一种脱除食用菌多糖中农药残留的方法与流程

本发明属于食品加工技术领域，特别涉及一种利用膜技术脱除食用菌多糖中的农药残留的方法。

背景技术：

食用菌以其丰富的营养价值和医疗保健功效得到了广泛的重视，食用菌多糖是食用菌中一种最重要的营养成分和生物活性组分，具有抗肿瘤、抗氧化、消炎、降血糖、免疫调节等功效。近年来，以食用菌为原料提取的食用菌多糖为主要原料的食品、保健品、医药的种类和产量在不断增加。但是，由于在食用菌的栽培过程中，使用大量农药，以及农药造成的培养基污染，使得农药残留在食用菌中，在提取过程中随之进入食用菌多糖提取物中，造成食用菌多糖产品的农药残留超标，这些农药残留残留进入人体，将会影响食用者的健康。解决这个问题的办法，除了在源头上控制农药的使用外，采取有效的办法在食用菌多糖提取过程中，将其中的农药残留脱除也是另一个重要的途径。

目前，从食用菌产品中脱除农药残留的方法比较多，包括微生物法、超声波清洗法、日光照射分解、废水清洗、化学氧化分解等，但是这些方法都不适用于食用菌提取液中农药残留的去除。应用于食用菌多糖提取过程中的农药残留去除办法主要是采用吸附法。吸附法是将农药残留选择性的吸附到活性炭、壳聚糖、离子交换树脂上等吸附剂上，再通过洗脱的方式将吸附饱和的树脂上的农药残留除去，交替操作从而实现农药残留的脱除。中国专利申请号201310712913.1公开了一种树脂吸附法脱除香菇多糖农药残留和重金属残留方法，其选用了HPD500型吸附树脂在提取后吸附香菇提取液中的农残和重金属。该方法虽然原理简单，可连续运行，但是其存在洗脱过程费时、费力且多糖损失大等缺陷。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种利用膜技术脱除食用菌多糖中农药残留的方法，本发明方法具有操作步骤简单，能有效地脱除食用菌多糖中残留的农药残留成分，同时具有食用菌多糖成分损失量少、回收率高、不引入其他污染物，且脱除成本低等优点。

为达到上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种脱除食用菌多糖中残留农药的方法，将食用菌多糖提取液(如可以通过超滤膜组件)进行超滤处理，农药残留随水分透过超滤膜排出，食用菌多糖的有效成分，被超滤膜截留，即得到去除农药残留的食用菌多糖溶液。

所述脱除食用菌多糖中残留农药的方法，所述食用菌多糖提取液的重量浓度为10～60％。

所述脱除食用菌多糖中残留农药的方法，所述的多糖提取液，是由食用菌原料经过提取，过滤，离心等步骤得到的含多糖有效成分含量10％-60％的食用菌多糖溶液，该溶液比重在1.0-1.5之间。

所述脱除食用菌多糖中残留农药的方法，所述的超滤处理方式为：渗滤(Diafiltration)方式、浓缩方式、浓缩与渗滤相结合的方式、渗滤与浓缩相结合的方式、连续操作方式中的任意一种。所述的超滤处理过程中的压力范围为0.1Mpa～1.0Mpa，优选压力为0.2Mpa～0.6Mpa，所述超滤处理过程中的温度范围为10～50℃，优选温度为30℃。

所述脱除食用菌多糖中残留农药的方法，所述的渗滤方式是：将重量浓度为10～60％的食用菌多糖溶液，错流通过超滤膜组件时，不断向食用菌多糖溶液中加水；控制加水流量与超滤膜组件的透过液流量相等，直至食用菌多糖截留液中农药残留含量减少到0.1～1mg.kg^-1时，停止操作。

所述脱除食用菌多糖中残留农药的方法，采用恒体积渗滤方式，控制加水流量与超滤膜组件的透过液流量相等，直至食用菌多糖截留液中农药残留含量减少到0.1～1mg.kg-1时，停止操作。所述的错流过滤，是指原料液平行流过膜表面，透过液垂直透过膜，二者的方向是垂直的。

所述脱除食用菌多糖中残留农药的方法，所述的浓缩方式是：将重量浓度为10～60％的食用菌多糖溶液，错流通过超滤膜组件进行过滤，直至截留液体积浓缩至原溶液体积的0.1～0.5倍时，或者食用菌多糖截留液中农药残留含量减少到0.1～1mg.kg-1时，停止操作。

所述脱除食用菌多糖中残留农药的方法，所述的浓缩与渗滤相结合的方式是：将重量浓度为10～60％的食用菌多糖溶液，所述脱除食用菌多糖中重金属的方法，所述的浓缩与渗滤相结合的方式是：将重量浓度为10～60％的食用菌多糖溶液，先用浓缩方式将提取液浓缩至原溶液体积的0.1～0.5倍时，再加水渗滤，控制加水流量与超滤膜组件的透过液流量相等，直至食用菌多糖截留液中重金属含量减少到0.1～1mg.kg-1时，停止操作。

所述脱除食用菌多糖中残留农药的方法，所述的渗滤与浓缩相结合的方式是：先用渗滤方式处理多糖溶液，控制加水流量与超滤膜组件的透过液流量相等，加水量至原食用菌多糖溶液的1-5倍时停止渗滤操作，再将渗滤后的截留液用浓缩方式将提取液浓缩至原溶液体积的0.1～0.5倍，或者食用菌多糖截留液中重金属含量减少到0.1～1mg.kg-1时，停止操作。

所述脱除食用菌多糖中残留农药的方法，所述的连续操作方式是：将重量浓度为10～60％的食用菌多糖溶液和水按1∶1～8的体积比混合后，通过料液泵连续进入超滤膜系统错流过滤，部分重量浓度达到10～60％的食用菌多糖截留液通过管路连接到进料泵的入口，重新进入超滤膜系统，部分重量浓度达到10～60％的食用菌多糖截留液直接排出，通过调节阀门调节排出的食用菌多糖截留液与透过液的流量比例为1∶1～8，使多糖浓缩液中的重金属浓度达到0.1～1mg.kg-1，停止操作。

所述脱除食用菌多糖中残留农药的方法，所述超滤膜组件中的超滤膜截留分子量范围为1000Da～100000Da，优选范围为1000Da～5000Da。

所述脱除食用菌多糖中残留农药的方法，所述的超滤膜组件形式选用卷式、中空纤维式、平板式、管式中任意一种，优选卷式、中空纤维式。

所述脱除食用菌多糖中残留农药的方法，所述超滤膜组件中的超滤膜选用纤维素类、聚醚砜类、聚砜类、聚烯烃类、聚丙烯类有机聚合物膜或者陶瓷类、金属类无机膜中的任意一种。

本发明利用孔径适当的超滤膜对食用菌多糖分子进行超滤截留性能，而对农药残留成分具有透过性能的特点，将食用菌多糖产品中的农药残留除去。本发明方法是将食用菌多糖提取液通过超滤膜组件进行超滤操作，农药残留成分随水分透过超滤膜排出，食用菌多糖的有效成分被超滤膜截留，实现食用菌多糖有效成分和农药残留的分离。

本发明技术方案的有益效果是：

其一，超滤处理的设备、工艺及操作步骤简单，易于连续生产，生产成本低。

其二，能可以有效地脱除多糖中的农药残留，同时不要求溶液有很高的稀释率，食用菌多糖成分损失量少，回收率高。

其三，生产过程中不会引进其它杂质。

附图说明

图1为本发明脱除工艺流程图。

图2为本发明中连续操作方式的脱除工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。

实施例1：

使用图1所示的装置，其包括：原料罐1、进料泵2、压力传感器3、膜组件4、流量调节阀5、超滤膜6，采用渗滤模式进行过滤操作。

将40公斤重量浓度为10％的姬松茸多糖提取液放入原料罐1中，通过进料泵2将姬松茸多糖溶液输送到超滤膜组件4中，在温度为10℃下操作，通过流量调节阀控制操作压力为0.1MPa；超滤膜组件选用卷式，超滤膜6选用截留分子量为1000Da的聚醚砜超滤膜。透过超滤膜的渗透液以5L.m^-2.h^-1的膜通量由滤膜下方的渗透液出口不断排出收集，同时将水不断加入到原料罐1中，恒体积下渗滤操作，至耗水量为多糖提取液原料量的2倍时停止加水，关闭进料泵2和流量调节阀5；姬松茸多糖原料液错流通过膜组件后返回到原料罐1。

经检测结果可知，姬松茸多糖产品经过如上处理后，多菌灵农残的含量由0.3mg.kg^-1降低到0.13mg.kg^-1。

实施例2：

使用图1所示的装置，包括：原料罐1、进料泵2、压力传感器3、膜组件4、流量调节阀5、超滤膜6，采用浓缩模式进行过滤操作。

将20公斤重量浓度为20％的香菇多糖提取液放入原料罐1中，加水将香菇多糖溶液稀释6倍，通过进料泵2将香菇多糖溶液输送到膜组件4中，在温度为25℃下操作，通过流量调节阀控制操作压力为0.3MPa；超滤膜组件选用中空纤维式，超滤膜6选用截留分子量为3000Da的聚砜类超滤膜。随着透过膜的渗透液以初始为8.0L.m^-2.h^-1的膜通量由滤膜下方的渗透液出口不断排出收集，原料罐1中的香菇多糖溶液的体积不断减少，当体积减少到原体积的1/6的时候，关闭进料泵2和流量调节阀5；香菇多糖原料液错流通过膜组件后返回到原料罐1。

经检测结果可知，香菇多糖产品中多菌灵的含量由0.5mg.kg^-1降低到0.08mg.kg^-1。

实施例3：

使用图1所示的装置，包括：原料罐1、进料泵2、压力传感器3、膜组件4、流量调节阀5、超滤膜6，采用浓缩-渗滤相结合的过滤方式。

将20公斤重量浓度为30％的灵芝多糖提取液放入原料罐1中，通过进料泵2将灵芝多糖溶液输送到超滤膜组件4中，在温度为30℃下操作，通过流量调节阀控制操作压力为0.5MPa；超滤膜组件选用平板式，超滤膜6选用截留分子量为5000Da的聚烯烃类超滤膜。随着透过膜的渗透液以初始为10L.m^-2.h^-1的膜通量由滤膜下方的渗透液出口不断排出收集，原料罐1中的灵芝多糖溶液的体积不断减少，当体积减少到原体积的1/2的时候，开始往原料罐1中加入水，恒体积下渗滤操作，直到耗水量等于料液槽8中截留液体积的1倍时停止操作，关闭进料泵2和流量调节阀5；灵芝多糖原料液错流通过膜组件后返回到原料罐1。

经检测结果可知，此时原料罐1得到的灵芝多糖产品中菊酯类农残含量由0.18mg.kg^-1降低到0.08mg.kg^-1。

实施例4：

使用图1所示的装置，包括：原料罐1、进料泵2、压力传感器3、膜组件4、流量调节阀5、超滤膜6，采用渗滤-浓缩相结合的过滤方式。

20公斤将重量浓度为40％的平菇多糖提取液放入原料罐1中，通过进料泵2将平菇多糖溶液输送到膜组件4中，在温度为40℃下操作，通过流量调节阀控制操作压力为0.7MPa；超滤膜组件选用卷式，超滤膜6选用截留分子量为10000Da的聚丙烯类超滤膜。透过超滤膜的渗透液以初始为15.0L.m^-2.h^-1的膜通量由滤膜下方的渗透液出口不断排出收集，同时将水不断加入到原料罐1中，恒体积下渗滤操作，直至耗水量等于多糖提取液原料量2倍时停止加水，继续进行过滤操作，原料罐1中的平菇多糖溶液的体积不断减少，当体积减少到原体积的1/2的时候，停止操作，关闭进料泵2和流量调节阀5；平菇多糖原料液错流通过膜组件后返回到原料罐1，循环使用。

经检测结果可知，此时原料罐1得到的平菇多糖产品中有机氯类农残含量由0.25mg.kg^-1降低到0.07mg.kg^-1。

实施例5：

使用图2所示的装置，包括：原料罐1、进料泵2、压力传感器3、膜组件4、流量调节阀5、超滤膜6，水罐7，采用连续操作方式进行过滤操作。

将20公斤重量浓度为60％的灰树花多糖提取液放入原料罐1中，通过进料泵2将灰树花多糖溶液和水溶液按1∶1的比例输送到膜组件中4，灰树花多糖原料液错流通过膜组件后返回到进料泵2入口，使溶液在组件内连续循环使用。在温度为50℃下操作，通过流量调节阀控制操作压力为1MPa；超滤膜组件选用中空纤维式，超滤膜6选用截留分子量为100000Da的陶瓷类超滤膜。透过膜的渗透液以20.0L.m^-2.h^-1的膜通量由滤膜下方的渗透液出口不断排出收集，控制流量控制阀，使截留液与透过液流量按1∶1的比例连续排出。随着过程中渗透通量的不断变化，调节截留液排出口的流量，使截留液排出量与渗透通量保持相同的比例。

经检测结果可知，截留液排出口得到的灰树花多糖产品中有机磷农药残留由0.18mg.kg^-1降低到0.10mg.kg^-1。

上述实施例中采用其他食用菌，也能达到相应的技术效果。

本发明利用膜技术脱除食(药)用菌多糖中的农药残留的方法，其将多糖提取液通过超滤膜组件进行超滤操作，农药残留成分随水分透过超滤膜排出，多糖的有效成分被超滤膜截留，实现多糖有效成分和农药残留的分离。本发明可以有效地脱除食(药)用菌多糖中残留的农药成分，同时有效的多糖成分损失少，回收率高，具有操作简单，易于连续生产，不引入其他污染物等优点。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。