本发明可在从酸性到碱性较宽范围的pH区域中容易地制造热不可逆的凝胶化物的变性甘露聚糖、使用该变性甘露聚糖可制造凝胶化物以及食品。
背景技术：
在使用了魔芋甘露聚糖(konjacmannan)的食品中，代表性的是魔芋豆腐。魔芋豆腐作为食物纤维丰富并且热量低的日餐原材料，是自古以来受到人们青睐的传统食品，独特口感备受喜爱。然而，在魔芋甘露聚糖中包含作为杂质的三甲胺、乙二酸钙、多酚衍生物，在碱性条件下产生强的魔芋豆腐气味、涩味、涩感，在一部分的消费者中评价低从而导致魔芋需求量减少，这也成为业界的课题。作为解决这一课题的方法，历来已知有将魔芋豆腐由碱性制成中性、酸性的方法。
作为在酸性到碱性的条件下制造魔芋豆腐的方法，存在有[1]使用通过在抑制了魔芋粉膨润的状态的碱溶液中进行加热处理而得到的变性魔芋粉的方法(专利文献1)。另外，在不使用碱的方法中，存在有[2]使用脱乙酰基酶而进行脱乙酰基的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-72304
专利文献2：日本特开2002-78457
然而，在[1]的情况下，变性甘露聚糖的分散液的pH范围为7.1～10。由变性甘露聚糖的分散液被加热后获得的凝胶化物的pH值为6.84～8.47可知，[1]的凝胶化的范围狭窄，强酸性下需要凝胶化剂，与本发明实质不同。在[2]的情况下，因为使用脱乙酰酵素而进行脱乙酰化，和本发明实质不同。存在有制造工序复杂并且在制造方面需要长时间，生产成本增涨的缺点。人们期望开发出一种制造方法，其可以不对制造设备施加大的变更，可以容易实现酸性到碱性的范围宽广的pH区域、多彩的食材的添加、味道调节。
技术实现要素：
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种变性甘露聚糖、使用了其的凝胶化物以及食品，该变性甘露聚糖可在酸性到碱性的宽范围的pH区域中容易地制造热不可逆的凝胶化物。
用于解决问题的方案
为了实现以上目的而深入研究，结果发现了如下的事实：在碱与水的混合液中会发生膨润的魔芋甘露聚糖在pH更高的碱与水的混合液中，在上述条件下发生变性、膨润受到抑制并且发生不溶化。初次发现了，将不溶化的变性甘露聚糖加酸中和时，就解除膨润抑制并且引发膨润。而且，变性甘露聚糖可在从酸性到碱性的宽范围的pH区域中容易地制造热不可逆的凝胶化物，进一步发现了可制造热不可逆凝胶化物以及食品。本发明涉及一种变性甘露聚糖，其特征在于被调整为：利用碱处理使魔芋甘露聚糖的乙酰基发生游离并且膨润得到抑制的变性甘露聚糖的碱液，使用食品或酸进行中和以解除膨润抑制，从而在膨润了之后通过加热时则形成热不可逆凝胶化物。本发明还涉及一种通过对混合于碱水的变性甘露聚糖进行脱水、干燥或者脱水后进行冷冻而得到的变性甘露聚糖。使用了变性甘露聚糖可制造的热不可逆凝胶化物以及食品。
发明的效果
根据本发明，通过使用变性甘露聚糖，在酸性到碱性的宽广的区域中容易地制造食品以及热不可逆凝胶化物，从而可提供食物纤维丰富并且低热量的健康食品。
具体实施方式
(变性甘露聚糖的制造)
本发明的变性甘露聚糖通过对魔芋甘露聚糖进行碱处理而获得。将水和碱与魔芋甘露聚糖进行混合，搅拌5分钟～20分钟之后停止搅拌，魔芋甘露聚糖不溶化于液体中，从而膨润得到抑制，这可根据外观而判断。关于确认乙酰基发生了游离，可通过对不溶化的变性甘露聚糖溶液使用食品或酸进行中和以解除膨润抑制，从而在膨润了之后进行加热形成热不可逆凝胶化物，由此进行判断。
关于魔芋甘露聚糖，可使用：通过将魔芋(konjac)的磨碎物、魔芋粉、用乙醇水溶液洗涤魔芋粉而得到的葡甘露聚糖(glucomannan)之中的一个或二个以上进行混合而得到的物质。另外，品种没有特定，如果是含有魔芋甘露聚糖的天南星科魔芋属则可以是任何品种。关于魔芋甘露聚糖与碱溶液的比例，相对于魔芋甘露聚糖1份优选为水1份至50份。水温优选为10℃到50℃。添加的碱优选为氢氧化钙、贝壳焙烧钙(日文：貝殻焼成カルシウム)、蛋壳钙(日文：卵殻カルシウム)。关于碱量，可使魔芋甘露聚糖的乙酰基发生游离并且进行膨润抑制的量是必需的，多于通常在制造魔芋时使用的碱量。在氢氧化钙的情况下，优选为魔芋甘露聚糖重量的7.6％以上。碱溶液的pH优选为11.7以上，例如pH可以选择为11.7～13.5，或者pH选择为12.4-12.5，具体pH的选择可根据具体采用的魔芋甘露聚糖品种经常规试验确定。pH过低时则无法进行膨润抑制。根据品种、精制度，存在有当pH过高时则无法解除膨润抑制的情况。
另外，作为获得变性甘露聚糖的其它方法，可通过将碱水均匀分散于魔芋甘露聚糖中而使乙酰基发生游离并且进行膨润抑制从而获得。关于碱，优选为魔芋甘露聚糖重量的10％以上的氢氧化钙，优选碱水量是根据魔芋甘露聚糖质量而决定。
(变性甘露聚糖的脱水、冷冻、干燥)
也可对混合于碱水的变性甘露聚糖进行脱水、干燥或者脱水后进行冷冻后使用。关于脱水，只要将混有碱水的变性甘露聚糖进行脱水即可，或者也可以采用利用离心分离器进行脱水的方法。关于冷冻，将脱水后的变性甘露聚糖放置于冷冻库进行冷冻即可。在干燥的情况下，由于魔芋甘露聚糖在高温下品质发生劣化，因而将脱水后的变性甘露聚糖通过低温干燥即可。
(使用了变性甘露聚糖的热不可逆凝胶化物以及食品的制造)
利用碱处理使魔芋甘露聚糖的乙酰基发生游离并且进行膨润抑制而得到变性甘露聚糖，通过在混合有该变性甘露聚糖的碱液中使用食品或酸中和而解除膨润抑制，从而在膨润了之后进行加热而获得。只要使用的食品或酸中和就可以解除膨润抑制，优选能降低pH的食品或可食用食品添加剂类酸。添加后进行搅拌时，则在2分钟～20分钟后膨润。在膨润后进行包装或放置于容器并且进行加热。另外，也可将膨润了的变性甘露聚糖加入于热水并且成形。膨润后到加热为止的所需时间优选为10分钟～180分钟，加热温度优选为80℃～90℃，加热时间优选为10分钟～60分钟。
(使用了变性甘露聚糖的凝胶化物的制造)
利用碱处理使魔芋甘露聚糖的乙酰基发生游离并且进行膨润抑制而得到变性甘露聚糖，通过在混合有该变性甘露聚糖的碱液中使用食品或酸而解除膨润抑制，在膨润了之后能成为凝胶化物。相对于变性甘露聚糖1份，水少于30份的情况下，可较较硬的凝胶的情况。
保存方法可以参考pH而确定。在中性区域中优选进行甑馏或冷冻，在强酸性下和强碱性下优选进行热水灭菌。
(使用了经过脱水、冷冻、干燥的变性甘露聚糖制造热不可逆凝胶化物以及食品。)
将经过了脱水或冷冻或干燥的变性甘露聚糖混合入相对于变性甘露聚糖为10～50倍的水中，搅拌2分钟～20分钟后使用食品或酸中和解除膨润抑制，在膨润之后对凝胶化物进行加热从而获得。只要使用食品或酸就可以解除膨润抑制，优选能降低pH的食品或可食用的食品添加剂类酸。添加后进行搅拌时，则在2分钟～20分钟就会膨润。在膨润后进行包装或放置于容器并且进行加热。另外，也可将膨润了的变性甘露聚糖加入于热水中并且进行成形。膨润之后到加热为止的所需时间优选为10分钟～180分钟，加热温度优选为80℃～90℃、加热时间优选为10分钟～60分钟。
(使用了经过脱水、冷冻、干燥的变性甘露聚糖的凝胶化物以及食品的制造)
将脱水或冷冻或干燥后的变性甘露聚糖和相对于变性甘露聚糖为10～50倍的水进行混合，搅拌2分钟～20分钟一边使用食物或加入酸进行中和解除膨润抑制，在膨润了之后成为凝胶化物。相对于变性甘露聚糖1份，水少于30份的情况下，可获得较硬的凝胶化物的情况。
保存方法可以参考pH而确定。在中性区域中优选进行甑馏或冷冻，在强酸性下与强碱性下优选进行热水灭菌。
实施例
下面，对本发明的变性甘露聚糖的实施例进行说明，但本发明不限定于它们。
【实施例1】
(变性甘露聚糖的制造)
向添加了水100g和需要量的氢氧化钙的混合液中加入品种为KONJAC的日本产魔芋甘露聚糖2.5g，并且搅拌11分钟。获得乙酰基发生游离并且进行膨润抑制而发生了沉淀的变性甘露聚糖。
表1氢氧化钙对KONJAC的日本产魔芋甘露聚糖的影响实验
【实施例2】
向品种为Oncophillus的魔芋甘露聚糖中加入水100g和氢氧化钙0.25g而得到混合液，向该混合液中加入魔芋甘露聚糖3.3g，并且搅拌10分钟。
向乙酰基发生了游离并且进行了膨润抑制的变性甘露聚糖中加入柠檬酸0.55g，并且搅拌5分钟，确认出膨润。在45分钟后进行加热灭菌30分钟。获得柔软的魔芋豆腐状的pH4.5的热不可逆凝胶。
根据表1、实施例2，为了获得变性甘露聚糖，在KONJAC的日本产魔芋甘露聚糖的情况下，在pH为12.4以上、相对于魔芋甘露聚糖为8.8％以上的氢氧化钙的条件下获得。在Oncophillus的情况下，在pH为11.7、氢氧化钙相对于魔芋甘露聚糖为7.6％的条件下获得。在表1的实验18中，在KONJAC的日本产魔芋甘露聚糖的情况下，利用相对于魔芋甘露聚糖为8％的氢氧化钙无法获得变性甘露聚糖，因而根据品种而获得了不同结果。
【实施例3】
向加入了所要量的水与氢氧化钙0.3g的混合液中加入魔芋甘露聚糖2.5g，并且搅拌11分钟。获得乙酰基发生游离并且进行膨润抑制而发生了沉淀的变性甘露聚糖。
表2水量对于魔芋甘露聚糖的影响实验
【实施例4】
在25g的水中加入了氢氧化钙0.3g而得到混合液，向该混合液中加入魔芋甘露聚糖2.5g并且搅拌11分钟。获得乙酰基发生了游离并且进行了膨润抑制的变性甘露聚糖。
根据表2和实施例4，为了获得变性甘露聚糖，如果存在加入量为魔芋甘露聚糖的10倍以上的水则可获得。
【实施例5】
(变性甘露聚糖的干燥以及凝胶化物的制造)
向5g的水中加入氢氧化钙0.6g而得到混合液，向该混合液中加入魔芋甘露聚糖5g时则魔芋甘露聚糖以数秒吸收混合液。均匀地混合，将凝块弄碎，对乙酰基发生了游离并且进行了膨润抑制的变性甘露聚糖进行自然干燥而获得干燥甘露聚糖。将干燥甘露聚糖3g加入水100cc搅拌12分钟，确认到膨润抑制。之后加入柠檬酸0.5g解除膨润抑制，膨润之后进行包装。1小时后在80～90℃下加热杀菌30分钟。获得热不可逆的凝胶。
【实施例6】
(使用了变性甘露聚糖的凝胶化物以及食品的制造)
向加入水100g和氢氧化钙0.3g而得到的混合液中，加入魔芋甘露聚糖2.5g，并且搅拌11分钟。确认出乙酰基发生了游离并且进行了膨润抑制的变性甘露聚糖。加入所要量的柠檬酸而解除膨润抑制，以4分钟～5分钟进行了膨润，然后进行包装。在45分钟后用80℃～90℃的水进行加热，获得凝胶。
表3使用了变性甘露聚糖的凝胶化物制造
【实施例7】
(使用了新鲜魔芋的变性甘露聚糖的凝胶化物)
在1000cc的水中利用混合机将新鲜魔芋50g粉碎1分钟而沉淀，丢弃上层水并且残留250cc，在5分钟后加入氢氧化钙0.6g，进行混合、搅拌。在pH≥12.5，确认出发生了膨润抑制。在5分钟后将柠檬酸0.8g进行混合并且以5分钟进行膨润。获得pH9.9的膨润溶胶。在1小时后在80℃-90℃以40分钟进行加热灭菌。获得pH10.3、没有魔芋豆腐气味、涩味、苦味的魔芋食品。
【实施例8】
(变性甘露聚糖的脱水、冷冻以及使用其制造凝胶化物)
向水400cc与氢氧化钙1.8g中加入魔芋甘露聚糖12g，并且搅拌11分钟，确认膨润抑制，用布进行过滤，获得包含了水分的变性甘露聚糖149g。将其中的75g的变性甘露聚糖稍微进行脱水而冷冻。将剩余的74g在冰箱中冷藏。向冷藏了的变性甘露聚糖73g中加入水100g并且混合搅拌。确认出膨润抑制并且加入柠檬酸1.2g，搅拌2分钟，1小时后确认得到凝胶。在80℃～90℃进行40分钟热水灭菌，获得pH4.5的热不可逆凝胶化物。
将冷冻的变性甘露聚糖进行解冻，加入水100g并且混合搅拌。确认出膨润抑制，在10分钟后加入柠檬酸1.2g，搅拌5分钟并且确认出膨润溶胶。在1小时后在80℃～90℃进行40分钟热水灭菌，获得pH4.5的热不可逆凝胶化物。
根据表3，为了获得变性甘露聚糖而使用的等量的氢氧化钙的样品编号3-13加入不同剂量的柠檬酸样品编号3～13时，则膨润解除并获得pH12.1～3.7的膨润溶胶，通过加热而获得pH11.6～3.6的凝胶，获得pH10.5～3.6的粘弹性的热不可逆凝胶。
【实施例9】
(在膨润解除中使用醋酸、甘氨酸)
向100cc水中添加由中国产酒精洗净的平均粒度为160目的微粉魔芋甘露聚糖2.5g和贝壳焙烧钙0.25g的混合物，搅拌5分钟。可以确认到乙酰基发生了游离并且膨润被抑制的变性甘露聚糖。加入醋酸1g、甘氨酸0.2g使膨润抑制解除，膨润2分钟后，测定到pH为11.9后包装。45分钟后用80～90℃热水加热30分钟获得滑顺的热不可逆凝胶。pH值为4.5，没有魔芋气味但有酸味和酸臭味。
【实施例10】
(在膨润解除中使用食品)
将水150cc与氢氧化钙lg进行混合，加入魔芋甘露聚糖5g搅拌11分钟，确认魔芋甘露聚糖的膨润抑制。加入事先混合了的CALPIS葡萄味果汁(カルピスブドウ味)(CALPIS Co.,Ltd.)60cc、砂糖5g、柠檬酸1.2g并且搅拌4分钟时，则膨润。装入袋中并在60分钟后在80℃～90℃热水灭菌60分钟，获得pH4.7的具有粘性的美味的热不可逆凝胶。
【实施例11】
(在膨润解除中使用柠檬酸，还可以加入橘子罐头、砂糖制造食品)
将水150cc与氢氧化钙1g进行混合，加入魔芋甘露聚糖5g搅拌12分钟，确认魔芋甘露聚糖发生了膨润抑制，加入橘子罐头(Dole Japan,Inc.)60g、砂糖5g、柠檬酸1.2g并且搅拌4分钟时，则发生膨润。装入袋中，并且在60分钟后在80℃～90℃热水灭菌60分钟，获得pH4.4的具有粘性的清淡味的热不可逆凝胶。
【实施例12】
(在膨润解除中使用柠檬酸，还可以加入蔬菜或肉类制造食品)
向水温24℃的水300cc中添加魔芋甘露聚糖10g、杂样煎菜饼粉(日语：お好み焼粉)(Nisshin Foods Inc.)30g、氢氧化钙2g，搅拌10分钟，添加柠檬酸2.4g，混合并且静置10分钟。将作为配料材料的洋白菜230g、鸡肉50g、天妇罗渣20g、鲣鱼干5g、红姜3g、鸡蛋1个62g进行混合。30分钟后将凝胶化的块体在煎锅中烤。确认出，与通常的杂样煎菜饼相比，杂样煎菜饼粉少70％且热量低，是中性的，是与普通的杂样煎菜饼相比没有变化的风味·口感，并且没有魔芋豆腐气味。另外，即使是冷冻，并且在30天后利用微波炉进行加热，风味也与刚刚烤好的没有变化。
【实施例13】
(在膨润解除中使用柠檬酸，还可以加入大芥腌菜制造食品)
向水温24℃的水150cc中添加魔芋甘露聚糖5g、氢氧化钙1g，搅拌11分钟，确认魔芋甘露聚糖发生了膨润抑制，添加柠檬酸1.2g，加入大芥腌菜(Fujicco Co.,Ltd.)60g进行搅拌、膨润。装入袋中并且在80℃～90℃热水灭菌60分钟，获得pH为8.4的热不可逆凝胶。确认出在风味·口感上没有魔芋豆腐气味。