本发明涉及防腐保鲜
技术领域：
，尤其涉及一种食品防腐保鲜剂植物提取物4-乙基间苯二酚和4-丙基间苯二酚及其在鲜蔬食品和水产品防腐保鲜中应用。
背景技术：
：虾属于节肢动物门，甲壳纲。虾肉质细嫩，味道鲜美，营养特点突出，已成为合理膳食结构中的重要组分，深受人们的喜爱。近年虾类养殖业发展迅速，产量大幅度提高，每年贸易量超过50万吨。从国际国内市场看：鲜度是衡量虾最主要的品质指标，鲜度好的虾不仅畅销，而且价格高。但是虾一出水、在露天或高温下极易死亡，极易被微生物利用造成腐败变质(如“褐变”等)，并产生难闻的味道；从而使虾类的营养价值降低或失去食用价值。虾在捕捞或收获期存在以下难点：起捕量大，起捕点分散或远离收藏与加工点，如南极磷虾，生长在南极，需远洋捕捞，而捕捞船的保鲜条件有限。另外，电子商务的发展也对虾类在配送、销售过程中的保鲜提出了新的要求。目前，我国水产品加工广泛采用亚硫酸盐作为抑制或延缓虾类黑变的主要添加剂，然而，亚硫酸盐在食品中的应用存在安全隐患。亚硫酸盐二氧化硫含量高，易残留。容易引起过敏、呼吸道损伤、咳嗽、头晕、恶心、呕吐、腹泻等副作用，严重者会损害肝肾功能。因此各国都对二氧化硫的残留进行了严格的限制，一般规定不超过150ppm。欧美国家对加有亚硫酸盐的水产品，还要求在醒目的地方标示“过敏”字样。我国食品安全国家标准(gb2760-2014)允许使用的抑制海产品褐变的另一个物质是4-已基间苯二酚(简称4-hr)。4-hr水溶解度小，难以达到满意的抑制褐变的效果。另外，4-hr是化学品，小鼠半数致死量为750mg/kg，有一定的毒性。各国均规定4-hr在虾肉中残留小于1.0mg/kg。4-hr的使用受到一定的限制。因此，研究发现绿色安全有效的食品防腐保鲜剂一直是永恒的课题。技术实现要素：本发明为解决现有技术中的上述问题，提出一种食品防腐保鲜剂植物提取物4-乙基间苯二酚和4-丙基间苯二酚及其在鲜蔬食品和水产品防腐保鲜中应用。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明的第一个方面是提供一种食品防腐保鲜剂，包含结构式(i)所示的化合物及其生理上可接受的盐作为活性成分：其中r为ch2ch3或ch2ch2ch3。进一步地，在所述的食品防腐保鲜剂中，除了含有结构式(i)所示的化合物外，还含有磷酸盐。进一步优选地，在所述的食品防腐保鲜剂中，所述结构式(i)所示的化合物与所述磷酸盐联合使用时，其复合比例优选1:3-1：50。更进一步优选地，在所述的食品防腐保鲜剂中，所述结构式(i)所示的化合物与所述磷酸盐联合使用时，其复合比例优选1:5-1：20。进一步优选地，在所述的食品防腐保鲜剂中，所述磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等的一种或几种。更进一步优选地，在所述的食品防腐保鲜剂中，所述磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠、六偏磷酸钠。进一步地，在所述的食品防腐保鲜剂中，除了含有结构式(i)所示的化合物外，还含有乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸二钠钙。进一步地，在所述的食品防腐保鲜剂中，所述结构式(i)所示的化合物与所述乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸二钠钙联合使用时，其复合比例为1:0.2-1：5.0。进一步优选地，在所述的食品防腐保鲜剂中，所述结构式(i)所示的化合物与所述乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸二钠钙联合使用时，其复合比例优选为1:0.5-1：2。本发明的第二个方面是提供一种如所述的食品防腐保鲜剂在用于甲壳类、扇贝类、鱿鱼类水产品的防腐保鲜抗褐变中的应用。进一步地，所述的食品防腐保鲜剂在用于甲壳类、扇贝类、鱿鱼类水产品的防腐保鲜抗褐变中的应用，所用水优选河水或海水，采用水溶液浸泡方式，水溶液中结构式(i)化合物的浓度为10mg/kg-1g/kg。进一步地，所述的食品防腐保鲜剂在用于甲壳类、扇贝类、鱿鱼类水产品的防腐保鲜抗褐变中的应用，水溶液中结构式(i)化合物的浓度优选为20mg/kg-500mg/kg，最优选50mg/kg-200mg/kg。进一步地，所述的食品防腐保鲜剂在用于甲壳类、扇贝类、鱿鱼类水产品的防腐保鲜抗褐变中的应用，所述甲壳类、扇贝类、鱿鱼类水产品为虾、蟹、鳕鱼、鱿鱼、墨鱼、鲍鱼、扇贝等水产品。本发明的第三个方面是提供一种所述的食品防腐保鲜剂在用于水果或鲜榨果汁类食品的防腐保鲜抗褐变中的应用。进一步地，所述的食品防腐保鲜剂在用于水果或鲜榨果汁类食品的防腐保鲜抗褐变中的应用，所述水果优选桃、水蜜桃、弥猴桃、杨梅、枇杷、桑葚、芒果、苹果、梨、香焦、荔枝、桂元、火龙果等。进一步地，所述的食品防腐保鲜剂在用于水果、鲜切水果或鲜榨果汁类食品的防腐保鲜抗褐变中的应用，采用水溶液浸泡或熏蒸方式。采用浸泡方式时，水溶液中结构式(i)化合物的浓度为10mg/kg-1g/kg；采用熏蒸方式时，采用熏蒸方式时，熏蒸剂中结构式(i)化合物的用量为5mg/kg-200mg/kg。进一步优选地，所述的食品防腐保鲜剂在用于水果、鲜切水果或鲜榨果汁类食品的防腐保鲜抗褐变中的应用，采用水溶液浸泡或熏蒸方式。采用浸泡方式时，水溶液中结构式(i)化合物的浓度优选为20mg/kg-500mg/kg，最优选为50mg/kg-200mg/kg；采用熏蒸方式时，熏蒸剂中结构式(i)化合物的用量优选为5mg/kg-100mg/kg，最优选为10mg/kg∽50mg/kg。本发明的第四个方面是提供一种所述的食品防腐保鲜剂在用于蔬菜或菌菇及其制品等的防腐保鲜抗褐变中的应用。进一步优选地，所述的食品防腐保鲜剂在用于蔬菜或菌菇及其制品等的防腐保鲜抗褐变中的应用，所述蔬菜优选土豆、茄子、藕、莴苣等；所述菌菇优选平菇、香菇、金针菇、杏鲍菇等。本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：本发明提供的4-乙基间苯二酚和4-丙基间苯二酚食品防腐保鲜剂，可有效抑制褐变的发生，对鲜蔬食品和水产品具有良好的防腐保鲜作用，比4-己基间苯二酚有更大的溶解度和更高的熔点，具更好的热稳定性，能配成更高的浓度，形成更强的防腐抗褐变能力；4-乙基间苯二酚和4-丙基间苯二酚使用灵活、方便，安全性能高，具有良好的推广应用价值。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。实施例1：对南美白对虾的防褐变作用取大小均一，健康鲜活的南美白对虾，用无菌水冲洗，分成六组，每组50只，分别用0.25mg/ml4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚及水浸泡2分钟，取出沥干，放入碎冰猝死。装入无菌保鲜袋，置冰箱内贮藏(4～6℃)，14天后取出检视。统计虾体或肢节有黑点或黑斑的虾的数量，评价各化合物防腐保鲜作用。结果见表1.表1间苯二酚类化合物对南美对虾的防褐变作用实验号化合物名称褐变数量(只)1水3724-甲基间苯二酚2934-乙基间苯二酚744-丙基间苯二酚655-乙基间苯二酚3965-丙基间苯二酚38另外，实验3、4组多数虾肉纹理清晰，有弹性，肉与壳连接紧密。体表有光泽，头胸甲与体节间连接紧密，无异味。而1、5、6组多数虾肉弹性较差，肉与壳连接松弛，肌体无固有色泽，异味较重。由此可见，4-乙基间苯二酚和4-丙基间苯二酚有较好的防腐保鲜抗褐变作用。实施例2：磷酸盐对南美白对虾防褐变的协同增效作用取大小均一，健康鲜活的南美白对虾，用无菌水冲洗，分成三组，每组50只。第一组用0.1mg/ml4-丙基间苯二酚水溶液浸泡，第二组用0.1mg/ml4-丙基间苯二酚+1.5mg/ml焦磷酸二氢二钠水溶液浸泡，第三组用1.5mg/ml焦磷酸二氢二钠水溶液浸泡，每组各浸泡2分钟，取出沥干，放入碎冰猝死。装入无菌保鲜袋，置冰箱内贮藏(4～6℃)，14天后取出检视。统计虾体或肢节有黑点或黑斑的虾的数量，评价各组防腐保鲜效果。结果见表2.表2焦磷酸钠的协用增效作用组号化合物名称褐变数量(只)14-丙基间苯二酚1124-丙基间苯二酚+焦磷酸二氢二钠73焦磷酸二氢二钠17实施例3：乙二胺四乙酸对南美白对虾防褐变的协同增效作用取大小均一，健康鲜活的南美白对虾，用无菌水冲洗，分成三组，每组50只。第一组用0.1mg/ml4-丙基间苯二酚水溶液浸泡，第二组用0.1mg/ml4-丙基间苯二酚+0.1mg/ml乙二胺四乙酸二钠水溶液浸泡，第三组用0.1mg/ml乙二胺四乙酸二钠水溶液浸泡，每组各浸泡2分钟，取出沥干，放入碎冰猝死。装入无菌保鲜袋，置冰箱内贮藏(4～6℃)，14天后取出检视。统计虾体或肢节有黑点或黑斑的虾的数量，评价各组防腐保鲜效果。结果见表3.表3乙二胺四乙酸钠的协同增效作用组号化合物名称褐变数量(只)14-丙基间苯二酚1124-丙基间苯二酚+edta63edta19实施例4：对水蜜桃的保鲜作用大小均匀、颜色相对一致、无病虫害和机械损伤的水蜜桃分成四组，每组约50kg,置0.1mm厚塑料大帐内，其中一组不施药作对照，另三组按每公斤水果20mg量分别用4-乙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚和4-己基间苯二酚密闭熏蒸处理24h。然后通风，置内衬5μm厚塑料薄膜的纸箱内每箱2kg，室温阴凉贮藏。两个月后统计霉烂的水蜜桃量，评价各化合物的防腐保鲜效果。结果见表4。表4间苯二酚类化合物对水蜜桃的防腐保鲜作用实验号化合物名称褐变数量(％)1对照组4324-己基间苯二酚2134-乙基间苯二酚1144-丙基间苯二酚14由表4可见，4-乙基间苯二酚和4-丙基间苯二酚防腐保鲜效果明显好于4-己基间苯二酚。实施例5：对鲜切苹果的防褐变作用将新鲜富士苹果洗净，切成10mm*10mm*5mm小块，分别用纯净水和40mg/l的4-丙基间苯二酚浸泡15分钟，取出沥干，装入0.03mm聚乙烯保鲜袋中，封口，置冰箱中(4～6℃)贮藏，每4天取样一次，用色彩色差计测定褐变度，以l*表示，l*值越小，表示样品的褐变度越大。结果见表5。表54－丙基间苯二酚对鲜切苹果的防褐变作用时间(小时)04812水78.273.669.267.24-丙基间苯二酚78.276.373.573.1实施例6：对鲜切茄子的防褐变作用将新鲜茄子洗净，切成10mm*10mm*5mm小块，分别用纯净水和20mg/l的4-丙基间苯二酚浸泡15分钟，取出沥干，装入0.03mm聚乙烯保鲜袋中，封口，置冰箱中(4～6℃)贮藏，每天取样一次，用色彩色差计测定褐变度，以l*表示，l*值越小，表示样品的褐变度越大。结果见表6。表64-丙基间苯二酚对鲜切茄子的防褐变作用时间(小时)0246水79.376.669.363.34-丙基间苯二酚79.378.976.874.7实施例7：对鲜榨荔枝汁的防褐变作用将同一批鲜榨荔枝汁分成两份，一份加入4-乙基间苯二酚1mg/公斤，摇匀，另一份为空白对照。将两份样品，同时密封，置冰箱内贮藏(4～6℃)。七天后，开瓶，各取5g样品，用95％乙醇稀释至50ml，振摇2小时，过滤，在420nm下测吸光度。结果试验样品吸光度为0.064，空白对照样品吸光度为0.253。证明，4-乙基间苯二酚抑制褐变效果明显。实施例8：对双孢菇的防褐变作用选新鲜市售、颜色洁白、无机械损伤、无病虫害、子实体基本一致的双孢菇，纵切，切成3，4mm厚小块，分别用纯净水和40mg/l的4-乙基间苯二酚浸泡5分钟，取出沥干，装入0.03mm聚乙烯保鲜袋中，封口，置冰箱中(4～6℃)贮藏，结果，用水处理的双孢菇第四天开始出现褐斑，而用4-乙基间苯二酚处理的双孢菇10天均未出现褐斑，显示良好的抗褐变效果。实施例9：急性毒性试验sd大白鼠，每只110-140g，分成若干剂量组，每剂量组10只，分别口服给予不同剂量的4-乙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚和4-己基间苯二酚混悬液，测得半数致死量分别为1480mg/kg、1220mg/kg和760mg/kg。证明4-乙基间苯二酚和4-丙基间苯二酚比4-己基间苯二酚毒性小。实施例10：水溶解度的测定将4-乙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚和4-己基间苯二酚用25℃去离子水配成饱和溶液，用hplc测得溶解度分离为178mg/m1，119mg/ml和0.31mg/ml，证明4-乙基间苯二酚和4-丙基间苯二酚溶解度明显比4-己基间苯二酚大，有利于配成更高浓度，取得更好的防腐抗褐变效果。实施例11：熔点的测定按《中国药典》2015版第四部0612熔点测定法，分别测定4-乙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚和4-己基间苯二酚的熔点，结果分别为97-99℃、82-83℃和67-69℃，4-乙基间苯二酚和4-丙基间苯二酚熔点明显比4-己基间苯二酚高，热稳定性更好。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12