专利名称：一种由生物质水解制备还原性单糖的方法
技术领域：
本发明涉及一种由生物质水解制备还原性单糖的技术，具体地说是采用在同一个反应器内对含纤维素生物质原料串联进行稀酸水解和酶水解以制备还原性单糖的工艺。
背景技术：
能源和环境问题正受到越来越大的重视。从长远看液体燃料短缺将是困扰人类发展的大问题。在此背景下，生物质作为唯一可转化为液体燃料的可再生资源，正日益受到重视。地球上的生物质资源十分丰富，估计其年产量相当于目前所需能源的十倍，但被作为能源利用的还不到I %，故生物质制液体燃料的技术很有发展前途，这中间又以木质纤维素类生物质制燃料乙醇最易工业化。
木质纤维素类生物质制酒精的方法是把该原料中的纤维素水解为单糖，再把单糖发酵成乙醇。但该原料中的纤维素大分子会通过大量的氢键连接在一起，形成晶体结构的纤维束。这样的结构使得纤维素的性质很稳定，它不溶于水，也无还原性。在常温下不发生水解，在高温下水解也很慢。只有在催化剂存在下，纤维素的水解反应才能显著地进行。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶，由此分别形成了酸水解和酶水解工艺。
酶水解有不少优点。它在常温下进行，过程能耗低。酶有很高的选择性，可生成单一产物，故得到的糖产率很高(大于95%)。由于酶水解中基本不加化学药品，且仅生成很少的副产物，所以提纯过程相对简单，也避免了污染。
酶水解工艺开发中的一个重要课题是原料预处理。由于构成生物质的纤维素，半纤维素和木质素间互相缠绕，且纤维素本身存在晶体结构，会阻止酶接近纤维素表面，故生物质直接酶水解时效率很低。通过预处理可除去木质素，溶解半纤维素，或破坏纤维素的晶体结构，从而增大其可接近表面，提高水解产率。好的预处理工艺应能满足以下条件(I) 可促进糖的生成或有利于后面的酶水解；(2)能避免碳水化合物的降解损失；(3)避免生成对水解和发酵有害的副产品；(4)经济上合理。
已对许多预处理方法进行了研究，而稀酸预处理是目前被广泛应用的预处理方法，成本低且效率高，具有很好的发展前景。稀酸预处理能够成功的脱除半纤维素，将其转化为木糖，利于后续的纤维素水解。
所谓的稀酸预处理就是对生物质原料进行稀酸水解。在纤维素类生物质的稀酸水解过程中，反应温度和反应时间是两个相关的参数。当采用较高的温度时，可以用较短的反应时间；而当采用较低的温度时，就必须用较长的反应时间。
传统稀酸预处理工艺中，酸水解和酶水解是在不同反应器内进行的，为了提高酸水解反应器的利用率，常采用较高的反应温度，故要用价格较贵的高压或中压水蒸气作为热源。另外传统稀酸水解对设备的要求较高。发明内容
本发明的目的在于提出一种能在较缓和的条件下由木质纤维素类生物质制备还原性单糖的方法，解决传统稀酸水解预处理反应条件苛刻，对设备要求高及酸水解和酶水解必须在不同反应器内进行的问题。
本发明的构思
发明人认为，相对于酶水解常要几十小时，酸水解所需的时间要短得多，即使是在相对较低的温度下也是如此。使稀酸预处理和酶水解在同一反应器内进行，并不会明显降低酶水解反应器的利用率。由于省略了一次固体出料和一次固体进料，总的效率可以明显增加。酸水解反应在相对较低的温度下进行，就可以用较廉价的低压水蒸气作为热源。由于反应在常压或接近常压下进行，水解过程中可补加部分生物质原料，以提高水解液中的糖浓度，对反应器的材料和制造要求也比较低。另外由于酶水解需要在一定的酸度下进行 (pH在5左右)，对酸水解固体残渣的洗涤也比较容易。为此本发明人提出了生物质在同反应器内酸-酶串联水解制取还原性单糖的工艺。
本发明的工艺包括如下步骤
(I)稀酸水解
将经过初步粉碎的木质纤维素类生物质原料置于带有搅拌装置的反应器中，先通入低压蒸汽进行预热，再加入一定量的稀盐酸或稀硫酸溶液。液体加完后继续通入低压蒸汽加热，同时开始搅拌。当温度达到预定值(该值在90 Il(TC)后，在此温度下水解I 3小时，反应过程中保持一定的搅拌速率。水解中所用酸浓度为I 3%，酸溶液与固体原料的质量比为6 10，这二者均为考虑了蒸汽冷凝后的数值。水解过程中可补加部分生物质原料，其量为原料初始量的15 40%，根据原料中半纤维素的含量决定。可以一次补加， 也可以分几次补加。补加后可以通入少量蒸汽以控制温度。
洗涤与中和
反应完成后停止搅拌，放出酸水解液，用一定量的液体洗涤酸水解固体残渣，得到洗涤液I。这里所说的液体在第一批原料的处理时用的是清水，在以后批原料的处理时用的是上一批次原料处理中得到的酶水解残渣洗涤水。
对得到的酸溶液用氢氧化钠或氢氧化钙中和，得到中和液。可用于下一批次原料处理中的酶水解。
得到的洗涤液I经过中和后作为水解产品。
酶水解
向反应器中加入一定量的液体和一定量的纤维素酶，这里所说的液体在第一批原料处理时用的是清水，在以后批原料的处理时用的是上一批次原料处理中得到的中和液。 纤维素酶用量控制在每克固体原料用10 20滤纸酶活。
调节溶液pH = 5后开始搅拌，对固体残渣进行酶水解。反应过程中控制温度为 45 55°C。水解进行12 48小时后停止搅拌，放出酶水解液，用一定量的清水洗涤酶水解固体残渣，并将残渣压干。得到洗涤液2。
得到的酶水解液和经过中和的洗涤液I 一起作为水解产品。
洗涤液2可用于下一批次原料处理中的酸水解残渣的洗涤。
本发明中所用反应器为适用于液固反应的搅拌搅拌反应装置，同时要能够耐本发明的适用酸度和温度范围，材料为搪玻璃或内衬聚四氟乙烯的碳钢。
具体实施方式
实施例I
原料和分析方法
所用原料为甘蔗渣，其组成为水分6.3%，半纤维素31.2%，纤维素41.2%，木质素13. 9%，灰分1.3%，中性洗涤物6. 1%。
水解后得到的单糖含量用液相谱法分析。水解液中单糖收率的计算方法如下CF
Y 二---X 100%I.L4 X M
式中Y表示单糖收率(％ );(表示水解液中单糖浓度(g/L) ;A表示原料中半纤维素加纤维素质量分率；V表示水解液的体积(L)…表示原料的质量(g)。
稀酸水解
称取50克甘蔗渣置于装有温度计的搅拌反应器中，再加入400毫升2%的盐酸溶液。用油浴加热，使温度快速升至100°c，在此温度下水解I小时后补加10克甘蔗渣，在I 小时后反应完成，反应过程中控制搅拌速率为80转/分。
洗涤与中和
反应完成后停止搅拌，放出酸水解液，用150毫升清水洗涤酸水解固体残渣，得到洗涤液I。
对得到的酸溶液用氢氧化钠中和，得到中和液。
酶水解
向反应器中加入300毫升清水和500滤纸酶活的纤维素酶，调节溶液pH = 5，然后对固体残渣进行酶水解。反应过程中控制温度为50°C，搅拌速率为80转/分。水解进行 24小时后停止搅拌，放出酶水解液，用120毫升清水洗涤酶水解固体残渣，并将残渣压干。 得到洗涤液2。
实验结果
总糖回收率为79. 3%。它包括酸水解中和液，酶水解液，洗涤液I和洗涤液2中所得到的全部单糖。平均糖浓度39.9克/升。
实施例2
原料和分析方法
同实施例I。
稀酸水解
同实施例I。
洗涤与中和
其他条件同实施例1，但用于洗涤酸水解固体残渣的不是清水，而是实施例I中的洗涤液2。
酶水解
其他条件同实施例I。但用于酶水解的不是清水,而是实施例I中的中和液。
实验结果
总糖回收率为75. 4%。它包括酶水解液和洗涤液I中所得到的全部单糖。平均糖浓度72. I克/升。
实施例3
原料和分析方法
同实施例I。
稀酸水解
同实施例I。
洗漆与中和
其他条件同实施例1，但用于洗涤酸水解固体残渣的不是清水，而是实施例2中的洗涤液2。
酶水解
其他条件同实施例I。但用于酶水解的不是清水，而是实施例2中的中和液。
实验结果
总糖回收率为75. %。它包括酶水解液和洗涤液I中所得到的全部单糖。平均糖浓度72.4克/升。
权利要求
1.一种由木质纤维素类生物质水解制备还原性单糖的方法，其特征在于，包括如下步骤将生物质原料置于搅拌反应器中，以稀酸为催化剂，在常压或接近常压的条件下进行水解。水解完成后洗涤残渣，并在同一反应器内对其进行酶水解。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所用无机酸为盐酸或硫酸，酸浓度为I 3%，所用酸液与固体原料的质量比为6 10。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，酸水解反应时间为I 3小时，反应温度为90 110°C ;酶水解反应时间为12 48小时，反应温度为40 70°C。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，水解过程中要补加部分生物质原料，其量相当于初始加料量的15 40。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤(1)放出的酸液经中和后用于下一批原料的酶水解。(2)酶水解后的残渣洗涤水用于下一批原料酸水解后的残渣洗涤，酸水解后的洗涤液也作为产品。
全文摘要
本发明公开了一种由生物质水解制备还原性单糖的方法。所说方法的主要步骤为将木质纤维素类生物质置于搅拌反应器中，以稀酸为催化剂，在常压或接近常压下进行水解，水解过程中可补加部分生物质原料。水解完成洗涤残渣后在同一反应器内进行酶水解。放出的酸液经中和后用于下一批原料的酶水解，酶水解后的洗涤水用于下一批原料酸水解残渣的洗涤。该方法可使生物质预处理在较缓和条件下进行，而且与酶水解在同一反应器中进行，从而显著降低预处理成本。
文档编号C13K13/00GK102936606SQ20121010743
公开日2013年2月20日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者张素平, 卢变芳, 颜涌捷, 任铮伟, 许庆利 申请人:华东理工大学