专利名称：通用的生物质精制的制作方法
通用的生物质精制技术领域
本发明总体上涉及精制生物质的快速且高能效的方法。
背景技术：
对生物质精制的改进在商业大规|旲上将提供巨大利益。生物质精制广品的市场每年以数十亿美元计。蛋白质是饮食必需，但是许多人群食用不足，包括在生物质生长最佳的热带地区中。而且，用可消化纤维代替粮食喂食家畜将使得更多谷物可供全世界的人消费。 可以转化为生物燃料、化学品和塑料制品的糖的市场每年以数百、可能数千亿美元计。将生物质精制成糖因而代表有益的应用。鉴于生物质非常易于获得，创造出大规模商业化的生物质精制方法可以在世界范围内提供重大能量来源。
至今，不存在将生物质的木质纤维素组分转化为糖的大规模商业化方法。商业上已经尝试利用浓酸、高温稀酸的组合、蒸汽、中等温度/中性PH干磨、强碱、液体无水氨、高含水率的石灰、圆锥形转子-定子工具、实验室超声设备、液体流(liquid steam)、高剪切和空化设备对生物质进行精制。然而，这些方法均不能规模化以经济地精制生物质。
可以使用的利用酸的方法要求或者水解在高温下发生或者利用难以从产物中去除的高浓度强酸。这些问题均导致生产成本较高。
需要一种能够完全或选择性进行生物质精制并且催化物回收率高的低能热化学方法，其无需纤维素水解酶或促进纤维素酶促水解的物质，并且其能够在不使糖大量降解的情况下有效地将生物质水解为干糖固体。 发明概要
本发明提供了一种将生物质精制成有用产物的热化学方法。
本发明涉及对已制备的生物质进行精制以产生溶液中具有半纤维素水解物的浆液的方法，所述方法包括以下步骤
通过应用机械剪切或空化作用以对已制备的生物质的至少一部分细胞进行穿孔， 在催化剂溶液中从已制备的生物质中提取痕量糖和可提取物，以产生第一浆液，所述第一浆液具有包含半纤维素和纤维素的第一固体部分以及溶液中包含可提取物的第一液体部分；
机械地分尚第一固体部分和第一液体部分；和
通过在含有催化剂的溶液中对生物质应用机械剪切或空化作用，水解生物质中的半纤维素，以产生第二浆液，所述第二浆液具有包含纤维素的第二固体部分以及溶液中包含半纤维素水解物的第二液体部分。
该方法可以进一步包括步骤
机械地分离第二固体部分和第二液体部分；
在至少一种强酸存在下水解第二固体部分中的纤维素，以产生包含糖的溶液。
该方法还可以包括在水解纤维素步骤前，通过应用机械剪切或空化作用在催化剂溶液中使第一固体部分或第二固体部分中的木质素水解的步骤以及机械地分离经水解木质素的液体部分和第一固体部分或第二固体部分的步骤。
该方法还可以包括对包含糖的溶液进行干燥的步骤，其中通过
将包含糖的溶液弓I入膨胀室中，所述膨胀室中具有用于将膨胀室加热至所述包含糖的溶液的沸点以上温度的工具，和
将糖和蒸汽输送出膨胀室，进入固体-蒸汽分离区，其中蒸汽上升至热交换器，而糖进一步输送入最终的糖干燥器中。
其中通过热交换器的蒸汽与用于对膨胀室进行加热以使膨胀室的温度保持在所进入糖溶液的沸点以上温度的工具交换热能。
附图简述
图1描绘了从生物质中精制蛋白可提取物、鞣酸、半纤维素糖、木质素、纤维素和葡萄糖的过程，其阐述了为半纤维素水解供应干给料的多个可选过程以及纤维素水解的多个可选过程。
图2描绘了强酸水解纤维素的两条途径。
图3描绘了一步强酸水解的可选过程。
图4描绘了一种热交换干燥器方法。
发明详述
本发明是对生物质进行精制以从生物质的半纤维素和纤维素级分中产生可精制糖的方法，其还可以产生蛋白(或蛋白衍生的多肽或氨基酸)、木质素、矿物质、鞣酸、纤维素微纤维和家畜饲料(cattle feed)。该方法可以用于将生物质废料加工成化学品和燃料的原料(feedstock)。所描述的方法利用回收的催化剂(包括来源于生物质的乙酸)，并且对由生物质产生可经济地获得的产品有帮助，包括干糖、蛋白衍生物、纤维素微纤维、木质素、家畜饲料、鞣·酸和其他产物，从而提供了废料转化的新途径。
该方法可以在三个阶段的其中一个中分离木质素。本发明还可以包括生产干纤维素微纤维。可选地，可以生产纤维素-木质素产物。
该方法可以包括以下步骤中的许多步骤或全部步骤，这取决于所期望的输出产物以及所采取的回收方法。
( I)机械地使生物质减小至较小的颗粒尺寸和表面面积；
(2)施加催化剂、热、高剪切和/或空化作用，以使每个生物质细胞壁小部分水解， 以促进液体和可提取物的机械提取；
(3)将第一浆液机械地分离为生物质固体和第一液体提取物，所述第一液体提取物含有衍生自半纤维素的水解物、蛋白和蛋白衍生物、鞣酸以及其他可提取产物。
(4)将第一液体提取物与更多新的生物质混合；
(5)重复步骤2和3，以提高第一液提取物中可提取产物的浓度。
(6)使经机械分离的残留的生物质固体干燥；
(7)将第一可提取物液体浓缩物的侧线馏出物(side stream)转移；
(8)将第一液体可提取物的侧线馏出物沸腾，任选地利用下面描述的热交换干燥器方法。
(9)从第一液体提取物中回收干产物形式的可提取产物；
(10)在第二浆液中将酸性催化剂(可以回收自步骤(15))与残留的生物质微纤维干固体(来自步骤(6))混合，以进行半纤维素水解；
(11)将另外的中度和/或强酸性催化剂加入到第二浆液中，优选同时根据需要应用空化作用，并使温度保持在在催化剂的沸点以上。
( 12)在系统最初在达到稳定状态的糖浓度之前提高溶液中糖浓度的情况下，将第二浆液机械地分离为未溶解的纤维素-木质素固体和第二液体浆液，所述第二液体浆液含有半纤维素水解物和其他可提取物；
(13)将第二液体提取物(来自步骤(12))与更多残留的生物质固体(来自步骤(6))混合，并重复步骤(9)- (12)，以使第二液体提取物中的半纤维素糖水解物和可提取物进一步增加；
( 14)通过将酸性催化剂溶液沸腾或蒸发成蒸汽，从任何残留的酸性催化剂中分离纤维素-木质素固体(可以收集于步骤(12 ));
(15)使酸性催化剂蒸汽(来自步骤(14))冷凝，对其进行回收，以用于对步骤(9) 中残留的生物质干固体进一步进行半纤维素水解，其中可以实施下面描述的热交换干燥器方法；
(16)将第二液体提取物液流沸腾或蒸发，以产生干半纤维素糖和其他可提取物 (其可以用于步骤(11)中)，以控制第二液体部分的粘度并将酸性催化剂以蒸汽形式从干半纤维素糖和可提取物中分离出来，其中可以实施下面描述的热交换干燥器方法；
(17)利用通过热交换冷凝成液体的方法，使酸性催化剂蒸汽(来自步骤(16))冷凝并任选地对其进行回收，以用于对步骤(9)中残留的生物质干固体进一步进行半纤维素水解，其中可以实施下面描述的热交换干燥器方法；
( 18)通过将热水-碱性化学溶液与经机械分离并干燥的纤维素-木质素固体(来自步骤(14))混合，产 生第三浆液，这导致木质素液化并产生主要包含纤维素的第三生物质固体；
( 19)将第三浆液机械地分离为纤维素固体和经液化的木质素以及水-碱性化学溶液；
(20)任选地，可以实施以下步骤对经分离的纤维素固体进行处理以进一步使用
a.使纤维素固体的所有或基本上所有的水干燥，以产生纤维素产物,或使除进行下游水解(如果适用)必需的任何水之外的水干燥；
b.用水清洗纤维素微纤维，以去除任何残留的经液化的木质素，机械地分离纤维素并对其进行干燥，或使经清洗的纤维素保留于溶液中或为湿润形式。
(21)将经液化的木质素和水-碱性化学溶液(来自步骤(19))与更多经干燥的纤维素-木质素固体(来自步骤(14))混合并重复步骤(18)- (19)，以使经液化的木质素产物进一步增加并回收碱性催化剂；
(22)通过加入酸以使木质素沉淀，从经液化的木质素和水-碱性化学溶液中提取经液化的木质素；
(23)从水中机械地过滤出木质素固体,任选地过滤前利用喷射气泡(sparging bubbles)使木质素浮动并集中，接着通过从木质素中沸腾残留的水-液体，对木质素进行干燥，接着将经过滤的水应用到步骤(18)中；
(24)任选地制备纤维素和水的第四浆液，以用于将纤维素水解成葡萄糖，其中通过将纤维素(来自(20))与以下一种混合
a.浓强酸和足够的水，以实现纤维素水解，并使浆液保持在I个大气压以及冰点以上至少I度；或者
b.水和稀强酸，并使浆液保持在足以将纤维素水解为葡萄糖的温度(170-250摄氏度)下；
C、水和稀强酸以及浓缩的温和酸(mild acid)，并使浆液保持在足以将纤维素水解为葡萄糖的温度(170-250摄氏度)下；
停留时间为O. 0001秒至30天。
(25)—次或多次将额外的纤维素(来自(20))加入到纤维素浆液中，以使浆液中的葡萄糖浓度增加，并且如果需要，加入更多浓的或稀的强酸(如(24a)或(24b)中适宜的)；
( 26 )任选地水解期间应用高剪切和/或空化作用。
(27)将浆液(来自(23))快速沸腾以产生葡萄糖，并且任选地通过以下方式使葡萄糖干燥
a.将压力增加最高至20，000磅/平方英寸(psi)，接着立即释放压力，同时施加足以在压力释放期间将所有剩余的液体催化剂快速沸腾的温度；和/或
b.任选地，在压力释放和较少热能(120摄氏度以下)的同时施加真空，以在较低温度下将酸性催化剂沸腾，更好地保护葡萄糖不被水解；和/或
c.利用下面描述的热交换干燥器方法。
下面的章节中描述该方法及其多种可选的更多细节。
“可提取物”在说明书中出现处意在是指鞣酸、蛋白质、叶绿素以及溶于水的其他化学化合物，其在上面步骤5中可以容易地提取得到。可提取物还可以含有溶解的糖。
乙酸可以作为水解产物产生，其被回收并在需要它的任何阶段用作催化剂。
如本说明书中所使用，“糖”包括单糖(例如葡萄糖、果糖、半乳糖、阿拉伯糖)、二糖 (例如蔗糖、乳糖、麦芽糖)和寡聚糖以及罕见地适宜时每种单体糖的三糖。
牛物质的制备
如图1所显示，使湿或干生物质的颗粒尺寸减小，以增加生物质给料的密度、可管理性，并产生表面面积以使能够穿过下游加工的机器内甚至更小的入口，所述机器为了热和化学品的总体过程效率而设计，其使颗粒尺寸进一步减小以使固体浓度和表面面积最大化。
水解前，通过以下至少一种方法对干生物质(Ia)进行加工剁、磨、碾和/或利用机械方法将其粉碎，以产生小颗粒和大表面面积。可以利用碎木机(hog mill)、锤磨机、双盘研磨机、弯刀或本领域技术人员已知的任何粉碎方法以使颗粒尺寸减小，以用于进一步加工。可以施用其他方法制备，以进行进一步加工，所述方法包括原始地用弯刀砍、切碎、剁或由动物、水、风供能的粉碎系统或通过将生物质切片、压碎或剁成较小颗粒而使干生物质颗粒的尺寸减小的任何切割方法设备。
利用饲料收割机(例如由John Deere、Case、Gleaner和其他人制造的那些)和 /或任何方法将湿生物质(Ib)剁成小颗粒，所述方法包括但不限于原始地用弯刀砍、切碎 (shredding)、剁、刀片切割或研磨系统(grinding system)或通过将生物质切片、压碎或剁成小于原始尺寸的较小颗粒而使湿生物质颗粒的尺寸减小的任何切割方法设备，其中应用由人、动物、水、风、电、气或任何能量来源供能的方法制备生物质以进行进一步加工并增强下游效率。
术语“已制备的生物质”是指依照上述段落制备的生物质以及由本领域已知的类似方法或系统制备的任何生物质。
产生第一衆液
通过加入足够的水以产生第一浆液，对已经从天然收割物减小或切割尺寸的湿或干生物质进行进一步加工，所述第一浆液具有足够低的粘度并且其生物质颗粒足够小以能够被离心泵抽吸。·
在所产生的浆液内，以低至高剪切浆液设备的顺序使颗粒减小为较小颗粒，随后进行空化(la、lb)。浆液设备内部浆液通道的范围是50毫米至O. 25毫米之间，其在正常剪切紊流和通道等级的空化作用(cavitation being rate of passage)、钻入转子和/或定子的孔尺寸和相关压力；空化情况下的高压和真空之间具有差异。对水或酸-水浆液应用剪切和/或空化作用的温度范围是在I个大气压下浆液冰点以上至少I摄氏度最高至但不包含浆液沸点，或压力下的较高温度。与进入无气泡的空化设备的浆液不同，空化作用使得浆液水定点沸腾，产生空化作用的第一阶段气泡，接着其崩溃，发射高速冲击波，两个阶段导致生物质颗粒从生物质表面内部和外部被极度破坏,使得产生比任何时候更小和更瓦解的颗粒。
在一个实施方式中，通过利用高压容器和所施加的热，使浆液的温度和沸点增加， 其中温度增加最高至170摄氏度。
在浆液的一个实施方式中，可以将沸点在120摄氏度以下的温和的酸和强酸每种以多种比率的溶液加入到生物质中，其中联合的总量最高至99. 999%，或可以将高沸点酸 (例如硫酸)加入到浆液中，优选范围是O. 0001%至1%，以加快可提取物的提取速度并增加可提取物的提取度。
任选地，在经剪切和空化处理的生物质浆液内，将碱性化学品(例如石灰、氢氧化钠或任何其他适宜的碱性化学品)以净重量计在O. 0001%至10%之间的比率加入到浆液中的生物质中，以加快并增强生物质中鞣酸、脂肪、油和其他痕量生物质组分、蛋白和蛋白衍生物(例如多肽和/或氨基酸(可提取物))以及糖(包括葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、 所述相同糖的二糖和三糖)的提取，所述生物质中存在这些组分，并且在本发明前未经另一种过程或过程步骤去除。·
在如上面刚刚描述的碱或酸任一种的应用中，催化剂浓度、温度、时间在本文中描述的范围内的控制条件以及高剪切和/或空化作用的应用能够产生可控的、限定的水解， 使得细胞损伤，以促进液体的机械提取。
通过加入酸或碱化学品以及高剪切和/或空化作用，随着一般困于生物质细胞内部的液体释放，细胞穿孔增强，这降低了加工的粘度，并使加工负载较多固体的能力增强。 利用机械压力将水从穿孔细胞中去除相应地降低了产物的干燥成本。任选地用于第一浆液中的化学品产生不同程度的半纤维水解，其由停留时间、温度和化学品负载联合决定。当分离的蛋白和鞣酸产物提取物制备用于投放市场时，在最高至水的沸点的多个温度和I个大气压下或者压力下的较高温度下应用不含额外的化学品或化学品最少低至浆液的0.0001%的浆液，以加速并增强其提取，其中半纤维素组分提取最少。用于蛋白提取的优选温度是最高至120摄氏度。
该步骤进行的时间足够长，以对生物质的至少一部分细胞进行穿孔，例如至少 30%、优选70%或更优选90%的细胞。该阶段细胞穿孔的比例越高，该阶段能够从生物质中提取出的水就越多。
第一浆液和固体的机械分离
接着对经剪切和/或空化以及化学品加工的第一浆液进行机械挤压(2、4)，以从生物质中分离液体，通常液体相对于生物质是50% 65%，但是其可以是0%至99. 99%之间， 这取决于机械挤压设备的类型、压力设定、温度、所加入化学品(如果有)的类型和程度、生物质细胞破坏程度和当进行机械挤压时液体从细胞中的释放以及其他因素。
对由机械设备挤压出的液体进行回收(4)，以提供利用低、中、高剪切和空化作用进行浆液加工(la、lb)所需的液体，并浓缩可提取物。可以使用的机械分离设备(2、4、 11、18)包括但不限于离心机、螺旋压榨机、压带机(belt press)、板框压榨机(plate and frame press)、带有压力带的滚筒鼓式过滤器(roller drum filter with pressure belt) 或本领域技术人员已知的任何固体-液体机械分离设备。_5] 第一液体的提取
在重复循环(3、4)中将由对任选地不添加化学品的第一浆液进行机械分离而产生的第一液体提取物与更多新的生物质混合，随着对可提取物进行提取，这使得第一浆液再生，其中鞣酸、蛋白、多肽和氨基酸的浓度不断增加。为了更有效地提取可提取物，将化学催化剂加入到浆液中，所述浆液除了产生上面描述的可提取物之外，还产生不同水平的、衍生自经水解的半纤维素的糖，其也可以被提取出来。
第一浆液优选的浓度和粘度是其中高百分比的可提取物被释放并从固体中分离同时浆液仍然能够被离心泵抽吸，或如果在甚至更高的粘度下能够发生高水平的水解，被螺旋型螺杆泵抽吸，其中产物的浓度在沸腾以进行分离和浓缩前达到7%-60%。
当达到可提取物的优选浓度时，即超过7%，机械挤压后将第一液体提取物的侧线馏出物从回收流中转移出来(4、6)。
对经转移的第一液体提取物(7)应用任何来源的热能。热能可以由内部循环的来源或系统产生的蒸汽(来自所提取木质素的燃烧或任何燃料来源的燃烧)提供。热能可以是蒸汽形式和/或通过双壁管或池的间接热能。已溶解的可提取物以干产物形式回收(8)，或任选地为了进行进一步加工，含有不同水平的残留水。任选地，可以施加真空，以降低干燥温度，以保护经水解或此外提取出的生物质组分，例如蛋白和/或蛋白衍生物。所需的沸腾温度与水和酸或碱的特定组合以及其各自的沸点有关。或者，此处可以实施下面描述的热交换干燥器方法。
对经机械分离的牛物质固体讲行干燥
在本领域技术人员已知的任 何适宜类型的干燥系统中对挤压饼中经机械分离的生物质固体进行干燥，所述系统包括但不限于利用内部提取的木质素、外部固体或液体能源或者太阳能的直接或间接加热系统(5)。
对干燥过程进行控制，以产生干生物质或任选地含有水以达到特定的催化剂/水含量(相对于本发明下游阶段中的酸性或碱性化学催化剂)的生物质(9)。
水解水可以通过部分干燥的生物质而提供，或可以将额外的水从独立来源注入第一水解阶段中，在所述第一水解阶段中，生物质以基本上干燥的形式或部分湿润的形式进入。
持续的半纤维素水解方法
优选，所述方法中利用持续的半纤维素水解加工。
所述方法中的该步骤需要将酸性催化剂(可以回收自步骤(14))与第二浆液中残留的生物质干固体(来自步骤(5 ))混合，以进行半纤维素水解。
在该步骤的一个实施方式中，在持续的半纤维素水解方法中，将浓度大于以质量计O. 0001%的强酸与残留的生物质干固体混合。
在所述方法的另一个实施方式中，施用含有浓度大于O. 001%的乙酸的催化液体， 其与浓度大于0.0001%的强酸联用，前提是水的最低水平仍然保持在半纤维素水解所需水平上，以产生高于7%的糖浓度。
然而，所述方法还包括持续地加入经干燥或固体含量高的生物质[8]，同时保持以质量计为至少7%到最高至80%的高的浆液糖产物浓度。
该持续的方法进一步包括持续从产物浆液中机械地分离并回收提取物，并用那些回收的提取物和催化剂进行半纤维素水解或使新加入的生物质进入半纤维素水解阶段。该方法还包括持续地产生第二浆液，其中的固体被机械分离，所述浆液包含可以经干燥从而分离出半纤维素水解物的产物浆液。当使用乙酸时，随着其通过新鲜生物质的水解被提取， 将其加入到回收的浆液中。根据需要，可以从次要来源中补充催化剂，以保持乙酸和其他酸的特定比率。随着水解的进行，将额外的生物质(12)以及来自新生物质或任何水源的、水解所必需的任何额外的水注入分批或持续水解池、管道或其他水解容器中，直至达到以下的组合
在离心泵、高剪切和空化设备能够对含有固体的待处理浆液进行抽吸的最高粘度下，所有或基本上所有的半纤维素被水解；或
水解物已经达到最大可能的浓度以及抽吸粘度。
维持粘度，以使抽吸达到最佳和/或进行高剪切处理(利用本领域技术人员已知的适宜的混合溶液在较高粘度下进行混合，包括螺旋型设备[11-2])。
半纤维素水解的分批方法
所述方法中的该步骤需要将酸性催化剂(可以回收自步骤(14))与第二浆液中残留的生物质干固体(来自步骤(5))混合，以进行半纤维素水解。在该步骤的一个实施方式中，在使用一个或多个浆液行列(train)的分批半纤维素水解过程中，将稀强酸或稀强酸和浓乙酸与残留的生物质干固体混合。
在该方法的一个实施方式中，使用含有浓度大于O. 001%的乙酸的催化液体，将其与浓度大于0.001%的强酸混合，前提是水的最低水平仍然保持在半纤维素水解所需水平上，以使得产生高于7%的糖浓度。
水解的停留时间在O. 001秒至30天之 间，其提供定量或几乎定量的水解。
确定具有每一催化剂配方的酸性催化液体的温度增加最高至但不包含催化液体的沸点。可以通过提供具有压力的高压容器，利用最高至220摄氏度的较高温度，所述压力与抑制特定催化剂溶液沸腾所需相对应。
同一分批过程的多个行列可以按顺序操作，从而稳定产生糖、蛋白、矿物质的半纤维水解物、一些木质素和其他水解物，并减少糖循环的停留时间，以确保糖的质量。
残留纤维素-木质素的机械分离
半纤维素水解完成后，分离含有半纤维素糖和其他可提取物的第二液体提取物和含有半纤维素-木质素固体的固体部分(11)。可以使用的机械分离设备包括离心、螺旋压榨机、压带机、板框压榨机、带有压力带的滚筒鼓式过滤器或本领域技术人员已知的任何固体-液体机械分离设备。
应用热能可以使经机械分离的纤维素-木质素生物质完全干燥(13)，其中将经回收、浓缩的催化剂液体应用至进入的生物质或应用入半纤维素水解容器中(14)。任选地，可以利用下面描述的热交换干燥器方法使催化剂液体浓缩。
一经分离，对含有经水解的纤维素糖和其他可提取物的第二液体提取物进行以下步骤
1、将液体第二提取物和酸催化剂回收入半纤维素水解(12)
2、通过重复进行加入新生物质、半纤维素水解、机械分离以及回收催化剂和液体产物的过程，使可提取物增加，直至产物浓度在7%以上
3、适宜时，将含有半纤维素可提取物的第二液体提取物液体流转移，并应用热能以沸腾去掉酸性催化剂，产生干的半纤维素可提取物(15)。此处可以实施下面描述的热交换干燥器方法。
4、由将第二液体提取物沸腾而浓缩的酸性催化剂
a.直接应用于半纤维素水解(9)，或
b.应用至进入的生物质(la、lb)。
木质素提取
如果没有在半纤维素之前或同时提取木质素，则纤维素含有不同比率的木质素， 这取决于生物质的类型以及木质素的原始含量。
可以将来自半纤维素干燥系统(13)的经干燥的纤维素-木质素微纤维从干燥器中移去，并引入木质素水解管或池中。接着可以将木质素与已回收、经水解的木质素碱性化学浆液混合(17、20)，任选地用高剪切和/或空化作用进行处理。接着在I个大气压以及碱性-水的水解溶液冰点以上I度最高至但不包含所述碱性-水的水解溶液沸点的温度下对所得浆液进行处理，或在更高压以及最高至但不包含木质素-纤维素微纤维中纤维素级分的水解温度的温度(优选大约170摄氏度以下)下进行处理。
当所有或基本上所有的木质素液化时，开始对浆液进行机械分离，从而从残留的纤维素(18)中分离已液化的木质素和碱性催化剂溶液。可以加入新的纤维素-木质素和已制备的碱性催化剂，从而使产物浓度开始增加，以达到最大产物浓度(20)，同时重复进行机械分离，直至已液化木质素达到保持能够抽吸的最大粘度，从而将高百分比的木质素液化。 可以通过离心泵或螺杆泵、高剪切和/或空化设备对木质素浆液进行抽吸。如果该过程以如上面概述的分批形式运行，则当木质素产物达到最佳浓度时，对全部已液化的木质素浆液进行加工，以通过沸腾水而回收木质素(22 )。任选地,在进行任何机械分离前中和衆液的 PH，以使木质素沉淀。
如果该过程以持续的木质素液化过程运行，用酸调节已液化木质素次级流(secondary stream)的pH,从而使木质素沉淀。任选地利用产生气泡的鼓泡设备使木质素提升并集中，将木质素机械分离出来，接着沸腾，从而分离木质素并使木质素中的水干燥， 产生干木质素(22)。在这种情况下，随着新鲜纤维素-木质素和所制备碱性化学品的加入， 最初已液化的木质素液体流和催化剂持续被回收，直至已液化的木质素产品达到最佳粘度和产物浓度，超过所述粘度即过高而不能抽吸。任选地，可以使用利用水一次或多次的清洗循环，从而将更多木质素从残留的纤维素固体中清除出来。
可以将经机械分离的纤维素干燥(19)至百分比足以在浓强酸水解过程(23a)中发生水解的湿度，或可以使其与水混合从而形成浆液以进行低浓度强酸水解(23b)。
纤维素水 侖军
在该过程中，可以如下将纤维素水解为葡萄糖。用于将纤维素水解为葡萄糖的纤维素浆液可以通过将干燥的或基本上干燥的纤维素(来自(19))与以下之一混合而形成
·浓强酸，在这种情况下，使 浆液保持在I个大气压和冰点以上至少I度下；或
·水和稀强酸，在这种情况下，使浆液保持在足以将纤维素水解为葡萄糖的温度 (即170-250摄氏度)下。
水和稀强酸以及浓缩的温和酸(mild acid)，其中使浆液保持在足以将纤维素水解为葡萄糖的温度(170-250摄氏度)下；
水解将进行一段时间，优选O. 0001秒至30天的时间。
在该过程的一个实施方式中，对从上面所描述的木质素提取步骤(23a)中提取的纤维素应用强酸和水，优选低沸点的强酸，其浓度为O. 001%至10%，优选小于1%。
在另一个实施方式中，在压力以及170摄氏度和220摄氏度之间的温度下将浓度为O. 001%至10%的强酸(优选低沸点的强酸)对纤维素应用O. 0001秒至30天，以使所有或基本上所有的纤维素完全水解或所有纤维素水解50%以上。
在上面描述的每一种酸组合中，通过任选地应用剪切、高剪切或空化作用使水解增强，同时将额外的纤维素加入到浆液中，从而使糖浓度增加。
纤维素水解一经完成，浆液
进行pH中和，以用于下游加工中；或
沸腾，实施下面的干燥方法，其中糖从催化剂中分离出来，利用下面描述的干燥方法对催化剂进行回收和再浓缩。
利用浓强酸进行纤维素水解
除非另有注释，本章节内的所有数字参考图3。在一个实施方式中，应用图 1[2]-[7]中使颗粒减小和对生物质进行预处理的方法。在该变体中，在低温下(I摄氏度至 118摄氏度之间)将小尺寸的干或高固体的生物质纤维引入低沸点的强酸和水中。使溶液中水相对于强酸催化剂浓度以及相对于净生物质的比率保持在使促进水解所需的水最小化所需的比例中[9]。在该加工期间，随着生物质纤维水解，任选地在不同时间点进行混合或应用高剪切力和/或空化作用(图3[9-2])。在水解过程中，持续引入额外的干燥或基本上干燥的生物质精细纤维(取决于水解所需的水)。使所得溶液保持足以达到最佳水解速率和最佳产率的粘度，理想地是以质量计80%以上的浓度。粘度应当使得能够混合(图3[8-2]) 和流动同时能够抽吸。
通过应用热能对由酸、水、糖、木质素、氨基酸和矿物质组成的高粘度生物质水解物浆液进行干燥，或者可选地对其进行提取并泵至高压区。还可以通过加压接着释放入低压区同时应用热能，从而使其干燥。其可以是对固体表面的喷雾干燥，或通过施加压力以及任选地足够高以在压力释放后提供快速干燥和干燥程度的热能进行干燥。任选地，还施加真空，从而降低酸性催化剂的沸点温度。可以实施本文中描述的干燥方法，以产生干产物。
将水解物固体机械刮下，并移入浓缩固体的螺旋机或其它设备，所述其它设备从吹下区(blow down zone)中去除干燥或部分干燥的水解物及其热能。如果包含糖、木质素、 氨基酸和矿物质的水解物未完全干燥掉挥发性酸溶液，在I个大气压的干燥器中对其进行干燥，或将其引入真空中以降低酸性催化剂的沸点，其中酸性催化剂被快速沸腾，以产生干产物。利用包括本文中所描述的干燥设计的热交换器使酸蒸汽冷凝。或者，使挥发性酸蒸汽冷凝到新的、未水解的生物质上。
半纤维素、木质素和葡萄糖产物回收中的喷雾干燥方法
在一个干燥和分离的实施方式中，将用于沸腾的浆液提取物抽吸入高压区，所述高压区中任选地可以利用具有或不具有设备受再加压侧(recompression side)的空化设备或者高压喷雾喷嘴作为浆液沸腾的释放方法。接着将浆液吹下，进入低压区，同时任选地直接或间接加热。任选地利用本领域技术人员已知的喷雾干燥系统对浆液进行喷雾干燥， 以有利干燥。将所得干燥或基本上干燥的固体快速刮下，并移至分离区，以进一步进行低压干燥[14]，或进行干产物回收[14-2]。在一个实施方式中，对经提取的浆液施加真空，以降低液体级分的沸点，保护水解产物。
热交换干燥和回收方法
关于图3，在一个实施方式中，从由糖、催化剂和未溶解的生物质固体组成的水解系统(304)中提取接近于或刚刚低于溶液沸点的糖溶液。通过压带机、板框压榨机、螺旋压榨机、离心机或本领域技术人员已知的任何类型的固体液体分离方法施加机械压力(303)。 在生物 质干燥器中对含有残留液体的固体进行干燥(305)。任选地对由上面描述的分离方法提取的液体级分进行额外的过滤，从而进一步净化固体的液体流。
糖溶液穿过热交换器，通过所述热交换器施加额外的热能(302)。通常热能转移自来自干燥阶段内的回收蒸汽，其中任选地在热交换器之前包含压缩机，以增加蒸汽的压力和温度(301 )。糖溶液立即进入膨胀室，通常是具有循环油或在糖溶液沸点以上的温度下适于传送热量的其他液体的双壁容器(309)。任选地,具有叶片的旋转轴(spinning shaft) 在膨胀室内转动，其中叶片紧贴室壁运行，随着其落至室底，其使糖中的液体分散并辅助将液体去除。将糖和蒸汽输送出膨胀室，进入固体-蒸汽分离区(308)，其中蒸汽上升至热交换器(306)，而糖进一步输送入最终的糖干燥器中(307)。经过热交换器(306)的蒸汽将热能交换入膨胀室的双壁，以使温度保持在所进入糖溶液的沸点以上，具有蒸汽平衡继续进入任选的压缩机(301)和/或所进入糖溶液抽吸通过的热交换器。
或者，当使用低沸点的浓强酸时，实施上面描述的沸腾和干燥方法，利用热交换器通过将沸腾所需能量与冷凝所需能量交换而使能量守恒，从而分离产物和催化剂，以使催化剂在方法中再利用。
葡萄糖储存
可以将由本发明的方法产生的葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖和其他痕量糖、蛋白、氨基酸、木质素、鞣酸、矿物质以及来源于生物质的其他痕量提取物储存于定制的储存系统中，以防止发霉、昆虫和动物的问题。系统设计为能够接受含有葡萄糖的大塑料袋，其中袋子紧密放置于储存结构内，从而使袋子周围的空间最小化。湿度、害虫和有机污染控制的选择包括小空调系统、或使昆虫不可能生存的真空、气体或用于延长的时间巾贞(extended timeframe)的其他质量控制工具。
牛物质给料
术语“生物质”包括在可更新的基础上可用的任何湿或干的有机物质(整个的，其级分和/或其任何组分)，例如专用的能源作物和树木、农产品和饲料作物、农业作物废料和残留物、木材废料和残留物、水生植物、动物废弃物(animal wastes)、城市固体废弃物 (municipal solid wastes)、未经处理的污水或加工后的污水固体以及其他废弃材料。这种生物质材料可以用作本发明方法的原材料。相关生物质来源的额外示例包括但不限于含有纤维素的材料(例如谷物纤维、干草、糖甘蔗渣)、含有淀粉的纤维质材料(例如粮食、作物残留物、新闻用纸、纸、污水泥浆、水生植物、木屑、院落废弃物)、其组分、其级分以及本领域技术人员已知的任何其他原材料或生物质材料。可以潜在地将含有木质纤维素的纤维精制为糖、蛋白质、木质素和化学品。
一般来讲，本文中使用的术语“生物质”可以包括任何基于碳的材料。因此生物质可以包括但不限于树、草、麦杆、谷皮、杆、茎、叶、水生植物(例如凤眼兰(water hyacinths)、浮萍)、纸、木材等。优选最常用的材料的草。草的示例包括但不限于类地經草(Axonpus affinis)和地經草(Axonpus compressus)、娱蚁草(centipede grass) (假俭草(Eremochloa ophiuroides))、水牛草(buffalo grass)(野牛草(Buchloe dactyloides))、腿风草(hurricane grass)(也被称为西蒙草(Seymour grass)(孔颖草(Bothriochloa pertusa))和海滨雀稗(seashore paspalum)(海雀稗(Paspalum vaginatum))。可以使用的其他草包括早熟禾(Poa)、P. schistacea、P. xenica、野青茅 (Deyeuxia lacustris)、Dichelachne lautumia、巴拉草(Brachiaria Mutica)、菖蒲 (acorus)、须芒草(andropogon)、苔草(carex)、高羊茅(festuca)、甜茅(glyceria)、莫利纳(molina)酢、黍(panicum)、草芦(phalaris)、大米草(spartina)、鼠尾粟(sporobolus) 和芒草(miscanthus)。
可以用于方法中的其他类型的生物质包括来源于加工例如燕麦或稻壳、罐装食品废弃物或者其他精制或加工废料的任何类型的生物质、麦杆、秸杆或以松散的、成捆的、 青贮的(ensiled)、堆叠的或农业或收割中常用的任何其他格局收集的任何类型的天然生物质、未经处理的污水固体或以任何浓度从污水厂收集的干或湿的加工后污水泥浆(在本发明的一些实施方式中可以对未经处理、未解决的污水进行过滤，以使固体聚集)、水生植物(例如水藻和水仙或任何类型的水生植物)。
本发明中使用的浆液器材类型
可以使用几种机器机械地减小生物质的颗粒尺寸。
将浆液中大的生物质加工成较小颗粒的一种可选工具是“圆锥形工具(conical tools)”0^|^nSupraton Conical Tool)。在 Supraton 设备中，转子用螺栓固定到轴上， 定子用螺栓固定入端板(end plate)，但是不同的模型或品牌可以使用不同类型的内部系统构造)。一般来讲，圆锥形工具是两个圆锥形内部浸润组件的一组转子-定子，所述组件具有匹配的锯齿状面。两个面之间存在小间距的可调节通道，其具有一个移动的转子和一个静止的定子组件。总地来讲，随着生物质浆液进入系统以及接着由于任何上游外部力量和苏博雷顿(Supraton)的离心泵力通过离心强制进入两个面之间，组件发生剪切。较大的生物质颗粒被切碎和撕碎，使得产生较小的颗粒。
很多其他类型和品牌的浆液剪切和空化方法机器是本领域技术人员已知的， 包括 IKA、IKA HED> Silverson、Greerco> Arisdyne、空化作用技术公司(Cavitation Technologies, Inc.)以及其他。或者或与圆锥形工具设计联合,可以应用HED型“衆液粉碎”泵，从而在无空化力的情况下使生物质颗粒的尺寸进一步减小，其具有单个转子和单个定子筛网，所述定子筛网具有定制的筛网孔尺寸，其直径大至50毫米，小至O. 25毫米。这种粉碎泵几乎不产生空化作用，但是产生剪切，其中浆液的水流被剧烈分裂以使颗粒尺寸减小，并且能够由于定子中较小的孔尺寸而变得更强烈。
任何剪切或空化设备可以应用多次，从而达到机械地减少颗粒尺寸的特定结果， 或其可以与化学催化剂和热能联合使用，从而达到不同的水解速率和程度(包括定量水解)，并破坏细胞以促进液体的机械提取。本发明中可以使用的空化设备的示例是由BWS、空化作用技术公司(Cavitation Technologies, Inc. )、Arisdyne制造的那些或可以用于产生空化作用的任何其他生产商的机器。一些空化设备可以利用小至O. 25毫米的孔，从而产生不同水平的空化剪切。在具有交叉式转子-定子设计的空化设备中，转子转动的英尺每秒速率可以在每秒50英尺至每秒400 英尺的范围内。通过转子-定子设计中孔的进入侧处转子的抽吸作用诱导产生压力，从而产生空化作用，其中孔的出口侧具有较低压力，或者泵和喷嘴设计中具有单个孔。单个喷嘴的工具是转子-定子机器的变形，因为喷嘴入口上方的压力由单个喷嘴机器内独立的位置中产生。任选地任何类型的空化设备均可用于本发明中，这取决于特定方法的需要以及具体机器的优势。空化机器类型的组合任选地可以用于包括例如干燥方法中。
权利要求
1.对已制备的生物质进行精制以产生溶液中具有半纤维素水解物的浆液的方法，所述方法包括以下步骤a.通过应用热能以及机械剪切或空化作用以对所述已制备的生物质的至少一部分细胞进行穿孔，在催化剂溶液中从所述已制备的生物质中提取痕量糖和可提取物，以产生第一浆液，所述第一浆液具有包含半纤维素和纤维素的第一固体部分以及溶液中包含可提取物的第一液体部分；b.机械地分离所述第一固体部分和所述第一液体部分；和c.通过在含有催化剂的溶液中对生物质应用机械剪切或空化作用，水解所述生物质中的半纤维素，以产生第二浆液，所述第二浆液具有包含纤维素的第二固体部分以及溶液中包含半纤维素水解物的第二液体部分。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤d.机械地分离所述第二固体部分和所述第二液体部分。
3.根据权利要求2所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤e.在至少一种强酸存在下水解所述第二固体部分中的纤维素，以产生包含糖的溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，对所述第二液体部分进行加热，以去除步骤d中的水分和所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，将所述第二液体部分的剩余物收回，并将其加入到本方法中，以在步骤c中水解额外的半纤维素。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述第一固体部分或第二固体部分包含木质素，所述方法进一步包括在步骤e前通过应用机械剪切或空化作用在催化剂溶液中水解第一固体部分或第二固体部分中的木质素的步骤；以及机械地分离经水解木质素的液体部分和第一固体部分或第二固体部分的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在临近所述水解木质素的步骤前对所述第一或第二固体部分进行加热，以去除水分和所述催化剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，重复进行水解木质素的步骤，以在机械分离步骤前浓缩溶液中的木质素。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，将所述催化剂和水分收回，并用于在步骤c中水解半纤维素。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，将所述经水解木质素的液体部分与第一液体部分混合，并重复进行步骤C，以浓缩溶液中的半纤维素。
11.根据权利要求3所述的方法，其中，重复进行步骤c.至步骤e.，以使包含糖的溶液中的糖浓度增高至以质量计大于15%。
12.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤c.中的所述催化剂是弱酸和至少一种强酸的组合。
13.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤c.中的所述催化剂是强酸。
14.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤a.中，被穿孔细胞的部分是至少30%。
15.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤a.中应用强酸。
16.根据权利要求3所述的方法，其中，将所述第二液体部分沸腾，以从第二液体部分的剩余物中分离半纤维素和第二液体部分的剩余物，并将所述第二液体部分的剩余物加入到本方法中，以在步骤c中水解额外的半木质纤维素。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，步骤a.、步骤c.或步骤e.的任意之一，或者它们的任意组合，在大气压下进行。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，溶液中弱酸的浓度在以体积计O.001%至90%之间的范围内，并且溶液中所述至少一种其他强酸的浓度在以体积计O. 001%至3%之间的范围内。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，步骤c.在(TC以上且118°C以下的温度下进行。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，将弱酸加入到溶液中，至以体积计60%至80%之间的浓度。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中，所述至少一种其他强酸以体积计O.001%至1%之间的浓度存在。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中，所述催化剂溶液是碱性的。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中，所述催化剂溶液是酸性的。
24.根据权利要求3所述的方法，其中，至少一部分可提取物还在步骤a.中水解，并在步骤b.中去除。
25.根据权利要求3或9所述的方法，所述方法进一步包括对所述包含糖的溶液进行干燥，其中通过a.将所述包含糖的溶液弓I入膨胀室中，所述膨胀室中具有用于将膨胀室加热至所述包含糖的溶液的沸点以上温度的工具，b.将糖和蒸汽输送出膨胀室，进入固体-蒸汽分离区，其中蒸汽上升至热交换器，而糖进一步输送入最终的糖干燥器中其中通过所述热交换器的蒸汽与用于对所述膨胀室进行加热以使所述膨胀室的温度保持在所进入糖溶液的沸点以上温度的工具交换热能。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，用于对所述膨胀室进行加热的工具是包围所述膨胀室的第二室，来自热交换器的流体循环进入所述第二室中。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述膨胀室进一步包含具有叶片的旋转轴，其在所述膨胀室内转动，以使所述包含糖的溶液分散至所述膨胀室的四周。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，所述蒸汽继续进入压缩机和/或包含糖的溶液在进入膨胀室前抽吸通过的第二热交换器，以对所进入的包含糖的溶液进行加热。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，所述糖包含葡萄糖。
30.根据权利要求2所述的方法，所述方法进一步包括对第二固体部分进行干燥，以去除水分和弱酸，产生干纤维素。
31.根据权利要求1所述的方法，其中，乙酸作为水解产物产生，且所述乙酸被回收并用作催化剂。
32.对纤维素进行精制以产生包含糖的溶液的方法，所述方法包括以下步骤a.在催化剂存在下水解纤维素，以产生包含糖的溶液；和b.机械地分尚糖固体部分和所述液体部分。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，重复进行步骤a.，其中加入额外的纤维素，以在机械分离步骤前对溶液中的糖进行浓缩。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，将所述催化剂和水分收回，并用于在步骤c中水解半纤维素。
35.根据权利要求33所述的方法，其中，重复进行步骤a.，以使包含糖的溶液中的糖浓度增高至以质量计大于15%。
36.根据权利要求32所述的方法，其中，步骤a.中的所述催化剂是弱酸和至少一种强酸的组合。
37.根据权利要求32所述的方法，其中，步骤a.中的所述催化剂是强酸。
38.根据权利要求37中任意一项所述的方法，其中，所述方法在大气压下进行。
39.根据权利要求32所述的方法，其中，溶液中弱酸的浓度在以体积计O.001%至90% 之间的范围内，并且溶液中至少一种其他强酸的浓度在以体积计O. 001%至3%之间的范围内。
40.根据权利要求32所述的方法，其中，所述方法在0°C以上且118°C以下的温度下进行。
41.根据权利要求32所述的方法，其中，将弱酸加入到溶液中，至以体积计60%至80% 之间的浓度。
42.根据权利要求32所述的方法，其中，所述至少一种其他强酸以体积计O.001%至1% 之间的浓度存在。
43.根据权利要求32所述的方法，其中，所述催化剂溶液是碱性的。
44.根据权利要求32所述的方法，其中，所述催化剂溶液是酸性的。
45.根据权利要求32所述的方法，所述方法进一步包括对包含糖的溶液进行干燥，其中通过c.将所述包含糖的溶液弓I入膨胀室中，所述膨胀室中具有用于将膨胀室加热至所述包含糖的溶液的沸点以上温度的工具，d.将糖和蒸汽输送出膨胀室，进入固体-蒸汽分离区，其中蒸汽上升至热交换器，而糖进一步输送入最终的糖干燥器中其中通过所述热交换器的蒸汽与用于对所述膨胀室进行加热以使所述膨胀室的温度保持在所进入糖溶液的沸点以上温度的工具交换热能。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，用于对所述膨胀室进行加热的工具是包围所述膨胀室的第二室，来自热交换器的流体循环进入所述第二室中。
47.根据权利要求45所述的方法，其中，所述膨胀室进一步包含具有叶片的旋转轴，其在所述膨胀室内转动，以使所述包含糖的溶液分散至所述膨胀室的四周。
48.根据权利要求45所述的方法，其中，所述蒸汽继续进入压缩机和/或包含糖的溶液在进入膨胀室前抽吸通过的第二热交换器，以对所进入的包含糖的溶液进行加热。
49.根据权利要求32所述的方法，其中，所述糖包含葡萄糖。
全文摘要
本发明涉及对已制备的生物质进行精制以产生半纤维素水解物、纤维素或糖的方法，所述方法包括在水解所述生物质前对已制备的生物质的至少一部分细胞进行穿孔、将水解中使用的催化剂收回以进行进一步水解以及利用从该方法的先前步骤中收回的热能对水解物进行干燥。
文档编号C12P7/10GK103003435SQ201180034448
公开日2013年3月27日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者欧内斯特·斯图尔特 申请人:欧内斯特·斯图尔特