专利名称：钇铝石榴石荧光材料其制法及包含其的发光二极管装置的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种钇铝石榴石荧光材料、其制作方法、及包含其的发光二极管装置，尤其指一种掺杂硅的钇铝石榴石荧光材料、其制作方法、及包含其的发光二极管装置。
背景技术：
随着能源短缺与气候暖化的问题逐渐严重且环保意识逐渐抬头，绿色科技已为现今发展的主要技术之一，以期能达到节约能源的目的。特别是，近年来全世界等先进各国均选择白光发光二极管逐渐取代传统照明设备。相较于传统的白炽鹤丝灯泡及日光灯,发光二极管(light emitting diode,LED)具有组件体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、环保、可平面封装易开发成轻薄短小产品等优点。因此，发光二极管兼具有省电与环保，而可称为是二十一世纪照明的新光源。
传统的发光二极管封装，是将荧光粉与高分子树脂混合，再涂布在发光二极管芯片上。如图1所示，一般发光二极管装置的结构，包括:一发光二极管芯片101、一封装胶体102，其中封装胶体102中包括有分散的荧光粉103，且封装胶体102覆盖于发光二极管芯片101的出光面上。然而，此种结构的发光二极管装置往往面临到散热不佳的问题，特别是高功率的发光二极管装置散热问题更加重要。此外，作为封装胶体102材料的高分子树脂长时间处在高温下会发生黄化，进而影响到发光二极管装置的发光效率，大大缩短了发光二极管装置寿命长的优势。因此，若能发展出一种荧光粉材料，当应用于发光二极管装置时，除了具有高光电转换效率外，更可取代现有的发光二极管封装技术，则可解决上述封装胶体黄化所导致的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钇铝石榴石(YAG)荧光材料。本发明的另一目的在于提供一种钇铝石榴石荧光材料的制作方法。本发明的再一目的在于提供一种发光二极管装置。为实现上述目的，本发明提供的钇铝石榴石荧光材料，如下式(I)所示:(Y3-A) Al5^bSibO12(I)其中，0.01 ≤ a ≤ 0.2,0 < b ≤ 1.2，且 M 为至少一选自由铈(Ce)、镝(Dy)、钆(Gd)、铕(Eu)、铽(Tb)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)及钐(Sm)所组成的群组。所述的钇铝石榴石荧光材料，其中，0.06 ≤0.6 所述的钇铝石榴石荧光材料，其中，0.2 < b < 0.6。所述的钇铝石榴石荧光材料，其中，M为至少一选自由铈、铽、及铕所组成的群组。所述的钇铝石榴石荧光材料，其中，M为铈。
所述的钇铝石榴石荧光材料，其中，该钇铝石榴石荧光材料为一钇铝石榴石荧光陶瓷板。本发明提供的一种钇铝石榴石荧光材料的制作方法，包括下列步骤:(A)提供一前驱物粉末，其中该前驱物粉末中包括钇、铝及一金属，且该金属为至少一选自由铺、镝、礼、铕、铺、镧、镨、钕及衫所组成的群组；(B)预烧该前驱物粉末，以得到一荧光粉前趋物； (C)添加一硅前驱物于该荧光粉前趋物；以及(D)烧结该硅前驱物及该荧光粉前趋物的混合物，以得到一钇铝石榴石荧光材料。所述的制作方法，其中，于步骤(A)中，是使用化学共沉法、固态反应法、溶胶凝胶法、喷雾热解法、燃烧法、水热合成法、烧结法或微波辅助燃烧法形成该前驱物粉末。所述的制作方法，其中，于步骤(A)中，提供一铝前驱物、一钇前驱物、及一金属前驱物，且混合该铝前驱物、该钇前驱物及该金属前驱物以得到一前驱物粉末。所述的制作方法，其中，该铝前驱物为硝酸铝或氧化铝，该钇前驱物为硝酸钇或氧化钇，且该金属前驱物为至少一选自由铈、镝、钆、铕、铽、镧、镨、钕及钐所组成的群组的金属硝酸盐或金属氧化物。所述的制作 方法，其中，该金属为至少一选自由铈、铽及铕所组成的群组。所述的制作方法，其中，该金属为铈。所述的制作方法，其中，于步骤(A)后包括一步骤(Al):添加一硅前驱物。所述的制作方法，其中，于步骤(C)后包括一步骤(Cl):将该硅前驱物及该荧光粉前趋物的混合物压锭。所述的制作方法，其中，该钇铝石榴石荧光材料为一钇铝石榴石荧光陶瓷板。所述的制作方法，其中，该硅前驱物为一有机硅、一无机硅或其混合物。所述的制作方法，其中，该硅前驱物为二氧化硅、硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四丁酯、硅酸四邻甲酚、四(2-乙基丁基)硅酸酯、四氯化硅、偏硅酸、二硅酸、原硅酸、甲硅烷醇、四甲基硅烷、六甲基二硅烷或其混合物。所述的制作方法，其中，该硅前驱物为二氧化硅。所述的制作方法，其中，步骤(C)的硅前驱物添加量占钇铝石榴石荧光材料总重量的 0.1-1Owt%。本发明提供的一种发光二极管装置，包括:一发光二极管芯片；以及—钇铝石榴石荧光陶瓷板，设于该发光二极管芯片的一出光面，且该钇铝石榴石荧光陶瓷板的材料如下式(I)所示:(Y3^aMa) Al5^bSibO12(I)其中，0.01 ^ a ^ 0.2,0 < b ^ 1.2，且 M 为至少一选自由铈(Ce)、镝(Dy)、钆(Gd)、铕(Eu)、铽(Tb)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)及钐(Sm)所组成的群组。所述的发光二极管装置，其中，该钇铝石榴石荧光陶瓷板是通过一黏着层固定于该发光二极管芯片的该出光面上。所述的发光二极管装置，其中，0.06 ^ b ^ 0.6ο所述的发光二极管装置，其中，0.2 ^ b ^ 0.6ο
所述的发光二极管装置，其中，M为至少一选自由铈、铽及铕所组成的群组。所述的发光二极管装置，其中，M为铈。所述的发光二极管装置，其中，该发光二极管芯片为一紫外光发光二极管芯片或一蓝光发光二极管芯片。本发明的钇铝石榴石(YAG)荧光材料，其具有高致密度及高发光强度。本发明的钇铝石榴石荧光材料的制作方法，可在相对较低的温度下，制作出具有高致密度及高发光强度的钇铝石榴石荧光材料。本发明的发光二极管装置，其无须通过传统的高分子树脂封装技术，而可达到延长发光二极管装置寿命的目的。
图1是公知发光二极管装置的示意图。图2是本发明实施例23的发光二极管装置的示意图。附图中主要组件符号说明:101，201发光二极管芯片；102封装胶体；103荧光粉；202黏着层；203钇铝石榴石
荧光陶瓷板。
具体实施例方式本发明的钇铝石榴石荧光材料，如下式(I)所示:(Y3^aMa) Al5^bSibO12(I)其中，0.01 ^ a ^ 0.2,0 < b ^ 1.2，且 M 为至少一选自由铈(Ce)、镝(Dy)、钆(Gd)、铕(Eu)、铽(Tb)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、及钐(Sm)所组成的群组。此外，本发明亦提供上述钇铝石榴石荧光材料的制作方法，包括下列步骤:(A)提供一前驱物粉末，其中此前驱物粉末中包括钇、铝及一金属，且金属系至少一选自由铺、镝、礼、铕、铺、镧、镨、钕、及衫所组成的群组；(B)预烧前驱物粉末，以得到一荧光粉前趋物；
(C)添加一硅前驱物于荧光粉前趋物；以及(D)烧结硅前驱物及荧光粉前趋物的混合物，以得到一钇铝石榴石荧光材料。再者，本发明还提供一种使用上述钇铝石榴石荧光材料所制成的发光二极管装置，包括:一发光二极管芯片；以及一乾招石槽石突光陶瓷板，系设于发光二极管芯片的一出光面，且钇铝石榴石荧光陶瓷板的材料系如前所述。相较于未掺杂有硅的钇铝石榴石荧光材料，本发明的钇铝石榴石荧光材料因掺杂有少量的硅，故可提升荧光材料的发光强度。此外，于本发明的钇铝石榴石荧光材料的制作方法的制作过程中，由添加少量的硅前趋物，可有效帮助掺杂金属M于钇铝石榴石荧光材料中的扩散，而提升发光强度。再者，由添加少量的硅前趋物所产生的液相烧结现象，亦可有效提升所制得的钇铝石榴石荧光材料的致密度。由于本发明的钇铝石榴石荧光材料具有高致密度，故材料本身孔洞较少，所含的空气(热的不良导体)也因此相对较少，故可提升热传导特性。因此，当使用本发明的制作方法所制得的钇铝石榴石荧光材料于发光二极管装置上时，可制作出具有高热传导特性的发光二极管装置，而提升发光二极管装置的使用寿命。于本发明的钇铝石榴石荧光材料的制作方法中，步骤(C)的硅前驱物添加量可占钇铝石榴石荧光材料总重量的0.l-10wt%。较佳为，硅前驱物添加量可占钇铝石榴石荧光材料总重量的3-8wt%。更佳为，硅前驱物添加量可占钇铝石榴石荧光材料总重量的
4-6wt%。最佳为，硅前驱物添加量可占钇铝石榴石荧光材料总重量的5wt%。随着硅前驱物添加量增加，钇铝石榴石荧光材料的结晶性也开始提升，且杂相的数量也逐渐减少。当硅前驱物添加量为5wt%时，几乎仅有YAG相存在，故可达到最佳的发光效率。然而，当硅前驱物添加量超过10wt%时，钇铝石榴石荧光材料的结晶性也开始下降，而许多不知名的杂相也开始产生，而导致发光效率开始降低。据此，于本发明的钇铝石榴石荧光材料及包含其的发光二极管装置中，式(I)的钇铝石榴石荧光材料的b的范围，较佳为0.06≤ b ≤ 0.6，更佳为0.2 ≤ b ≤ 0.6，且最佳为 b = 0.3。此外，于本发明的钇铝石榴石荧光材料的制作方法中，于步骤(A)后可还包括一步骤(Al):添加一硅前驱物。然而，步骤(Al)及步骤(C)中所添加的硅前驱物添加总量较佳不超过IOwt%，以免造成发光效率降低。再者，于本发明的钇铝石榴石荧光材料的制作方法中，前趋物粉末中的金属较佳为至少一选自由铈、铽、及铕所组成的群组，且更佳为铈。据此，于本发明的钇铝石榴石荧光材料及包含其的发光二极管装置中，式(I)的M较佳为至少一选自由铈、铽、及铕所组成的群组，且更佳为铈。由掺杂不同的金属M，可制得具有不同放射光颜色的荧光材料。例如，当掺杂铈时(YAG = Ce3+)则可得到发黄光的荧光粉；当掺杂铽(YAG = Tb3+)时则可得到发绿光的荧光粉；而当掺杂铕(YAG = Eu3+)时则可得到发红光的荧光粉。由于YAG = Ce3+受到蓝光激发会产生黄光，故当蓝光与黄光混色时，则可产生白光。于本发明的钇铝石榴石荧光材料的制作方法中，于步骤(A)中，可使用本领域已知的任何钇铝石榴石荧光材料合成方法形成前驱物粉末，例如化学共沉法、固态反应法、溶胶凝胶法、喷雾热解法或喷雾干燥法(可参考美国专利第6712993号)、燃烧法、水热合成法、烧结法、微波辅助燃烧法、固态铝源合成法。除了上述方法外，亦可参考中国台湾专利公告第262212号、中国台湾专利公告第265916号、中国台湾专利公开第200942597号所揭示的方法。较佳为，于步骤(A)中，是使用化学共沉法、或固态反应法形成前驱物粉末。其中，尤其以固态反应法具有工艺简单且起始原料成本低廉的优点，故于步骤(C)中较佳是使用固态反应法形成前驱物粉末。更具体而言，于本发明的钇铝石榴石荧光材料的制作方法的步骤(A)中，提供一铝前驱物、一钇前驱物、及一金属前驱物，并混合铝前驱物、钇前驱物、及金属前驱物，并通过上述方法制得一前驱物粉末。其中，铝前驱物的具体例子可为硝酸铝或其水合物、或氧化铝，钇前驱物可为硝酸钇或其水合物、或氧化钇，而金属前驱物可依需求选择至少一选自由铈、镝、钆、铕、铽、镧、镨、钕、及钐所组成的群组的金属硝酸盐(或其水合物)或金属氧化物。此外，于本发明的钇铝石榴石荧光材料的制作方法中，硅前驱物选择并无特殊限制，可为一有机硅、一无机硅、或其混合物，只要能与YAG具有共晶效果的硅材料即可。硅前驱物的具体例子包括:二氧化硅(SiO2)、硅酸四甲酯(Tetramethylorthosilicate, C4H12O4Si)、娃酸四乙酯(TetraethylorthosiIicate, C8H20O4Si)、娃酸四丙酯(Tetrapropyl orthosilicate, C12H28O4Si)、娃酸四异丙酯(Tetraisopropylorthosilicate, C12H28O4Si)、娃酸四丁酯(Tetrabutyl orthosilicate, C16H36O4Si)、娃酸四邻甲酌.(Tetra-o-cresolorthosilicate, C28H28O4Si)、四(2-乙基丁基)娃酸酯(Tetra (2-Ethyl Butyl) silicate, C24H52O4Si)、四氯化娃(Silicon tetrachloride, SiCl4) >偏娃酸(Metasilicate, H2SiO3)、二娃酸(Disilicate, H2Si2O5)、原娃酸(Silicic acid,H4SiO4)、甲硅烷醇(Silanol, H40Si)、四甲基硅烷(Tetramethylsilane，C4H12Si)、及六甲基二娃烧(Hexamethyldisiloxane, C6H18OSi2)。较佳为，娃前驱物为二氧化娃。再者，于本发明的钇铝石榴石荧光材料的制作方法中，于步骤(C)后可还包括一步骤(Cl):将硅前驱物及荧光粉前趋物的混合物压锭。更具体而言，此步骤(Cl)是以单轴加压或冷均压加压方式，将·硅前驱物及荧光粉前趋物的混合物制作成生胚，以进行后续步骤(D)的烧结步骤。由此，所得到的钇铝石榴石荧光材料则为一钇铝石榴石荧光陶瓷板。当本发明的钇铝石榴石荧光陶瓷板应用于发光二极管装置上时，可通过一黏着层将钇铝石榴石荧光陶瓷板固定于发光二极管芯片的出光面上，而无须经过传统的封装工艺即可制作本发明的发光二极管装置。因此，使用钇铝石榴石荧光陶瓷板所制得的发光二极管装置，不但可达到减少使用高分子树脂的目的，并且可在封装前即先测量出钇铝石榴石荧光陶瓷板产生黄光的色温，如此一来可减少生产成本并提升产品良率。此外，于本发明的钇铝石榴石荧光材料的制作方法中，于步骤⑶中是于900-1800°C (较佳为1200-1500°C )下预煅烧前驱物粉末10-30小时(较佳为12-24小时)，再降温至室温则可得到具有YAG相的荧光粉前趋物。或者，于步骤(B)中，当使用化学共沉法制备荧光粉前趋物时，则可于300-800°C下预烧前趋物粉末1-5小时，再降温至室温以得到一荧光粉前趋物。再者，于本发明的钇铝石榴石荧光材料的制作方法的步骤(C)中，添加硅前驱物于荧光粉前趋物后，可先以磨球(如:氧化铝磨球)干式或湿式球磨硅前驱物及荧光粉前趋物的混合物，以缩小混合物的颗粒大小。此外，于步骤⑶中，可于900-1800°C (较佳为1200-1500°C )下烧结硅前驱物及荧光粉前趋物的混合物10-30小时(较佳为12-24小时)，以得到钇铝石榴石荧光材料。此外，若需要，可重复进行多次的步骤(D)烧结步骤。于本发明的发光二极管装置中，发光二极管芯片可为一紫外光发光二极管芯片或一蓝光发光二极管芯片。较佳为，发光二极管芯片为一蓝光发光二极管芯片。以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明亦可由其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可针对不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。实施例1-5及比较例1-以化学共沉法制备钇铝石榴石荧光材料首先，将含水硝酸铝23.4457g、含水硝酸钇14.3820g和含水硝酸铈0.0543g计量比(制得Y2.99CeQ.Q1Al5012的计量比)混合物，溶于的125ml去离子水中，使其完全溶解。缓慢滴定加入42.5ml的三乙胺，搅拌数分钟后即有白色胶状物产生,抽气过滤后得到白色胶体。接着，在90°C下烘干20小时除去多余的水分，得到其干燥胶体，再以5°C /分钟升温速率升到500°C预烧3小时将有机物烧掉，接着5°C /分钟降至室温即得到前驱物。而后，依照下表I所示的重量比，添加SiO2粉末(硅前驱物)于前驱物中，再以直径5mm的氧化铝磨球与粉末以重量3克比2.5克的比例球磨5小时，以得到颗粒较细的粉末。取出粉末后利用单轴加压或冷均压加压，制作成直径2.56cm的生胚，持压时间为10分钟，压力为25 35kg/cm2。接着，将所得的生胚以5°C /分钟升温速率上升至1400°C，持温8小时，最后以自然降温的方式降至室温，则可制得钇铝石榴石荧光陶瓷板。表I
权利要求
1.一种钇铝石榴石荧光材料，如下式(I)所示: (Y3-A) AUSibO12 (I) 其中，0.01 ^ a ^ 0.2,0 < b ^ 1.2，且M为至少一选自由铈、镝、钆、铕、铽、镧、镨、钕及钐所组成的群组。
2.如权利要求1所述的钇铝石榴石荧光材料，其中，0.06 ^ 0.60
3.如权利要求1所述的钇铝石榴石荧光材料，其中，0.2 < b < 0.6。
4.如权利要求1所述的钇铝石榴石荧光材料，其中，M为至少一选自由铈、铽及铕所组成的群组。
5.如权利要求4所述的钇铝石榴石荧光材料，其中，M为铈。
6.如权利要求1所述的钇铝石榴石荧光材料，其中，该钇铝石榴石荧光材料为一钇铝石榴石荧光陶瓷板。
7.一种钇铝石榴石荧光材料的制作方法，包括下列步骤: (A)提供一前驱物粉末，其中该前驱物粉末中包括钇、铝及一金属，且该金属为至少一选自由铺、镝、礼、铕、铺、镧、镨、钕及衫所组成的群组； (B)预烧该前驱物粉末，以得到一荧光粉前趋物； (C)添加一硅前驱物于该荧光粉前趋物；以及 (D)烧结该硅前驱物及该荧光粉前趋物的混合物，以得到一钇铝石榴石荧光材料。
8.如权利要求7所述的制作方法，其中，于步骤(A)中，是使用化学共沉法、固态反应法、溶胶凝胶法、喷雾热解法、燃烧法、水热合成法、烧结法或微波辅助燃烧法形成该前驱物粉末。
9.如权利要求7所述的制作方法，其中，于步骤㈧中，提供一铝前驱物、一钇前驱物、及一金属前驱物，且混合该铝前驱物、该钇前驱物及该金属前驱物以得到一前驱物粉末。
10.如权利要求8所述的制作方法，其中，该铝前驱物为硝酸铝或氧化铝，该钇前驱物为硝酸钇或氧化钇，且该金属前驱物为至少一选自由铺、镝、礼、铕、铺、镧、镨、钕及衫所组成的群组的金属硝酸盐或金属氧化物。
11.如权利要求7所述的制作方法，其中，该金属为至少一选自由铈、铽及铕所组成的群组。
12.如权利要求11所述的制作方法，其中，该金属为铈。
13.如权利要求7所述的制作方法，其中，于步骤(A)后包括一步骤(Al):添加一硅前驱物。
14.如权利要求7所述的制作方法，其中，于步骤(C)后包括一步骤(Cl):将该硅前驱物及该荧光粉前趋物的混合物压锭。
15.如权利要求14所述的制作方法，其中，该钇铝石榴石荧光材料为一钇铝石榴石荧光陶瓷板。
16.如权利要求7所述的制作方法,其中，该娃前驱物为一有机娃、一无机娃或其混合物。
17.如权利要求15所述的制作方法，其中，该硅前驱物为二氧化硅、硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、娃酸四丙酯、娃酸四异丙酯、娃酸四丁酯、娃酸四邻甲酹、四(2-乙基丁基)娃酸酯、四氯化硅、偏硅酸、二硅酸、原硅酸、甲硅烷醇、四甲基硅烷、六甲基二硅烷或其混合物。
18.如权利要求16所述的制作方法，其中，该硅前驱物为二氧化硅。
19.如权利要求7所述的制作方法，其中，步骤(C)的硅前驱物添加量占钇铝石榴石荧光材料总重量的0.l-10wt%。
20.一种发光二极管装置，包括: 一发光二极管芯片；以及 一宇乙招石槽石突光陶瓷板，设于该发光二极管芯片的一出光面，且该乾招石槽石突光陶瓷板的材料如下式(I)所示: (Y3-A) AUSibO12 (I) 其中，0.01 ^ a ^ 0.2,0 < b ^ 1.2，且M为至少一选自由铈、镝、钆、铕、铽、镧、镨、钕及钐所组成的群组。
21.如权利要求20所述的发光二极管装置，其中，该钇铝石榴石荧光陶瓷板是通过一黏着层固定于该发光二极管芯片的该出光面上。
22.如权利要求20所述的发光二极管装置，其中，0.06 < b < 0.6。
23.如权利要求20所述的发光二极管装置，其中，0.2 < b < 0.6。
24.如权利要求20所述的发光二极管装置，其中，M为至少一选自由铈、铽及铕所组成的群组。
25.如权利要求24所 述的发光二极管装置，其中，M为铈。
26.如权利要求20所述的发光二极管装置，其中，该发光二极管芯片为一紫外光发光二极管芯片或一蓝光发光二极管芯片。
全文摘要
本发明是有关于一种钇铝石榴石荧光材料、其制作方法、及包含其的发光二极管装置，其中钇铝石榴石荧光材料如下式(I)所示(Y3-aMa)Al5-bSibO12 (I)其中，0.01≤a≤0.2，0＜b≤1.2，且M至少一选自由铈(Ce)、镝(Dy)、钆(Gd)、铕(Eu)、铽(Tb)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、及钐(Sm)所组成的群组。
文档编号H01L33/50GK103160280SQ20121052871
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月7日 优先权日2011年12月8日
发明者陈引幹, 粘永堂, 吕学荣, 马家伟 申请人:陈引幹