以杯芳烃衍生物为包覆材料制备1‑MCP包结物的方法与流程

本发明涉及1-甲基环丙烯气体(1-mcp)的包覆技术，特别涉及以杯芳烃衍生物为包覆材料制备1-mcp/杯芳烃包结物的方法，该包结物可用于呼吸跃变型水果的保鲜领域。

背景技术：

在呼吸跃变型水果生长期间，乙烯是刺激水果成熟和衰老的关键气体。1-mcp气体是近年来发现的一种新型的乙烯受体抑制剂，它通过与呼吸跃变型水果表皮的乙烯受体优先结合的方式，不可逆的作用于乙烯受体，阻止内源乙烯和外源乙烯与乙烯受体的结合，从而抑制其所诱导的呼吸跃变型水果的后熟或衰老等一系列生理生化反应，达到延长水果货架期的目的。由于1-mcp气体无毒、使用时用量低和抑制乙烯作用的效果明显等特点，因此在水果保鲜储藏方面有着广泛的发展前景。但因为1-mcp的沸点约为10℃，在常温下以气体状态存在，因此使用起来很不方便。为了增加其在贮存期间的稳定性，并保持活性成分，采用一定的技术将1-mcp制成包结物使用可以克服这些缺陷，从而能大大扩展1-mcp及其衍生物的应用范围。

环糊精(cds)作为一种多功能分子，具有独特的理化性质和优良的生物学特性。而α-环糊精(α-cd)由于具有特殊的孔洞结构、且孔洞尺寸适中，从而被应用于1-mcp的包覆。目前，以α-cd为包覆材料得到的1-mcp/α-cd是唯一商业化应用的产品。然而，由于α-cd价格较高、且1-mcp/α-cd包覆产品在水中进行1-mcp的释放时，1-mcp的释放速度不易控制，限制了其商业化应用。

因此，寻找新的、价格低廉、且1-mcp释放可控的包覆材料对于扩展1-mcp及其衍生物的应用范围具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以杯芳烃衍生物为包覆材料制备1-mcp包结物的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种以杯芳烃衍生物为包覆材料制备1-mcp包结物的方法，包括以下步骤：

将0.5g对磺酸基杯芳烃水合物溶解于20ml庚烷或环丙烷中，密封反应瓶，体系抽真空至0.2kpa；在20-30℃温度下及搅拌状态下往密封的反应瓶中通入10000ppm的1-mcp气体，持续搅拌反应3-6小时形成稳定的1-mcp/杯芳烃包结物溶液体系；往该溶液体系中注入40ml无水乙醇或乙酸乙酯或异丙醇，析出1-mcp/杯芳烃的白色固体物质；过滤后自然干燥，得到1-mcp包结物；

所述对磺酸基杯芳烃水合物是指：对磺酸基杯[n]芳烃水合物，n＝4、6或8。

本发明进一步提供了前述方法制备获得的包结物的使用方法，包括以下步骤：将1-mcp包结物和呼吸跃变型水果一起置于能密封的容器中，向1-mcp包结物上滴加蒸馏水，并立即密封容器；包结物遇水溶解并释放出1-mcp气体分子，能抑制乙烯与水果果皮上乙烯受体的反应，延长水果的货架期；1-mcp/杯芳烃包结物的使用量为：每公斤呼吸跃变型水果使用0.1-0.3g的1-mcp/杯芳烃包结物；蒸馏水的滴加量为：每1.0g的1-mcp/杯芳烃包结物上滴加0.2-1.0ml蒸馏水。

发明原理描述：

本发明所用的包覆材料——杯芳烃衍生物，是由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物，其结构类似酒杯，具有顶端小、底端大的可调“空腔”，能形成主-客复合物。目前，杯芳烃的主要应用仍基于作为离子载体的使用方式，例如作为离子交换剂、相转移催化剂及作为涂料、黏合剂等的组分。

由于杯芳烃在常用的有机溶剂中的溶解度很小，几乎不溶于水，因此，以其为包覆材料制备出的1-mcp包结物不溶于水，导致以杯芳烃为包覆材料制备的1-mcp包结物在使用过程中无法简便、可控的释放出1-mcp气体，影响了杯芳烃在1-mcp包覆技术领域中的使用。近年来，随着杯芳烃在衍生化反应方面的技术不断成熟，使得杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位，而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化，从而极大改善了杯芳烃的水溶性，为其在1-mcp包覆领域的使用提供了可能。

本发明选取的1-mcp包覆材料为对磺酸基杯[n]芳烃水合物(n＝4，6，8)(其分子式如图1所示，其中左侧n取值为4，中间n取值为6，右侧n取值为8)，其制备方法是：将对叔丁基杯[n]芳烃按质量体积比1克：5-20毫升加入浓硫酸中，在50-90℃下反应合成磺化杯芳烃，反应为液固相反应，随时取样检测分析，反应结束后趁热抽滤除去过量硫酸，并用丙酮洗涤后抽滤干燥，得到对磺酸基杯[n]芳烃水合物(n＝4，6，8)。

该杯芳烃的空腔内外分别接亲水性的羟基和磺酸基，使得其具有较好的亲水性，从而在水中具有较高的溶解性，为其应用于1-mcp的包覆提供了可能；同时，由于该化合物空腔内外羟基和磺酸基的存在，使得该类化合物具有0.35-1.35nm的空腔尺寸，而1-mcp的分子大小为0.47-0.5nm，从而可实现一个对磺酸基杯[n]芳烃水合物(n＝4，6，8)的空腔内包覆一分子的1-mcp。而对磺酸基杯[n]芳烃水合物(n＝4，6，8)空腔内外均接有亲水性功能基团，因此，该杯芳烃遇水即可溶解而释放出1-mcp气体，而加入的水量大小可控制对磺酸基杯[n]芳烃水合物(n＝4，6，8)的溶解速率，从而可实现1-mcp气体分子的有效缓释。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的杯芳烃衍生物在庚烷或环丙烷等弱极性溶剂中可包覆抑制果蔬内乙烯反应的1-mcp气体，并通过无水乙醇或乙酸乙酯或异丙醇等中极性溶剂的加入可析出1-mcp/杯芳烃固体包结物，通过过滤及自然干燥处理就可得到稳定的1-mcp/杯芳烃固态包结物。该包结物具有一定的热稳定性，为1-mcp的储存、运输和安全使用提供便利。

2、由于对磺酸基杯芳烃易溶于水，因此所得到的1-mcp/杯芳烃固态包结物中的对磺酸基杯芳烃在水中易溶解而释放出1-mcp气体。1-mcp/杯芳烃固态包结物缓释过程中，通过控制水的加入量可有效控制对磺酸基杯芳烃的溶解速率，从而可实现包结物中1-mcp可控缓释的目的。

3、由于磺酸基杯芳烃衍生物的制备工艺简单、制备原料价格低廉，可有效降低1-mcp包覆材料的成本，进而降低了生产1-mcp固体包结物的商业化壁垒，为1-mcp大规模应用于水果保鲜领域提供了保障。

附图说明

图1为对磺酸基杯[n]芳烃水合物(n＝4)的化学结构式；

图2为对磺酸基杯[n]芳烃水合物(n＝6)的化学结构式；

图3为对磺酸基杯[n]芳烃水合物(n＝8)的化学结构式；

图4为本发明实施例1所得包制备的1-mcp/杯芳烃包覆物顶空-气相色谱谱图；

图5为乙醇在水中的顶空-气相色谱谱图。

具体实施方式

本发明的技术路线是：先将一定量的对磺酸基杯[n]芳烃水合物(n＝4，6，8)溶解于庚烷或环丙烷等极性为0.2左右的弱极性溶剂中，并在一定温度及搅拌状态下通入10000ppm的1-mcp气体，持续搅拌形成稳定的1-mcp/杯芳烃包结物溶液体系。往该溶液体系中滴加适量的析出溶剂(包括乙醇或乙酸乙酯或异丙醇等极性为4.3左右的中极性溶剂)，析出1-mcp/杯芳烃的白色固体物质，过滤后自然干燥得到1-mcp/杯芳烃包覆材料。该包覆材料由于是靠分子间相互作用形成，因此具有一定的热稳定性；且对磺酸基杯[n]芳烃水合物(n＝4，6，8)空腔外接有磺酸基，使杯芳烃具有亲水性，遇水即可溶解。同时，通过控制加入的水量大小可有效控制对磺酸基杯[n]芳烃水合物(n＝4，6，8)在水中的溶解速率，从而实现包结物中1-mcp气体分子的可控缓释。

本发明制备获得的包结物在应用于呼吸跃变型水果的保鲜领域中时，其使用方法包括以下步骤：将1-mcp包结物和呼吸跃变型水果一起置于能密封的容器中，向1-mcp包结物上滴加蒸馏水，并立即密封容器；包结物遇水溶解并释放出1-mcp气体分子，能抑制乙烯与水果果皮上乙烯受体的反应，延长水果的货架期；1-mcp/杯芳烃包结物的使用量为：每公斤呼吸跃变型水果使用0.1-0.3g的1-mcp/杯芳烃包结物；蒸馏水的滴加量为：每1.0g的1-mcp/杯芳烃包结物滴加0.2-1.0ml蒸馏水。

下面结合具体实施实例对本发明作进一步的阐述，但并不因此而限制本发明。

实施例1：

将0.5g对磺酸基杯[4]芳烃水合物溶解于20ml庚烷中，密封反应瓶并抽真空至0.2kpa。体系在搅拌状态下通入10000ppm的1-mcp气体，并在20℃温度下持续搅拌反应6小时后加入40ml无水乙醇析出白色固体物质，过滤后自然干燥得到产品。

实施例2：

将0.5g对磺酸基杯[6]芳烃水合物溶解于20ml环丙烷中，密封反应瓶并抽真空至0.2kpa。体系在搅拌状态下通入10000ppm的1-mcp气体，并在20℃温度下持续搅拌反应6小时后加入40ml乙酸乙酯析出白色固体物质，过滤后自然干燥得到产品。

实施例3：

将0.5g对磺酸基杯[8]芳烃水合物溶解于20ml庚烷中，密封反应瓶，密封反应瓶并抽真空至0.2kpa。体系在搅拌状态下通入10000ppm的1-mcp气体，并在25℃温度下搅拌反应5小时后加入40ml异丙醇析出白色固体物质，过滤后自然干燥得到产品。

实施例4：

将0.5g对磺酸基杯[4]芳烃水合物溶解于20ml环丙烷中，密封反应瓶，密封反应瓶并抽真空至0.2kpa。体系在搅拌状态下通入10000ppm的1-mcp气体，并在25℃温度下搅拌反应5小时后加入40ml乙酸乙酯析出白色固体物质，过滤后自然干燥得到产品。

实施例5：

将0.5g对磺酸基杯[6]芳烃水合物溶解于20ml庚烷中，密封反应瓶，密封反应瓶并抽真空至0.2kpa。体系在搅拌状态下通入10000ppm的1-mcp气体，并在30℃温度下搅拌反应3小时后加入40ml无水乙醇析出白色固体物质，过滤后自然干燥得到产品。

实施例6：

将0.5g对磺酸基杯[8]芳烃水合物溶解于20ml环丙烷中，密封反应瓶，密封反应瓶并抽真空至0.2kpa。体系在搅拌状态下通入10000ppm的1-mcp气体，并在30℃温度下搅拌反应3小时后加入40ml乙酸乙酯析出白色固体物质，过滤后自然干燥得到产品。

使用方法示例：

示例1：将1.0g制备所得的1-mcp/杯芳烃包结物与10公斤的苹果置于密封容器中，并注入0.2ml蒸馏水于上述密封容器中的1-mcp/杯芳烃包结物上后冷藏贮存，可延长苹果的货架期15天左右。

示例2：将3.0g制备所得的1-mcp/杯芳烃包结物与10公斤的水蜜桃置于密封容器中，并注入1.0ml蒸馏水于上述密封容器中的1-mcp/杯芳烃包结物上后冷藏贮存，可延长水蜜桃的货架期10天左右。

示例3：将2.0g制备所得的1-mcp/杯芳烃包结物与10公斤的猕猴桃置于密封容器中，并注入2ml蒸馏水于上述密封容器中的1-mcp/杯芳烃包结物上后冷藏贮存，可延长猕猴桃的货架期20天左右。