技术领域本发明属于饲料、酶制剂和微生物技术领域，具体涉及一种饲用柠檬酸锌的制备方法。
背景技术：
中国是人口大国，也是养殖业大国。2015年，畜牧业产值达3.2万亿元，肉类、禽蛋、牛奶和水产品产量分别达到8454万吨、2800万吨、3800万吨和5500万吨。伴随着养殖业的发展，饲料工业发展速度惊人。根据农业部统计数据，2015年全国商业饲料产量达到2.18亿吨。其中，全价饲料1.79亿吨，浓缩饲料2151万吨，预混料640万吨，包括猪料产量8974万吨，禽料产量9000万吨，水产饲料5300万吨，牛羊饲料850万吨，兔貉宠物等饲料350万吨。众所周知，锌是动物机体必需的微量元素之一，在动物机体生长发育、生殖遗传、免疫、内分泌等重要生理过程中起着极其重要的作用。锌存在于动物机体众多的酶系中，如碳酸酐酶、呼吸酶、乳酸脱氢酸、超氧化物歧化酶、碱性磷酸酶、DNA和RNA聚中酶等中，是核酸、蛋白质、碳水化合物的合成和维生素A利用的必需物质。锌具有促进生长发育，改善味觉的作用。饲料缺锌时易导致动物出现味觉嗅觉差、厌食和生长缓慢。锌元素大量存在于雄性动物睾丸中，参与精子的整个生成、成熟和获能的过程。雄性动物一旦缺锌，就会导致精子数量减少、活力下降、精液液化不良，最终导致雄性动物生殖功能障碍。锌元素是动物免疫器官胸腺发育的营养素，只有锌量充足才能有效保证胸腺发育，正常分化T淋巴细胞，促进细胞免疫功能。目前，国内饲用锌添加剂一般分为无机锌和有机锌。其中，无机锌以硫酸锌、氯化锌、硝酸锌等为主。硫酸锌、氯化锌、硝酸锌虽然含锌量高，但是其吸收率低，溶解度也低，在胃中可以和胃中的胃酸结合，生成强腐蚀性的氯化锌，造成胃肠刺激、恶心呕吐。有机酸锌一般溶解性好，对胃肠道刺激小。有机酸锌主要有葡萄糖酸锌、甘草锌、醋酸锌、柠檬酸锌、氨基酸锌、乳酸锌等。有机酸锌的含锌量虽然比无机锌稍低，但是国内外许多研究都表明有机酸锌的吸收率和生物利用率明显高于无机锌，尤其是柠檬酸锌。柠檬酸锌易吸收，且柠檬酸与锌结合相对牢固，在胃中不会析出锌离子，不会造成胃肠刺激，更适合乳仔猪饲料。目前，国内食品级柠檬酸锌大多是发酵液经中和、酸解、脱色、离交和结晶等精制处理后的食品级柠檬酸与碳酸锌反应的产品。食品级柠檬酸生产均要经过中和、酸解、脱色、离交或脱色离交后结晶生产工艺。中和与酸解是把有机酸分离纯化出来，二者均会产生大量的废水废液污染相当严重，耗能耗水，成本高。脱色是脱去维生素和色素等物质或营养，离交是脱去矿物元素，如钙、磷、镁、钠、钾、氯、硫、铁、铜、锌、锰、碘、钴、硒等。脱色和离交往往都会产生大量的废水、废液，污染重，成本高。因此，饲用不中和、不酸解、不脱色、不离交的原味品将是未来发展的方向。然而，目前尚未发现柠檬酸不脱色而直接结晶的工艺，也未发现不中和、不酸解、不脱色、不离交的有机酸发酵液直接反应而生产的饲料级柠檬酸锌产品。此前，《三水合柠檬酸锌及其制备方法》(专利号：ZL20111040158.9)专利利用市销食品级柠檬酸与碳酸锌或氧化锌反应制得的饲用柠檬酸锌产品。其也存在污染重和成本高的缺点。因此，在柠檬酸发酵液中直接添加碳酸锌、氧化锌和氢氧化锌技术来开发生产开发饲用柠檬酸锌是十分必要和有意义的。
技术实现要素：
本发明旨在克服上述缺乏饮水中添加饲用柠檬酸锌、食品级柠檬酸锌等污染重和成本高等不足，提供一种富含柠檬酸锌、乳酸钙，具有吸收快、补锌效果好、适口性好等特点的饲用柠檬酸锌。为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种饲用柠檬酸锌的制备方法，包括以下步骤：①、柠檬酸发酵液的制备：将淀粉物质粉碎、加水调浆，加液化酶酶解液化后，固液分离制得糖渣湿基和少渣糖化液；高温灭菌冷却，在少渣糖化液中接入产柠檬酸菌种发酵后制得柠檬酸发酵液I，或升温后经固液分离制得菌体酸渣湿基和柠檬酸发酵液II；或将淀粉物质粉碎、加水调浆，加液化酶酶解液化，制得带渣糖化液后，高温灭菌冷却，直接接入产柠檬酸菌种发酵后制得柠檬酸发酵液I，或升温后经固液分离制得菌体酸渣湿基和柠檬酸发酵液II；或将糖蜜离交脱铁，加水调浆制得糖蜜液，高温灭菌冷却，接入产柠檬酸菌种发酵后制得柠檬酸发酵液I，或升温后经固液分离制得菌体酸渣湿基和柠檬酸发酵液II；或将含糖产品打浆、调浆后，制得带渣糖液，高温灭菌冷却后，接入产柠檬酸菌种发酵后制得柠檬酸发酵液I，或升温后经固液分离制得菌体酸渣湿基和柠檬酸发酵液II；或将含糖产品打浆、调浆后，固液分离制得糖渣湿基和少渣糖液，高温灭菌冷却后，少渣糖液中接入产柠檬酸菌种发酵后制得柠檬酸发酵液I，或升温后经固液分离制得菌体酸渣湿基和柠檬酸发酵液II；②、柠檬酸锌发酵液的制备：将柠檬酸发酵液I升温后，缓慢加入氢氧化锌或碳酸锌或氧化锌，搅拌至反应完全，制得柠檬酸锌发酵液I；将柠檬酸发酵液II升温后，缓慢加入氢氧化锌或碳酸锌或氧化锌，搅拌至反应完全，制得柠檬酸锌发酵液II；③、柠檬酸锌的制备：利用固液分离设备，将柠檬酸锌发酵液I固液分离，制得柠檬酸锌I和发酵醪液；或利用固液分离设备，将柠檬酸锌发酵液II固液分离，制得柠檬酸锌II和发酵醪液；④、发酵醪液浓缩液的制备：将发酵醪液蒸发浓缩后，制备出发酵醪液浓缩液；⑤、酵解饲料湿基的制备：或将糖渣湿基、菌体酸渣湿基、饲料原料的一种或一种以上与干净水、石粉、复合菌种液和复合酶混合后，酶解发酵制得酵解饲料湿基；⑥、饲用柠檬酸锌的制备将柠檬酸锌I直接烘干，制得饲用柠檬酸锌；或将柠檬酸锌II直接烘干，制得饲用柠檬酸锌；或将糖渣湿基、菌体酸渣湿基和发酵醪液浓缩液中的一种或一种以上直接与柠檬酸锌I或柠檬酸锌II混合后再烘干，制得饲用柠檬酸锌；或将酵解饲料湿基和发酵醪液浓缩液中的一种或两种与柠檬酸锌I或柠檬酸锌II混合后再烘干，制得饲用柠檬酸锌；其中，柠檬酸发酵液I为含菌体和酸渣的柠檬酸发酵液；柠檬酸发酵液II为不含菌体和酸渣的柠檬酸发酵液；柠檬酸锌发酵液I为含菌体和酸渣的柠檬酸锌发酵液；柠檬酸锌发酵液II为不含菌体和酸渣的柠檬酸锌发酵液；柠檬酸锌I为含菌体和酸渣的柠檬酸锌；柠檬酸锌II不含菌体和酸渣的柠檬酸锌。优选地，一种饲用柠檬酸锌的制备方法，包括以下步骤：①、柠檬酸发酵液的制备：将淀粉物质粉碎、加水调浆，加液化酶酶解液化后，固液分离制得糖渣湿基和少渣糖化液；高温灭菌冷却，在少渣糖化液中接入产柠檬酸菌种发酵后制得柠檬酸发酵液I；②、柠檬酸锌发酵液的制备：将柠檬酸发酵液I升温后，缓慢加入氢氧化锌或碳酸锌或氧化锌，搅拌至反应完全，制得柠檬酸锌发酵液I；③、柠檬酸锌的制备：利用固液分离设备，将柠檬酸锌发酵液I固液分离，制得柠檬酸锌I和发酵醪液；④、酵解饲料湿基的制备：将糖渣湿基、饲料原料的一种或一种以上与干净水、石粉、复合菌种液和复合酶混合后，酶解发酵制得酵解饲料湿基；⑤、饲用柠檬酸锌的制备将柠檬酸锌I直接烘干，制得饲用柠檬酸锌；或将糖渣湿基直接与柠檬酸锌I混合后再烘干，制得饲用柠檬酸锌；或将酵解饲料湿基与柠檬酸锌I混合后再烘干，制得饲用柠檬酸锌。进一步地，所述淀粉物质为国家农业部饲料原料目录中淀粉物质的一种或多种，为玉米、稻谷、碎米、小麦、面粉、燕麦、大麦、高粱、红薯、木薯、甘薯、土豆，或者上述饲料原料的的膨化产品中的一种或多种；所述糖蜜为国家农业部饲料原料目录中糖蜜类产品的一种或多种，为蔗糖糖蜜、甜菜糖蜜、大豆糖蜜中的一种或多种；所述含糖产品为国家农业部饲料原料目录中含糖类产品的一种或多种，为甘蔗、甜菜中的一种或多种；所述饲料原料为国家农业部饲料原料目录中饲料原料的一种或多种，为豆粕、棉粕、菜籽粕、花生粕、鱼粉、血粉、血浆蛋白质、血球蛋白、奶粉、乳糖、乳清粉、小麦谷朊粉、玉米蛋白粉、大米蛋白粉、DDGS、大豆、豌豆、红豆、玉米、稻谷、碎米、小麦、麸皮、米糠、面粉、燕麦、大麦、红薯、大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、牧草粉、中草药、水果蔬菜、糖类糖蜜糖浆和食品加工业副产品，或者上述饲料原料的的膨化产品中的一种或多种；所述复合菌种液为国家农业部饲料原料目录中微生物产品的一种或多种，为乳酸菌种液、酵母菌种液、枯草芽孢杆菌种液、地衣芽孢杆菌种液、双歧杆菌种液、米曲霉种液、醋酸短杆菌种液、酪丁酸梭菌种液中的两者以上；所述复合酶为国家农业部饲料原料目录中饲用酶制剂产品的一种或多种，为蛋白酶、木聚糖酶、葡聚糖酶、甘露聚糖酶、果胶酶、液化酶、糖化酶、纤维素酶中的一种或多种；优选地，所述淀粉物质为玉米、稻谷、碎米、小麦、红薯、木薯中的一种或多种；所述含糖产品为甘蔗；所述饲料原料为国家农业部饲料原料目录中饲料原料的一种或多种，为豆粕、玉米蛋白粉、大米蛋白粉、DDGS、麸皮、米糠、食品加工业副产品，或者上述饲料原料的的膨化产品中的一种或多种；所述复合菌种液为乳酸菌种液、酵母菌种液、枯草芽孢杆菌种液的一种或多种；所述复合酶为木聚糖酶、葡聚糖酶、甘露聚糖酶、果胶酶中的一种或多种。进一步地，柠檬酸发酵液I的制备条件如下：发酵温度：8～80℃；起始发酵pH：自然；发酵类型：有氧发酵；发酵液起始糖含量：2-50％；发酵时间：3-360小时。优选地，柠檬酸发酵液I的制备条件如下：发酵温度：36～38℃；起始发酵pH：自然；发酵类型：有氧发酵；发酵液起始糖含量：12-24％；发酵时间：36-72小时。进一步地，步骤②中：柠檬酸发酵液I或柠檬酸发酵液II与氢氧化锌或碳酸锌或氧化锌的重量比为100：0～800；步骤②中：柠檬酸发酵液I或柠檬酸发酵液II与氢氧化锌或碳酸锌或氧化锌的反应温度：40～120℃；步骤④中：发酵醪液浓缩液中固形物含量：20-90％。优选地，步骤②中：柠檬酸发酵液I或柠檬酸发酵液II与氢氧化锌或碳酸锌或氧化锌的重量比为100：20～30；步骤②中：柠檬酸发酵液I或柠檬酸发酵液II与氢氧化锌或碳酸锌或氧化锌的反应温度：70～90℃；步骤④中：发酵醪液浓缩液中固形物含量：50-60％。进一步地，步骤⑤中：干净水、糖渣湿基、菌体酸渣湿基、饲料原料、石粉、复合菌种液和复合酶的重量比为100：0～600：0～600：0～1200：0～300：0～300：0～200。优选地，步骤⑤中：干净水、糖渣湿基、菌体酸渣湿基、饲料原料、石粉、复合菌种液和复合酶的重量比为100：60～80：20～30：80～120：0.1～1：1～10：0.05～0.5。本发明的有益效果在于：本专利提供的饲用柠檬酸锌克服了目前饲用和食品级柠檬酸锌污染重和成本高等不足，提供一种富含柠檬酸锌、乳酸钙，具有吸收快、补锌效果好、适口性好等特点。具体实施方式实施例1一种饲用柠檬酸锌的制备方法，包括以下步骤：将140kg碎米和10kg玉米粉碎，加1050kg水调浆，升温至95℃时加0.15-0.20kg液化酶酶解液化，制得1200kg带渣糖液，高温灭菌冷却，接入20kg产柠檬酸菌种，在36-38℃条件下有氧发酵60-72小时后，将温度升高到75-80℃时，再经固液分离制得30kg菌体酸渣湿基和1150-1165kg柠檬酸发酵液II；将1150-1165kg柠檬酸发酵液II升温至85-90℃，缓慢加入230-240kg氧化锌，边搅拌边反应，制得1380-1390kg柠檬酸锌发酵液II。利用带滤机或板框，将1380-1390kg柠檬酸锌发酵液II固液分离制得220-230kg柠檬酸锌II和1160-1175kg发酵醪液。发酵醪液另外处置。将30kg菌体酸渣湿基、220-230kg柠檬酸锌II混合后烘干，制得195-205kg饲用柠檬酸锌。实施例2一种饲用柠檬酸锌的制备方法，包括以下步骤：将140kg碎米和10kg玉米粉碎，加1050kg水调浆，升温至95℃时加0.15-0.20kg液化酶酶解液化，制得1200kg带渣糖液，高温灭菌冷却，接入20kg产柠檬酸菌种，在36-38℃条件下有氧发酵60-72小时后，将温度升高到75-80℃时，再经固液分离制得30kg菌体酸渣湿基和1150-1165kg柠檬酸发酵液II；将1150-1165kg柠檬酸发酵液II升温至85-90℃，缓慢加入230-240kg氧化锌，边搅拌边反应，制得1380-1390kg柠檬酸锌发酵液II。利用带滤机或板框，将1380-1390kg柠檬酸锌发酵液II固液分离制得220-230kg柠檬酸锌II和1160-1175kg发酵醪液。将1160-1175kg发酵醪液蒸发浓缩制得75-85kg发酵醪液浓缩液。将30kg菌体酸渣湿基、50kg豆粕粉、8kg复合菌种、1kg石粉、0.05-0.10kg复合酶混合均匀，在25-30℃条件下有氧发酵60-72小时，制得82kg酵解饲料湿基。将220-230kg柠檬酸锌II、82kg酵解饲料湿基和75-85kg发酵醪液浓缩液混合后烘干，制得240-250kg饲用柠檬酸锌。一、实施例1和实施例2制备的饲用柠檬酸锌中主要活性物质含量，见下表1和2。表1、实施例1制备的饲用柠檬酸锌产品中营养物质含量项目指标项目指标项目指标色泽形态黄褐色或浅黄色固体L-乳酸钙/％-粗脂肪/％≥0.5水分/％≤12.0总锌/％≥18.0粗纤维/％≤5.0柠檬酸锌/％≥50.0粗蛋白/％≥2.5L-乳酸-表2、实施例2制备的饲用柠檬酸锌产品中营养物质含量项目指标项目指标项目指标色泽形态黄褐色或浅黄色固体L-乳酸钙/％≥0.50粗脂肪/％≥0.5水分/％≤12.0总锌/％≥6.0粗纤维/％≤5.0柠檬酸锌/％≥16.0粗蛋白/％≥8.0L-乳酸≥0.50二、实施例1制备的饲用柠檬酸锌的断奶仔猪饲喂效果。为探讨实施例1制备的饲用柠檬酸锌对断奶仔猪的饲喂效果，选取6.0±0.25kg杜长大三元杂交健康生长断奶仔猪324头，按体重、胎次相近，性别各半的原则随机分成3组，每组9个重复，每个重复12头猪。对照组饲料中添加一水硫酸锌0.35kg/吨，柠檬酸锌组饲料中添加饲用柠檬酸锌0.30kg/吨，乳蛋氨酸锌组饲料中添加蛋氨酸锌0.25kg/吨。表3、实施例1制备的饲用柠檬酸锌对断奶仔猪生产性能的影响由表3可以看出，断奶仔猪饲料中添加一水硫酸锌/吨、饲用柠檬酸锌0.30kg/吨和蛋氨酸锌0.25kg/吨后，饲用柠檬酸锌组和蛋氨酸锌组断奶仔猪的日增重分别比碳酸锌组提高10.67％和5.41％；采食量分别比碳酸锌组提高14.88％和8.54％；料肉比分别比碳酸锌组降低1.65％和2.48％。以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。