本发明涉及饲料添加剂领域，尤其涉及一种磷酸铁饲料添加剂及其制备方法和用途。
背景技术：
铁是动物必需的一种微量元素，是血红蛋白和肌红蛋白的必须组成部分，并与细胞色素酶、过氧化物酶、过氧化氢酶、乙酰辅酶A、琥珀酸脱氢酶、黄嘌呤氧化酶的活性密切相关。铁参与机体组织内氧的正常运输，直接影响机体的能力和蛋白质代谢，而且还会影响动物体的免疫机能和繁殖性能。常规饲料中的铁含量较高，单从量上讲，已能满足动物需要。但是，植物性饲料中铁的利用率极低，而养殖业的集约化程度越来越高，育种和营养两方面的努力使得畜禽的生长速度大幅度提高。因而，必须人工添加部分铁，才能满足畜禽的需要。人工添加的铁称为铁添加剂。至今，铁添加剂的发展经历了三个阶段，相应的有三代产品。第一代产品即无机铁，硫酸亚铁、碳酸亚铁、三氧化铁、氯化铁、氯化亚铁等；第二代产品即有机盐铁：乳酸铁、富马酸铁、柠檬酸铁、延胡索酸铁等；第三代为蛋白源或氨基酸螯合铁：蛋氨酸螯合铁、苏氨酸螯合铁、甘氨酸铁等。
焦磷酸铁颜色较浅、没有铁腥味，对食物载剂不引起不良的颜色变化和引起有限的风味变化。安全性高，对肠胃刺激较小，无不良反应和副作用，美国食品和药品管理局1994年将其列为GRAS（公认安全的）物质名单。生物利用率高，与水溶性葡萄糖酸亚铁类似，这主要是由于焦磷酸铁存在另外的矿物质吸收机制，在胃的酸性条件下（pH为2～3.5），铁能快速和大量被释放，加上食品中其他促进铁吸收的增效因子的作用，能够达到较高的生物利用率。此外，性质稳定，可耐高温，本身不易被氧化，不会加快脂肪氧化，贮藏不变。焦磷酸铁适用范围广，主要用于饲料、食品添加剂，适用于面粉、饼干、面包、干混奶粉、米粉、豆奶粉等产品，国外还将其用于婴幼儿配方食品、保健食品、方便食品和功能性果汁饮料等产品中。
控缓系统对药物、农药、肥料、香料的释放部位、速度和方式具有选择性和可控制性，可实现目标物的靶向传输和控缓释，提高其利用率和作用效果，控缓释体系的研究和应用将给相关行业带来新的技术革命。控缓释技术在饲料添加剂的研究开发方面也展现了巨大的应用前景和理论意义，它可推动产品的高性能化与环境友好化，将在新的层次上为畜牧业可持续发展提供物质和技术保证。
控缓释技术的关键是控释载体的选择。多孔非金属矿是指在那些在天然状态下产出的、具有丰富的结构性孔道或孔隙结构、以极低的密度和堆密度为特征的非金属矿。综合多孔非金属矿的孔隙特征及其物化性能等的异同，将多孔非金属矿划分为三大类型：纳米孔类，孔径0.3～100nm；微米孔类，孔径范围0.1～100μm；毫米孔类，孔径范围0.1～10mm。纳米孔矿物材料主要包括沸石和相关分子筛材料、海泡石族粘土矿物、层柱型多孔材料（多孔粘土材料和多孔层柱双羟化物材料）等。纳米孔矿物材料由于孔径足够小，孔体积大，能表现出孔的尺寸效应和表面效应。纳米孔矿物材料具有孔径均匀或近似均匀的孔道和孔穴结构，其纳米通道结构可作为“微型的纳米反应器”，作为制造纳米结构组装材料的载体与媒介。利用多孔矿物材料作为“微反应器”合成纳米材料，制备的纳米材料具有窄小的粒径尺寸分布，可望较好地解决纳米粒子团聚和稳定性问题，适宜工业化生产；而且可为矿物材料在高新技术领域的应用提供新的途径和生长点，使我国的矿产资源优势转化为技术优势和经济优势。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种磷酸铁饲料添加剂及其制备方法和用途。
一种磷酸铁饲料添加剂，其特征在于：它是一种负载于多孔矿物材料的磷酸铁盐，按重量百分比计，磷酸铁盐在多孔矿物材料中的含量为1～10%。
所述多孔矿物材料是天然矿物或人工合成的多孔矿物材料。
所述天然矿物为沸石、蒙脱石、硅藻土、凹凸棒石或海泡石。
所述人工合成的多孔矿物材料为合成沸石、水滑石、纳米介孔二氧化硅或柱撑蒙脱石。
一种磷酸铁饲料添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将多孔矿物材料研磨至300～800目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为1～10%的悬浮浆液；
(2)将铁含量为多孔矿物材料重量0.3～3%的铁盐，磷含量为多孔矿物材料重量0.17～1.66%的磷酸盐，加入至上述步骤1中进行高速搅拌后制成磷铁悬浮浆液中，调整反应体系的pH=1.5～10，室温反应2～10小时；
(3)选用离心或过滤方法，使上述步骤2中的磷铁悬浮浆液脱水；
(4)将上述步骤3中的所得物在低于80℃温度下烘干，研磨至300～800目，得到含水量小于10%的负载型磷酸铁盐，或者将步骤3)所得物加入1～5%的分散剂，加水搅拌，制成10～30%的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10%的负载型磷酸铁盐。
上述步骤1中所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或其水合物。
上述步骤2中所述的磷酸盐为焦磷酸钠或焦磷酸钾。
上述步骤4中所述的分散剂为三磷酸钠、焦磷酸钠、木素磺酸钠中的一种或几种。
本发明的有益效果：
一种磷酸铁饲料添加剂及其制备方法，利用矿物材料存在的孔径均匀或近似均匀的孔道结构，作为制造纳米结构组装材料的载体与媒介，本发明中将磷酸铁的微小颗粒分布在多孔矿物材料的纳米孔道中，并被这种孔结构相互隔离而不再进一步聚集，并具有窄小的粒径尺寸分布；因此本发明的制备方法较好地解决了焦磷酸铁盐微粒团聚问题，适宜工业化生产。制得的负载型磷酸铁盐具有生物利用率高的优点，可作为饲料添加剂应用于畜禽、水产动物等的补铁，也可用于日粮补磷。
具体实施方式
本发明所述的多孔矿物材料可以是天然矿物，如蒙脱石、沸石、硅藻土、凹凸棒石或海泡石，也可以是人工合成的多孔矿物材料，如合成沸石、水滑石、纳米介孔二氧化硅或柱撑蒙脱石。所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或其水合物。所述的磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾。所述的分散剂为三磷酸钠、焦磷酸钠、木素磺酸钠中的一种或几种。
本发明使用的天然矿物，其产地和含量没有特殊要求，优选含量在80%以上，孔径均匀或近似均匀的孔道和孔穴结构的纳米孔矿物。
本发明使用的人工合成多孔矿物材料，可以是市售产品，也可以是根据现有技术制备，其制备技术是众所周知的。
产品的脱水工艺，可因地制宜，选用离心或过滤等方面进行脱水。脱水后可使用常规烘干设备干燥。烘干后的负载型磷酸铁盐为块状，可选用常规矿山设备破碎研磨至粒度小于300目。
如选用喷雾干燥，则需对已脱水的浆液重新制浆，并加入分散剂。适用于本发明的分散剂要求不是很严格。推荐使用的分散剂为三磷酸钠、焦磷酸钠和木素磺酸钠中的一种或几种。加入分散剂的目的是降低浆液的粘度，使高浓度浆料的喷雾干燥成为可能，从而降低干燥能耗。喷雾干燥产品是一种易流动的固体粉末。适用于本发明的喷雾干燥设备是常规性的，技术上是众所周知的。
本发明结合以下实例作进一步的说明：
实施例1
(1)将产自内蒙古的蒙脱石研磨至300目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为1%的悬浮浆液；
(2)将铁含量为蒙脱石重量0.3%的氯化铁，磷含量为蒙脱石重量0.17%的磷酸钠，加入至上述步骤1的悬浮浆液中进行高速搅拌后制成磷铁悬浮浆液，调整反应体系的pH=1.5，室温反应2小时；
(3)选用离心或过滤方法，使上述步骤2中的磷铁悬浮浆液脱水；
(4)将上述步骤3的所得物在低于80℃温度下烘干，研磨至大于300目，得到含水量小于10%的负载型磷酸铁盐。按重量百分比计，磷酸铁盐在蒙脱石中的含量为1%。
实施例2
(1)将产自缙云的沸石研磨至400目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为10%的悬浮浆液；
(2)将铁含量为沸石重量3%的硝酸铁，磷含量为沸石重量1.66%的磷酸钾，加入至上述步骤1的悬浮浆液中进行高速搅拌后制成磷铁悬浮浆液，调整反应体系的pH=10，室温反应10小时；
(3)选用离心或过滤方法，使上述步骤2中的磷铁悬浮浆液脱水；
(4)在上述步骤3的所得物中加入1%的三磷酸钠，加水搅拌，制成10%的矿浆，用喷雾干燥法得到含水率小于10%的负载型磷酸铁盐。按重量百分比计，磷酸铁盐在沸石中的含量为10%。
实施例3
(1)将产自江西的海泡石研磨至500目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为5%的悬浮浆液；
(2)将铁含量为海泡石重量1%的硫酸铁，磷含量为海泡石重量0.55%的磷酸钠，加入至上述步骤1的悬浮浆液中进行高速搅拌后制成磷铁悬浮浆液，调整反应体系的pH=2，室温反应5小时；
(3)选用离心或过滤方法，使上述步骤2中的磷铁悬浮浆液脱水；
(4)在上述步骤3的所得物中加入5%的焦磷酸钠，加水搅拌，制成30%的矿浆，用喷雾干燥法得到含水率小于10%的负载型磷酸铁盐。按重量百分比计，磷酸铁盐在海泡石中的含量为3.3%。
实施例4
(1)将产自盱眙的凹凸棒石研磨至400目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为3%的悬浮浆液；
(2)将铁含量为凹凸棒石重量1.5%的氯化铁，磷含量为凹凸棒石重量0.83%的磷酸钠，加入至上述步骤1的悬浮浆液中进行高速搅拌后制成磷铁悬浮浆液，调整反应体系的pH=3.5，室温反应6小时；
(3)选用离心或过滤方法，使上述步骤2中的磷铁悬浮浆液脱水；
(4)在上述步骤3的所得物中加入1%焦磷酸钠和2%木素磺酸钠，加水搅拌，制成20%的矿浆，用喷雾干燥法得到含水率小于10%的负载型磷酸铁盐。按重量百分比计，磷酸铁盐在凹凸棒石中的含量为5%。
实施例5
(1)将产自山东的硅藻土研磨至350目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为8%的悬浮浆液；
(2)将铁含量为硅藻土重量1.8%的硝酸铁，磷含量为硅藻土重量1%的磷酸钠，加入至上述步骤1的悬浮浆液中进行高速搅拌后制成磷铁悬浮浆液，调整反应体系的pH=4，室温反应4小时；
(3)选用离心或过滤方法，使上述步骤2中的磷铁悬浮浆液脱水；
(4)在上述步骤3的所得物中加入1.5%焦磷酸钠和2.5 %木素磺酸钠，加水搅拌，制成15%的矿浆，用喷雾干燥法得到含水率小于10%的负载型磷酸铁盐。按重量百分比计，磷酸铁盐在硅藻土中的含量为6%。
实施例6
(1)将产自市售的合成沸石研磨至500目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为5%的悬浮浆液；
(2)将铁含量为沸石重量1%的硫酸铁，磷含量为沸石重量0.55%的磷酸钾，加入至上述步骤1的悬浮浆液中进行高速搅拌后制成磷铁悬浮浆液，调整反应体系的pH=6，室温反应5小时；
(3)选用离心或过滤方法，使上述步骤2中的磷铁悬浮浆液脱水；
(4)在上述步骤3的所得物中加入5%的焦磷酸钠，加水搅拌，制成30%的矿浆，用喷雾干燥法得到含水率小于10%的负载型磷酸铁盐。按重量百分比计，磷酸铁盐在沸石中的含量为3.3%。
实施例7
(1)根据“羟基铁铝柱撑蒙脱石Keggin结构的稳定性”（吴平霄，张惠芬，郭九皋，王辅亚. 矿物学报，1999，19：132-138.）的方法制备羟基铁铝柱撑蒙脱石，并研磨至300目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为10%的悬浮浆液；
(2)将铁含量为蒙脱石重量2%的硝酸铁，磷含量为蒙脱石重量1.11%的磷酸钾，加入至上述步骤1的悬浮浆液中进行高速搅拌后制成磷铁悬浮浆液，调整反应体系的pH=8，室温反应5小时；
(3)选用离心或过滤方法，使上述步骤2中的磷铁悬浮浆液脱水；
(4)将步骤3的所得物在低于80℃温度下烘干，研磨至大于300目，得到含水量小于10%的负载型磷酸铁盐。按重量百分比计，磷酸铁盐在蒙脱石中的含量为6.65%。
实施例8
(1)根据“镁铝型水滑石水热合成”（谢晖，矫庆泽，段雪. 应用化学，2001，18：70-72.）的方法制备水滑石，并研磨至400目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为2%的悬浮浆液；
(2)将铁含量为水滑石重量2.5%的硫酸铁，磷含量为水滑石重量1.38%的磷酸钾，加入至上述步骤1的悬浮浆液中进行高速搅拌后制成磷铁悬浮浆液，调整反应体系的pH=9.5，室温反应6小时；
(3)选用离心或过滤方法，使上述步骤2中的磷铁悬浮浆液脱水；
(4)在步骤3的所得物中加入5%的三磷酸钠，加水搅拌，制成20%的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10%的负载型磷酸铁盐。按重量百分比计，磷酸铁盐在水滑石中的含量为8.32%。
实施例9
(1)根据“单分散纳米介孔二氧化硅的制备”（梁艳，张劲松，张军旗. 材料研究学报，2004，18：149-154.）的方法制备纳米介孔二氧化硅，并研磨至500目，加水搅拌均匀，高速搅拌机中打浆，制成浓度为7%的悬浮浆液；
(2)将铁含量为二氧化硅重量3%的六水三氯化铁，磷含量为二氧化硅重量1.66%的磷酸钠，加入至上述步骤1的悬浮浆液中进行高速搅拌后制成磷铁悬浮浆液，调整反应体系的pH=10，室温反应8小时；
(3)选用离心或过滤方法，使上述步骤2中的磷铁悬浮浆液脱水；
(4)在上述步骤3的所得物中加入1%的三磷酸钠、1%的焦磷酸钠和2%的木素磺酸钠加水搅拌，制成20%的矿浆，用喷雾干燥法得到含水量小于10%的负载型磷酸铁盐。按重量百分比计，磷酸铁盐在二氧化硅中的含量为10%。