚糖铜螯合物，滤或挤压出多余的水分，放入到60～90℃烘箱中，烘干、粉碎，即为干燥的壳聚糖铜螯合物。
10.根据权利要求8或9所述的可促进动物生长的饲料添加剂的制备方法，其特征在于所述壳聚糖的粘度值为500×10-3～100000×10-3pm·s，它的制备过程依次为a.脱钙等杂质过程首先，將1倍体积的蝇蛆皮，浸泡在2～5倍体积、质量百分比为0.5～2％的盐酸溶液中，然后将装有此混合物的容器置于25～50℃水浴锅中，浸泡并不断搅拌4～6h后，从水浴锅中取出该容器，自然冷却后，将盐酸溶液倒出，用清水洗涤容器中的甲壳质至pH为中性后，用不锈钢网过滤，然后放在60～100℃烘干箱中烘干；b.脱残余蛋白的过程将烘干后的1倍体积的甲壳质浸泡在2～5倍体积、质量百分比为2～6％的氢氧化钠溶液中，然后将装有此混合物的容器置于25～50℃的水浴锅中，浸泡并不断搅拌4～6h后，从水浴锅中取出该容器，自然冷却后，将氢氧化钠溶液倒出，用清水洗涤容器中的甲壳质至pH为中性后，用不锈钢网过滤，然后放在60～100℃烘干箱中烘干，即可得到纯度较高的甲壳质；c.将所得甲壳质加入到盛装占甲壳质体积3～5倍量的、质量浓度为40～55％的氢氧化钠溶液的容器中进行脱乙酰反应，然后将所述容器放在60-65℃的水浴锅中加热2～6h，即可以得到粘度值为500×10-3～100000×10-3pm·s的壳聚糖。
全文摘要
一种可促进动物生长的饲料添加剂及其制备方法，涉及一种饲料添加剂及其制备方法。针对现在的动物饲养多使用无机硫酸铜作为添加剂存在着吸收率和利用率低、毒性大等问题，本发明提供一种可促进动物生长的饲料添加剂及其制备方法，它是以壳聚糖与占壳聚糖质量1/3至10倍的硫酸铜为原料进行混合反应后制备而成。本发明所述壳聚糖铜螯合物在实际使用中用量少、吸收快、促进动物生长、无残留，为生产健康的、安全的、绿色动物产品提供了一定的保障，有利于畜牧业绿色动物的养殖，可以满足人们对绿色动物食品的需求。同时本发明所述方法简单，可操作性强，利于推广应用。
文档编号A23J3/04GK101019607SQ20061000970
公开日2007年8月22日 申请日期2006年2月13日 优先权日2006年2月13日
发明者曲琪环 申请人:曲琪环