本发明涉及饲料添加剂
技术领域：
，具体涉及一种饲用多配体螯合有机微量元素添加剂及其制备方法。
背景技术：
：有机微量元素是基于动物对微量元素（Fe、Cu、Zn、Mn等）的吸收利用机制而设计生产的一类高生物效价微量元素营养强化剂，常用的有机配体包括有机酸（柠檬酸、富马酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸等）、氨基酸（甘氨酸、L-赖氨酸、DL-蛋氨酸、L-谷氨酸等）、小肽（小麦水解蛋白、大豆水解蛋白、玉米水解蛋白等）、蛋白（大豆浓缩蛋白粉、谷朊粉、玉米蛋白粉、鱼溶浆蛋白粉等）、多糖（β-葡聚糖、甘露聚糖、海藻多糖等）等，有机配体与微量元素螯合（络合）可以减缓金属离子在消化道内与植酸、磷酸、草酸等形成难溶物，保持溶解性，促进金属离子到达肠粘膜并被吸收，进而提高动物对微量元素的利用率。一方面，现有的饲用螯合有机微量元素添加剂，一般采用液相合成方法，通过调整溶液pH值来获得螯合（络合）产物，其工艺周期长，最佳pH点难把握，废液污染多，生产效率和产品稳定性较低。近年来关于微波固相合成技术用于有机微量元素合成的文献报道不断涌现，并部分用于生产实践中，与液相螯合（络合）相比，在溶液中各配位化合物存在着逐级平衡，各种配比的配位化合物共存，而固相反应可以通过精确控制反应物的配比，直接得到目标产物；另一方面，动物对微量元素以多形式多通道的吸收利用机制决定了单一使用一种类型的微量元素并不能获得最佳的吸收利用效率。在动物消化道内，微量元素主要以离子、氨基酸络合（螯合）物、小肽络合（螯合）物、多糖络合（螯合）物等可被利用的形式以及与纤维素、植酸、多酚等结合的不能被利用的不溶性复合物形式存在，动物对单一类型微量元素的需要量很少，饲料中过多添加，不仅没有必要，而且还会由于竞争吸收通道，相互拮抗，致使利用率降低，影响最终的使用效果。现在，市场上的微量元素产品多是单一类型或是有限类型复合的产品，不能很好的提高动物对微量元素的吸收利用率，往往需要大剂量添加，造成污染。因此，采用固相合成方法制备多配体螯合有机微量元素成为了研究热点。不同的配体对不同金属离子的保护及促吸收作用不同，所需的螯合（络合）反应条件及适宜的比例也不尽相同。影响固相螯合率的因素较多，主要包括反应物的添加顺序、比例、粒度、水分含量以及微波辐射功率、反应温度、反应时间、反应副产物去除方式、引发剂等，只有对这些因素的合理控制才能使反应螯合率达到最佳，整个制备工艺才会有较好的稳定性、重现性。在相关报道中，对氨基酸螯合微量元素的固相合成的最佳反应条件的研究较为清晰，如CN1609095A公开了气流增效微波技术固相合成氨基酸螯合物的方法。然而对其他配体类型的有机微量元素的固相合成的反应条件未见有记载。因此，研究开发一种简便的方法生产低成本多配体螯合多种微量元素的饲用添加剂，不仅具有良好的市场前景，还对发展绿色环保畜牧业具有重要意义。技术实现要素：为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种螯合率高、稳定性好的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂。同时，本发明还在于提供一种饲用多配体螯合有机微量元素添加剂的制备方法，通过多项合成影响因素的合理控制，提高产品的螯合率和稳定性。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种饲用多配体螯合有机微量元素添加剂，由以下方法制备而成，包括以下操作步骤：1）取无机微量元素、有机配体、除酸剂混合均匀，得混合物1；2）在步骤1）制得的混合物1中加入引发剂，得混合物2；3）将步骤2）制得的混合物2进行微波加热，搅拌反应，得反应物1；4）降低微波输出功率，持续加热，搅拌反应，得反应物2；5）进一步降低微波输出功率，持续加热，搅拌反应，得反应物3，即得所述的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂。上述饲用多配体螯合有机微量元素添加剂的制备方法，采用微波固相反应，分三个阶段不同温度微波加热反应，提高产物的螯合率和稳定性，整个生产流程简单、反应条件易于控制，适于工业化推广应用。可选的，所述无机微量元素为五水硫酸铜、一水硫酸亚铁、七水硫酸锌、一水硫酸锰中的一种或一种以上任意混合物；所述有机配体为有机酸、氨基酸、小肽、蛋白和多糖的混合物；所述无机微量元素和有机配体的重量份数用量为：五水硫酸铜0~20份、一水硫酸亚铁0~40份、七水硫酸锌0~45份、一水硫酸锰0~31份、有机酸5~28份、氨基酸5~10份、小肽5~33份、蛋白3~25份、多糖2~5份。其中五水硫酸铜、一水硫酸亚铁、七水硫酸锌、一水硫酸锰是作为提供铜、铁、锌和锰的一种金属盐的形式，也可以为其他的金属盐，如二水氯化铜、二水氯化亚铁、氯化锌、四水氯化锰等，只需保证无机金属元素的添加量即可。可选的，所述有机酸混合物由20~80wt%柠檬酸、5~50wt%富马酸、5~45wt%乳酸钙、5~20wt%葡萄糖酸钙组成；可选的，所述氨基酸混合物由15~70wt%甘氨酸、5~30wt%L-赖氨酸、5~60wt%DL-蛋氨酸、10~25wt%L-谷氨酸组成；所述小肽混合物由5~90wt%小麦水解蛋白、5~90wt%大豆水解蛋白、5~20wt%玉米水解蛋白组成；所述蛋白混合物由5~80wt%大豆浓缩蛋白粉、10~85wt%谷朊粉、5~20wt%玉米蛋白粉、5~30wt%鱼溶浆蛋白粉组成；所述多糖混合物由10~60wt%β-葡聚糖、10~40wt%甘露聚糖、10~80wt%海藻多糖组成。可选的，所述无机微量元素、有机酸、氨基酸、小肽（分子量180~2000D）、蛋白、多糖为饲料级。可选的，步骤3）、步骤4）和步骤5）中所述微波频率为2450MHz。可选的，步骤3）中微波输出功率为15~30Kw，反应温度为180~200℃。可选的，步骤3）中搅拌反应的搅拌速率为15~30r/min，反应时间为300~400s。步骤4）中微波输出功率为10~20Kw，反应温度为120~140℃。步骤4）中搅拌反应的搅拌速率为15~20r/min，反应时间为400~600s。步骤5）中微波输出功率为5~10Kw，反应温度为80~100℃。步骤5）中搅拌反应的搅拌速率为10~15r/min，反应时间为600~800s。上述饲用多配体螯合有机微量元素添加剂，由铁、铜、锰、锌等无机微量元素及多种有机酸、多种氨基酸、多种小肽、多种蛋白和多种多糖等有机配体为原料，采用微波固相合成法制备而成。不同有机配体的疏水性、分子电荷分布、空间位阻各不相同，与金属离子的配位能力差异较大，相应的固相反应的反应速度、最佳温度、最佳加热时间也不尽相同，上述添加剂在制备过程中，结合无机微量元素的种类和有机配体的种类，设置三个反应温度梯度，控制反应时间，和搅拌速率，最大程度上满足不同类型配体发生固相螯合反应的最佳反应条件，提高产物的螯合率和稳定性。固相反应的副产物是强酸（硫酸），具有较高的偶极极化率，需在反应过程中尽快除去，否则将造成反应物局部高温，引起螯合产物的焦糊、分解，因此可选的，本发明以弱碱性的碳酸氢钠和高吸附力的白炭黑作为脱酸剂，通过酸碱反应和吸附快速除去反应过程中产生的酸。进一步优选的，其重量份数用量为2~3份的碳酸氢钠和2~5份的白炭黑。其中所述碳酸氢钠为饲料级；所述白炭黑为食品级二氧化硅，比表面积≥150m2/g。可选的，步骤2）中所述引发剂为水。其重量份数用量为2份。水作为引发剂，能够更好的吸收微波，加快反应速率，同时高比热容水的利用还能防止反应物温度的急剧变化，提高反应的稳定性。其中所述水符合国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749－2006）。进一步的，上述步骤3）、4）、5）中温度采用红外测温仪多点实时监控。避免出现“高温焦化点”，进一步提高产物的螯合率，还可以节约电能。进一步的，步骤5）中还包括将反应物3降温至室温后再进行粉碎过筛；优选的，所述过筛过60目筛。进一步的，步骤1）中还包括首先将无机微量元素、有机配体、引发剂和除酸剂分别粉碎过100~200目筛，然后再混合均匀。粉碎处理后的原料，增加反应物的比表面积和相互间接触面积，提高反应活性，进一步提高反应速率。本发明饲用多配体螯合有机微量元素添加剂，与无机微量元素及单一配体螯合微量元素相比，多配体螯合有机微量元素更加符合动物对微量元素的吸收利用机制，具有更高的生物效价及吸收利用率，因而可以大幅减少微量元素的饲喂量，实现微量元素的少排放和绿色环保畜牧业。附图说明图1为实施例1提供的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂的制备方法的流程图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下述实施例中无机微量元素、有机酸、氨基酸、小肽（分子量为180~2000D）、蛋白、多糖、碳酸氢钠为饲料级；所述水符合国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749－2006）；所述白炭黑为食品级二氧化硅，比表面积≥150m2/g。实施例1本实施例饲用多配体螯合有机微量元素添加剂，由以下重量份数的原料制备而成：五水硫酸铜5份、一水硫酸亚铁30份、七水硫酸锌20份、一水硫酸锰15份、有机酸5份、氨基酸5份、小肽5份、蛋白3、多糖2份、水2份、碳酸氢钠3份、白炭黑5份。其中有机酸混合物由30wt%柠檬酸、5wt%富马酸、45wt%乳酸钙、20wt%葡萄糖酸钙组成；氨基酸由40wt%甘氨酸、10wt%L-赖氨酸、25wt%DL-蛋氨酸、25wt%L-谷氨酸组成；小肽由50wt%小麦水解蛋白、30wt%大豆水解蛋白、20wt%玉米水解蛋白组成；蛋白由30wt%大豆浓缩蛋白粉、30wt%谷朊粉、10wt%玉米蛋白粉、30wt%鱼溶浆蛋白粉组成；多糖由20wt%β-葡聚糖、30wt%甘露聚糖、50wt%海藻多糖组成。本实施例饲用多配体螯合（络合）有机微量元素添加剂的制备方法，如图1所示，具体操作步骤为：1）将上述所有固体原料过150目筛后，混合均匀，得混合物1；2）在步骤1）获得的混合物1中均匀喷入2份水作为引发剂，得混合物2；3）将步骤2）获得的混合物2置于微波机，在微波频率2450MHz，加热功率20Kw的条件下，加热至180℃，28r/min搅拌速率下反应300s，得反应物1；4）降低微波机输出功率至13Kw，将反应物1的温度降至120℃，20r/min搅拌速率下反应400s，得反应物2；5）降低微波机输出功率至8Kw，将反应物2的温度降至80℃，15r/min搅拌速率下反应600s，得反应物3；6）将步骤（5）获得的反应物3降温至室温，过60目筛，即得所述的饲用多配体螯合有机微量元素添加。本实施例制备的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂，铜元素含量≥1.2%，铁元素含量≥9.8%，锌元素含量≥4.5%，锰元素含量≥4.8%。产品实验：本实验采用凝胶色谱法（GB/T13080.2-2005）测定实施例1中制备的多配体螯合（络合）有机微量元素中铜、铁、锌、锰的螯合率。详细实验统计数据见表1。表1实施例1样品中金属元素的螯合率（pH=7.0）%元素铜铁锌锰螯合率91.393.094.792.4实验表明：采用本发明所述的方法制备的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂中各元素可以获得较高的螯合率。实施例2本实施例饲用多配体螯合有机微量元素添加剂，由以下重量份数的原料制备而成：五水硫酸铜10份、一水硫酸亚铁20份、七水硫酸锌15份、一水硫酸锰5份、有机酸10份、氨基酸5份、小肽5份、蛋白15、多糖5份、水2份、碳酸氢钠3份、白炭黑5份。其中有机酸由50wt%柠檬酸、20wt%富马酸、20wt%乳酸钙、10wt%葡萄糖酸钙组成；氨基酸由20wt%甘氨酸、30wt%L-赖氨酸、40wt%DL-蛋氨酸、10wt%L-谷氨酸组成；小肽由30wt%小麦水解蛋白、50wt%大豆水解蛋白、20wt%玉米水解蛋白组成；蛋白由40wt%大豆浓缩蛋白粉、20wt%谷朊粉、20wt%玉米蛋白粉、20wt%鱼溶浆蛋白粉组成；多糖由40wt%β-葡聚糖、30wt%甘露聚糖、30wt%海藻多糖组成。本实施例饲用多配体螯合有机微量元素添加剂的制备方法，具体操作步骤为：1）将上述所有固体原料过200目筛后，混合均匀，得混合物1；2）在步骤1）获得的混合物1中均匀喷入2份水作为引发剂，得混合物2；3）将步骤2）获得的混合物2置于微波机，在微波频率2450MHz，加热功率25Kw的条件下，加热至190℃，30r/min搅拌速率下反应350s，得反应物1；4）降低微波机输出功率至18Kw，将反应物1的温度降至140℃，18r/min搅拌速率下反应500s，得反应物2；5）降低微波机输出功率至10Kw，将反应物2的温度降至90℃，12r/min搅拌速率下反应600s，得反应物3；6）将步骤5）获得的反应物3降温至室温，过60目筛，即得所述的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂。本实施例制备的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂中，铜元素含量≥2.4%，铁元素含量≥6.5%，锌元素含量≥3.4%，锰元素含量≥1.6%。产品实验：本实验采用凝胶色谱法（GB/T13080.2-2005）测定实施例2中制备的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂中中铜、铁、锌、锰的螯合率。详细实验统计数据见表2。表2实施例2样品中金属元素的螯合率（pH=7.0）%元素铜铁锌锰螯合率93.587.291.089.6实验表明：采用本发明所述的方法制备饲用多配体螯合有机微量元素添加剂中各元素可以获得较高的螯合率。实施例3本实施例饲用多配体螯合有机微量元素添加剂，由以下重量份数的原料制备而成：一水硫酸亚铁40份、有机酸28份、氨基酸5份、小肽12份、蛋白5、多糖3、水2份、碳酸氢钠3份、白炭黑2份。其中有机酸由80wt%柠檬酸、10wt%富马酸、5wt%乳酸钙、5wt%葡萄糖酸钙组成；氨基酸由20wt%甘氨酸、30wt%L-赖氨酸、40wt%DL-蛋氨酸、10wt%L-谷氨酸组成；小肽由60wt%小麦水解蛋白、35wt%大豆水解蛋白、15wt%玉米水解蛋白组成；蛋白由70wt%大豆浓缩蛋白粉、10wt%谷朊粉、10wt%玉米蛋白粉、10wt%鱼溶浆蛋白粉组成；多糖由60wt%β-葡聚糖、30wt%甘露聚糖、10wt%海藻多糖组成。本实施例饲用多配体螯合有机微量元素添加剂的制备方法，具体操作步骤为：1）将上述所有固体原料过100目筛后，混合均匀，得混合物1；2）在步骤1）获得的混合物1中均匀喷入2份水作为引发剂，得混合物2；3）将步骤2）获得的混合物2置于微波机，在微波频率2450MHz，加热功率30Kw的条件下，加热至200℃，30r/min搅拌速率下反应400s，得反应物1；4）降低微波机输出功率至15Kw，将反应物1的温度降至120℃，15r/min搅拌速率下反应500s，得反应物2；5）降低微波机输出功率至5Kw，将反应物2的温度降至100℃，10r/min搅拌速率下反应800s，得反应物3；6）将步骤5）获得的反应物3降温至室温，过60目筛，即得所述的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂。本实施例制备的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂中铁元素含量≥13.5%。产品实验：本实验采用凝胶色谱法（GB/T13080.2-2005）测定实施例3中制备的多配体螯合有机微量元素中铁元素的螯合率。详细实验统计数据见表3。表3实施例3样品中铁元素的螯合率（pH=7.0）%元素铁螯合率94.3实验表明：采用本发明所述的方法制备多配体螯合有机微量元素添加剂中铁元素可以获得较高的螯合率。实施例4本实施例饲用多配体螯合有机微量元素添加剂，由以下重量份数的原料制备而成：五水硫酸铜20份、有机酸5份、氨基酸7份、小肽33份、蛋白25、多糖4、水2份、碳酸氢钠2份、白炭黑2份。其中有机酸由20wt%柠檬酸、50wt%富马酸、20wt%乳酸钙、10wt%葡萄糖酸钙组成；氨基酸由70wt%甘氨酸、5wt%L-赖氨酸、5wt%DL-蛋氨酸、20wt%L-谷氨酸组成；小肽由20wt%小麦水解蛋白、70wt%大豆水解蛋白、10wt%玉米水解蛋白组成；蛋白由20wt%大豆浓缩蛋白粉、70wt%谷朊粉、5wt%玉米蛋白粉、5wt%鱼溶浆蛋白粉组成；多糖混合物由10wt%β-葡聚糖、10wt%甘露聚糖、80wt%海藻多糖组成。本实施例饲用多配体螯合有机微量元素的制备方法，具体操作步骤为：1）将上述所有固体原料过100目筛后，混合均匀，得混合物1；2）在步骤1）获得的混合物1中均匀喷入2份水作为引发剂，得混合物2；3）将步骤2）获得的混合物2置于微波机，在微波频率2450MHz，加热功率15Kw的条件下，加热至180℃，15r/min搅拌速率下反应400s，得反应物1；4）降低微波机输出功率至10Kw，将反应物1的温度降至120℃，15r/min搅拌速率下反应450s，得反应物2；5）降低微波机输出功率至5Kw，将反应物2的温度降至80℃，15r/min搅拌速率下反应700s，得反应物3；6）将步骤5）获得的反应物3降温至室温，过60目筛，即得所述的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂。本实施例制备的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂中铜元素含量≥5.0%。产品实验：本实验采用凝胶色谱法（GB/T13080.2-2005）测定实施例4中制备的多配体螯合有机微量元素添加剂中铜元素的螯合率。详细实验统计数据见表4。表4实施例4样品中铜元素的螯合率（pH=7.0）%元素铜螯合率90.2%实验表明：采用本发明所述的方法制备多配体螯合有机微量元素添加剂中铜元素可以获得较高的螯合率。实施例5本实施例饲用多配体螯合有机微量元素添加剂，由以下重量份数的原料制备而成：七水硫酸锌45份、有机酸15份、氨基酸10份、小肽15份、蛋白5、多糖3、水2份、碳酸氢钠2份、白炭黑3份。其中有机酸由60wt%柠檬酸、5wt%富马酸、15wt%乳酸钙、20wt%葡萄糖酸钙组成；氨基酸由60wt%甘氨酸、15wt%L-赖氨酸、5wt%DL-蛋氨酸、20wt%L-谷氨酸组成；小肽由90wt%小麦水解蛋白、5wt%大豆水解蛋白、5wt%玉米水解蛋白组成；蛋白由80wt%大豆浓缩蛋白粉、10wt%谷朊粉、5wt%玉米蛋白粉、5wt%%鱼溶浆蛋白粉组成；多糖由50wt%β-葡聚糖、40wt%甘露聚糖、10wt%海藻多糖组成。本实施例饲用多配体螯合有机微量元素添加剂的制备方法，具体操作步骤为：1）将上述所有固体原料过120目筛后，混合均匀，得混合物1；2）在步骤1）获得的混合物1中均匀喷入2份水作为引发剂，得混合物2；3）将步骤2）获得的混合物2置于微波机，在微波频率2450MHz，加热功率25Kw的条件下，加热至190℃，30r/min搅拌速率下反应300s，得反应物1；4）降低微波机输出功率至15Kw，将反应物1的温度降至130℃，15r/min搅拌速率下反应550s，得反应物2；5）降低微波机输出功率至10Kw，将反应物2的温度降至90℃，10r/min搅拌速率下反应800s，得反应物3；6）将步骤5）获得的反应物3降温至室温，过60目筛，即得所述的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂。本实施例制备的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂中锌元素含量≥10.0%。产品实验：本实验采用凝胶色谱法（GB/T13080.2-2005）测定实施例5中制备的多配体螯合有机微量元素添加剂中锌元素的螯合率。详细实验统计数据见表5。表5实施例5样品中锌元素的螯合率（pH=7.0）%元素锌螯合率95.8%实验表明：采用本发明所述的方法制备多配体螯合有机微量元素中锌元素可以获得较高的螯合率。实施例6本实施例饲用多配体螯合有机微量元素添加剂，由以下重量份数的原料制备而成：一水硫酸锰31份、有机酸14份、氨基酸5份、小肽30份、蛋白10、多糖3、水2份、碳酸氢钠2份、白炭黑3份。其中有机酸由65wt%柠檬酸、5wt%富马酸、25wt%乳酸钙、5wt%葡萄糖酸钙组成；氨基酸由15wt%甘氨酸、15wt%L-赖氨酸、60wt%DL-蛋氨酸、10wt%L-谷氨酸组成；小肽由5wt%小麦水解蛋白、90wt%大豆水解蛋白、5wt%玉米水解蛋白组成；蛋白由5wt%大豆浓缩蛋白粉、85wt%谷朊粉、5wt%玉米蛋白粉、5wt%鱼溶浆蛋白粉组成；多糖由20wt%β-葡聚糖、20wt%甘露聚糖、60wt%海藻多糖组成。本实施例饲用多配体螯合有机微量元素添加剂的制备方法，具体操作步骤为：1）将上述所有固体原料过180目筛后，混合均匀，得混合物1；2）在步骤1）获得的混合物1中均匀喷入2份水作为引发剂，得混合物2；3）将步骤2）获得的混合物2置于微波机，在微波频率2450MHz，加热功率25Kw的条件下，加热至190℃，25r/min搅拌速率下反应350s，得反应物1；4）降低微波机输出功率至20Kw，将反应物1的温度降至130℃，20r/min搅拌速率下反应600s，得反应物2；5）降低微波机输出功率至10Kw，将反应物2的温度降至85℃，15r/min搅拌速率下反应600s，得反应物3；6）将步骤5）获得的反应物3降温至室温，过60目筛，即得所述的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂。本实施例制备的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂中锰元素含量≥10.0%。产品实验：本实验采用凝胶色谱法（GB/T13080.2-2005）测定实施例5中制备的饲用多配体螯合有机微量元素添加剂中锰元素的螯合率。详细实验统计数据见表6。表6实施例6样品中锰元素的螯合率（pH=7.0）%元素锰螯合率92.5%实验表明：采用本发明所述的方法制备饲用多配体螯合有机微量元素添加剂中锰元素可以获得较高的螯合率。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页1 2 3