本发明属于饲料技术领域，涉及一种饲料复合抗氧化剂及其制备方法。
背景技术：
油脂作为重要的能量物质广泛应用在畜禽、水产的饲料中，其所含的不饱和脂肪酸在饲料的存储过程中，特别是在高温、高湿的环境中极易被氧化，产生大量的自由基以及初级和次级氧化产物，一旦被畜禽摄入，会严重影响动物机体健康，造成免疫力低下，增加对疾病的易感性，同时严重影响饲料营养成分的吸收利用，对于氧化严重的饲料，会引起动物拒食，甚至中毒死亡，给养殖业带来巨大经济损失。为避免饲料出现氧化蒿变，抗氧化剂的使用越来越广泛的得到人们的认可。
油脂的氧化蒿败属于自由基反应，主要分三个阶段：链引发、链增长和链终止，目前国内外使用的抗氧化剂主要都属于自由基清除剂，即在链引发阶段通过供氢体(即抗氧化剂)供氢清除自由基，从而抑制和减缓自由基的大量增加。
目前在饲料中使用的抗氧化剂主要有：二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、乙氧基喹啉(EQ)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)以及没食子酸丙酯(PG)等等，但是BHA、TBHQ以及PG因价格昂贵，在饲料行业中限制其使用。
大量的文献和试验显示，复合抗氧化剂抗氧化效果优于单一的抗氧化剂，理论上抗氧化剂在复合过程中起到协同作用，强化抗氧化效果，但实际上要起到协同作用与复合工艺关系密切。很多生产饲料抗氧化剂的厂家将抗氧化剂原料进行粉碎(固体原料)或吸附(液体原料)，然后与载体进行混合，即为复合抗氧化剂，这种产品抗氧化效果充其量是抗氧化剂原料效果的叠加，而达不到协同增效效果，更何况，对于固体型抗氧化剂原料经过粉碎仍不能消除物理空间位阻，尽管在饲料中混合均匀，其仍然以固体小颗粒的形式存在于饲料中，复合的产品在饲料中不同种类的抗氧化剂成分之间的空间位阻仍然存在，不能对饲料进行充分的保护，因为小颗粒仍是由许多分子组成，不可能与饲料均匀密切的混合。由此可见，采用适当的复 合工艺对提高复合抗氧化效果具有重要意义。
中国专利CN1113117公开了一种生产抗氧化剂的方法，但该专利公布的技术方案一方面成本较高，另一方面在工艺中需要使用乙醇、丁醇等短链脂肪醇以降低抗氧化剂复合物的粘度，但这些物质挥发性强且易燃，由于工艺需要在较高的温度环境下进行，因此安全性不高，有发生爆炸的风险。
申请号为201310024406.9的中国发明专利公布了一种饲料复合抗氧化剂及其制备方法，所述的饲料复合抗氧化剂包括下列重量百分比的物质：抗氧化剂20％～35％、乳化剂1％～5％、增效剂1％～10％、载体50％～70％；其中，抗氧化剂由乙氧基喹和能溶于乙氧基喹的叔丁基对苯二酚及a-硫辛酸组成，乳化剂为单硬脂酸甘油酯，增效剂为柠檬酸，载体为40-60目的沸石粉和80-120目的白炭黑；制备时，1)按配比取抗氧化剂各组分混合，加热至60-70℃，使其他各种抗氧化剂全部溶解在乙氧基喹中，搅拌均匀后得到油状液体待用；2)按配比取柠檬酸用水溶解，搅拌均匀后待用；3)将步骤1)和步骤2)所得的物料按所述比例混合，再按配比加入乳化剂，搅拌均匀后的油状液体再加压喷入按配比称取的载体中。上述专利公布的技术方案虽然工艺操作更为简单，但该专利产品抗氧化效果较差，存在以下不足之处：首先是乳化剂选择不够好，因为单硬脂酸甘油酯HLB值3.8，属于亲油性乳化剂，针对油相和水相共存的环境，选取亲水性乳化剂和亲油性乳化剂进行复配，这样乳化稳定性会更好，两相不易分层，否则物料喷涂在载体表面会出现分层现象，其次增效剂单一，对变价的金属离子的螯合能力不强。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低成本、抗氧化效果显著，且操作安全、简便的饲料复合抗氧化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种饲料复合抗氧化剂，该复合抗氧化剂包括以下组分及重量份含量：组合抗氧化剂80-300份、组合增效剂55-130份及组合乳化剂18-35份；
其中，所述的组合抗氧化剂为乙氧基喹啉、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚及叔丁基对苯二酚复配而成的抗氧化剂。
所述的组合抗氧化剂的组分及重量份含量为：乙氧基喹啉30-150份、二丁基羟基甲苯40-130份、丁基羟基茴香醚5-10份及叔丁基对苯二酚5-10份。
所述的组合增效剂包括以下组分及重量份含量：硫辛酸5-10份、柠檬酸20-50份、磷酸20-40份及水10-30份。
所述的组合乳化剂包括以下组分及重量份含量：大豆磷脂3-5份、聚山梨酯5-10份及单硬脂酸甘油酯10-20份。
所述的聚山梨酯为聚山梨酯-80。
一种饲料复合抗氧化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份进行备料：
组合抗氧化剂 80-300份，
组合增效剂 55-130份，
组合乳化剂 18-35份；
其中，组合抗氧化剂的组分及重量份含量为：
组合增效剂包括以下组分及重量份含量：
组合乳化剂包括以下组分及重量份含量：
大豆磷脂 3-5份，
聚山梨酯 5-10份，
单硬脂酸甘油酯 10-20份；
(2)按步骤(1)中组分重量份含量，先称取乙氧基喹啉、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚及叔丁基对苯二酚，加入反应釜A中，加热至65-75℃，充分溶解成液态，搅拌均匀，制得油状液体，即为组合抗氧化剂；
(3)按步骤(1)中组分重量份含量，称取硫辛酸、柠檬酸及水，加入反应釜B中，加热至65-75℃，充分溶解，再加入磷酸，并搅拌均匀，制得组合增效剂；
(4)将步骤(3)制得的组合增效剂转移至反应釜A中，再按步骤(1)中组 分重量份含量，加入大豆磷脂、聚山梨酯及单硬脂酸甘油酯，加热至60-70℃，并保温5-10min，乳化15-20min，待乳化结束后，通过加压喷入载体即可制得所述的饲料复合抗氧化剂。
本发明中，所述的硫辛酸是一种能消除加速老化与致病的自由基，类似维他命的物质，其实一种存在与线粒体的酵素，硫辛酸在体内经肠道吸收后进入细胞，兼具有脂溶性与水溶性的特点，可以达到人一个细胞部位，具有很好的增强抗氧化效果；所述的柠檬酸作用机理是对饲料中的金属离子有关闭作用，使其不能起催化氧化反应的作用，柠檬酸还能与矿物质元素Ca、Cu、Fe、P、Zn、Mg等形成易被吸收利用且生物学效价很高的螯合物而促进它们的吸收与留存，这主要是由于柠檬酸能降低肠道的pH值，促进脂肪对饲料中矿物质的吸收利用。
所述的组合增效剂选择有机酸和无机酸的复配，充分络合饲料中的金属离子，尤其是铜、锌、铁、锰等金属离子，避免因金属离子的催化造成的饲料脂质氧化加速问题。
所述的大豆磷脂既有亲水性又有疏水性，由于磷脂分子具有疏水的脂端，有亲水的磷酸和有机胺端，吸水后体积膨大，形成磷脂水合物，都可分散形成乳化液，因此，其是两性表面活性剂，具有乳化性，可以使水和油溶性物质形成乳化液，是天然乳化剂，在一定程度上可促进油脂的消化吸收；所述的聚山梨酯-80的含水量％≤3.0，粘度25℃(mm2/s)为350-550，酸值(mg KOH/g)≤2.2，皂化值(mg KOH/g)为45-60，羟值(mg KOH/g)为65-80；所述的单硬脂酸甘油酯是含有C16－C18长链脂肪酸与丙三醇进行酯化反应而制得，是一种非离子型的表面活性剂，既有亲水基团，又有亲油基团。
所述的组合乳化剂的加入一方面能使油相物质与水相的增效剂有效复合，协同增效，另一方面能促进抗氧剂有效成分与饲料中的脂肪快速融合，充分保护。
本发明对抗氧化剂的配比进行了优化，适当增加二丁基羟基甲苯的比例，避免造成抗氧化剂复合物粘度过大，而影响其与增效剂的乳化效果，同时，避免乙醇、丁醇等短链脂肪醇的使用，有效提高生产工艺的安全性，并优选复合增效剂，对变价金属离子螯合能力更强，在乳化剂的选择上结合油相和水相的物料特性筛选出最佳的复合乳化剂配比，使得乳化效果更好，稳定性更强。
本发明将多组分抗氧化剂原料复合溶解，相互渗透，充分均匀地混合在一起，同时借助乙氧基喹啉在饲料中的扩散效应，使得有效成分与饲料充分接触，从而使 得抗氧化剂的效果得以全面发挥，消除了因粉碎造成的固体小颗粒与饲料之间的空间位阻造成的接触不充分的严重缺陷。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)抗氧化效果显著，复合抗氧化剂的抗氧化效果与两方面有关：一方面是抗氧化剂配方组成，另一方面是抗氧化剂的复配工艺，两者缺一不可，两者配合得当，才能真正发挥抗氧化剂之间的协同增效作用；
2)增效剂选择有机酸和无机酸的复配，充分络合饲料中的金属离子，尤其是铜、锌、铁、锰等金属离子，避免因金属离子的催化造成的饲料脂质氧化加速问题；
3)乳化剂的加入一方面使得油相物质与水相的增效剂有效复合，协同增效，另一方面促进抗氧剂有效成分与饲料中的脂肪快速融合，充分保护；
4)不仅有效清除自由基，抑制脂质氧化，而且乳化剂在饲料中可以固定饲料中游离水，降低水活度，减少因水分造成的脂肪氧化酸败；
5)生产成本低、工艺简单、安全，可操作性强，不产生任何环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
复合抗氧化剂1
(1)抗氧化剂的配制
称取乙氧基喹啉(EQ)80份、二丁基羟基甲苯(BHT)90份、丁基羟基茴香醚(BHA)5份和叔丁基对苯二酚(TBHQ)5份于不锈钢反应釜中，加热至65-75℃，充分溶解成液态，搅拌均匀得油状液体待用(按重量份数计)。
(2)增效剂的配制
称取水10份、柠檬酸50份、硫辛酸5份于不锈钢反应釜中，加热至65-75℃，使其全部溶解，再加入磷酸30份，搅拌均匀后待用。
(3)乳化复合
将(2)中物料转移到(1)物料的反应釜中，加入大豆磷脂3份、吐温805份以及单硬脂酸甘油酯15份，加热保温至70℃，保持5min，乳化15min，得均匀油状液体，通过加压喷入载体即可配成不同浓度的饲料复合抗氧化剂产品。
实施例2：
复合抗氧化剂2
(1)抗氧化剂的配制
称取乙氧基喹啉(EQ)130份、二丁基羟基甲苯(BHT)40份、丁基羟基茴香醚(BHA)5份和叔丁基对苯二酚(TBHQ)5份于不锈钢反应釜中，加热至65-75℃，充分溶解成液态，搅拌均匀得油状液体待用(按重量份数计)。
(2)增效剂的配制
称取水30份、柠檬酸20份、硫辛酸10份于不锈钢反应釜中，加热至65-75℃，使其全部溶解，再加入磷酸40份，搅拌均匀后待用。
(3)乳化复合
将(2)中物料转移到(1)物料的反应釜中，加入大豆磷脂5份、吐温8010份以及单硬脂酸甘油酯10份，加热保温至70℃，保持10min，乳化20min，得均匀油状液体，通过加压喷入载体即可配成不同浓度的饲料复合抗氧化剂产品。
实施例3：
复合抗氧化剂3
(1)抗氧化剂的配制
称取乙氧基喹啉(EQ)50份、二丁基羟基甲苯(BHT)120份、丁基羟基茴香醚(BHA)10份和叔丁基对苯二酚(TBHQ)5份于不锈钢反应釜中，加热至75℃，充分溶解成液态，搅拌均匀得油状液体待用(按重量份数计)。
(2)增效剂的配制
称取水30份、柠檬酸50份、硫辛酸5份于不锈钢反应釜中，加热至65-75℃，使其全部溶解，再加入磷酸40份，搅拌均匀后待用。
(3)乳化复合
将(2)中物料转移到(1)物料的反应釜中，加入大豆磷脂5份、吐温8010份以及单硬脂酸甘油酯20份，加热保温至65℃，保持10min，乳化20min，得均匀油状液体，通过加压喷入载体即可配成不同浓度的饲料复合抗氧化剂产品。
将实施例1-3制备所得的复合抗氧化剂加入到保育猪浓缩料中，经相同的时间后，保育猪浓缩料的氧化程度如表1所示。
表1 保育猪浓缩料中添加不同抗氧化剂抗氧化效果对比
实施例4：
本实施例一种饲料复合抗氧化剂，包括以下组分及重量份含量：组合抗氧化剂80份、组合增效剂55份及组合乳化剂18份；
其中，组合抗氧化剂的组分及重量份含量为：乙氧基喹啉30份、二丁基羟基甲苯40份、丁基羟基茴香醚5份及叔丁基对苯二酚5份；组合增效剂包括以下组分及重量份含量：硫辛酸5份、柠檬酸20份、磷酸20份及水10份；组合乳化剂包括以下组分及重量份含量：大豆磷脂3份、聚山梨酯5份及单硬脂酸甘油酯10份，聚山梨酯为聚山梨酯-80。
本实施例饲料复合抗氧化剂的制备方具体包括以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份进行备料：
组合抗氧化剂 80份，
组合增效剂 55份，
组合乳化剂 18份；
其中，组合抗氧化剂的组分及重量份含量为：
组合增效剂包括以下组分及重量份含量：
组合乳化剂包括以下组分及重量份含量：
大豆磷脂 3份，
聚山梨酯 5份，
单硬脂酸甘油酯 10份；
(2)按步骤(1)中组分重量份含量，先称取乙氧基喹啉、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚及叔丁基对苯二酚，加入反应釜A中，加热至65℃，充分溶解成液态，搅拌均匀，制得油状液体，即为组合抗氧化剂；
(3)按步骤(1)中组分重量份含量，称取硫辛酸、柠檬酸及水，加入反应釜B中，加热至65℃，充分溶解，再加入磷酸，并搅拌均匀，制得组合增效剂；
(4)将步骤(3)制得的组合增效剂转移至反应釜A中，再按步骤(1)中组分重量份含量，加入大豆磷脂、聚山梨酯及单硬脂酸甘油酯，加热至60℃，并保温10min，乳化15min，待乳化结束后，通过加压喷入载体即可制得所述的饲料复合抗氧化剂。
实施例5：
本实施例一种饲料复合抗氧化剂，包括以下组分及重量份含量：组合抗氧化剂300份、组合增效剂130份及组合乳化剂35份；
其中，组合抗氧化剂的组分及重量份含量为：乙氧基喹啉150份、二丁基羟基甲苯130份、丁基羟基茴香醚10份及叔丁基对苯二酚10份；组合增效剂包括以下组分及重量份含量：硫辛酸10份、柠檬酸50份、磷酸40份及水30份；组合乳化剂包括以下组分及重量份含量：大豆磷脂5份、聚山梨酯10份及单硬脂酸甘油酯20份，聚山梨酯为聚山梨酯-80。
本实施例饲料复合抗氧化剂的制备方具体包括以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份进行备料：
组合抗氧化剂 300份，
组合增效剂 130份，
组合乳化剂 35份；
其中，组合抗氧化剂的组分及重量份含量为：
组合增效剂包括以下组分及重量份含量：
组合乳化剂包括以下组分及重量份含量：
大豆磷脂 5份，
聚山梨酯 10份，
单硬脂酸甘油酯 20份；
(2)按步骤(1)中组分重量份含量，先称取乙氧基喹啉、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚及叔丁基对苯二酚，加入反应釜A中，加热至75℃，充分溶解成液态，搅拌均匀，制得油状液体，即为组合抗氧化剂；
(3)按步骤(1)中组分重量份含量，称取硫辛酸、柠檬酸及水，加入反应釜B中，加热至75℃，充分溶解，再加入磷酸，并搅拌均匀，制得组合增效剂；
(4)将步骤(3)制得的组合增效剂转移至反应釜A中，再按步骤(1)中组分重量份含量，加入大豆磷脂、聚山梨酯及单硬脂酸甘油酯，加热至70℃，并保温5min，乳化20min，待乳化结束后，通过加压喷入载体即可制得所述的饲料复合抗氧化剂。
实施例6：
本实施例一种饲料复合抗氧化剂，包括以下组分及重量份含量：组合抗氧化剂200份、组合增效剂120份及组合乳化剂30份；
其中，组合抗氧化剂的组分及重量份含量为：乙氧基喹啉120份、二丁基羟基甲苯63份、丁基羟基茴香醚8份及叔丁基对苯二酚9份；组合增效剂包括以下组分及重量份含量：硫辛酸8份、柠檬酸45份、磷酸39份及水28份；组合乳化剂包括以下组分及重量份含量：大豆磷脂4份、聚山梨酯8份及单硬脂酸甘油酯18 份，聚山梨酯为聚山梨酯-80。
本实施例饲料复合抗氧化剂的制备方具体包括以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份进行备料：
组合抗氧化剂 200份，
组合增效剂 120份，
组合乳化剂 30份；
其中，组合抗氧化剂的组分及重量份含量为：
组合增效剂包括以下组分及重量份含量：
组合乳化剂包括以下组分及重量份含量：
大豆磷脂 4份，
聚山梨酯 8份，
单硬脂酸甘油酯 18份；
(2)按步骤(1)中组分重量份含量，先称取乙氧基喹啉、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚及叔丁基对苯二酚，加入反应釜A中，加热至72℃，充分溶解成液态，搅拌均匀，制得油状液体，即为组合抗氧化剂；
(3)按步骤(1)中组分重量份含量，称取硫辛酸、柠檬酸及水，加入反应釜B中，加热至72℃，充分溶解，再加入磷酸，并搅拌均匀，制得组合增效剂；
(4)将步骤(3)制得的组合增效剂转移至反应釜A中，再按步骤(1)中组分重量份含量，加入大豆磷脂、聚山梨酯及单硬脂酸甘油酯，加热至68℃，并保温8min，乳化18min，待乳化结束后，通过加压喷入载体即可制得所述的饲料复合抗氧化剂。
实施例7：
本实施例一种饲料复合抗氧化剂，包括以下组分及重量份含量：组合抗氧化剂280份、组合增效剂100份及组合乳化剂28份；
其中，组合抗氧化剂的组分及重量份含量为：乙氧基喹啉140份、二丁基羟基甲苯125份、丁基羟基茴香醚7份及叔丁基对苯二酚8份；组合增效剂包括以下组分及重量份含量：硫辛酸7份、柠檬酸43份、磷酸32份及水18份；组合乳化剂包括以下组分及重量份含量：大豆磷脂5份、聚山梨酯7份及单硬脂酸甘油酯16份，聚山梨酯为聚山梨酯-80。
本实施例饲料复合抗氧化剂的制备方具体包括以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份进行备料：
组合抗氧化剂 280份，
组合增效剂 100份，
组合乳化剂 28份；
其中，组合抗氧化剂的组分及重量份含量为：
组合增效剂包括以下组分及重量份含量：
组合乳化剂包括以下组分及重量份含量：
大豆磷脂 5份，
聚山梨酯 7份，
单硬脂酸甘油酯 16份；
(2)按步骤(1)中组分重量份含量，先称取乙氧基喹啉、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚及叔丁基对苯二酚，加入反应釜A中，加热至70℃，充分溶解成液态，搅拌均匀，制得油状液体，即为组合抗氧化剂；
(3)按步骤(1)中组分重量份含量，称取硫辛酸、柠檬酸及水，加入反应釜 B中，加热至70℃，充分溶解，再加入磷酸，并搅拌均匀，制得组合增效剂；
(4)将步骤(3)制得的组合增效剂转移至反应釜A中，再按步骤(1)中组分重量份含量，加入大豆磷脂、聚山梨酯及单硬脂酸甘油酯，加热至66℃，并保温10min，乳化20min，待乳化结束后，通过加压喷入载体即可制得所述的饲料复合抗氧化剂。