本发明涉及水产调味品加工技术领域，尤其涉及一种利用南极磷虾加工副产品制备调味品的方法。
背景技术：
南极磷虾是南极海域里的特有水产品，它繁殖快，天敌少，资源丰富，可捕量是世界现有渔业产量的1倍以上，在南极磷虾加工过程中，虾头通常作为加工废弃物，我国大陆每年剔除大量的虾头，其中大部分用于生产饲料，少量用于制备几丁质，这大大降低了虾头的利用价值。事实上，虾头营养价值不比虾肉差，虾头主要由虾壳和可食部分构成，其蛋白含量40％以上，还含有高级不饱和脂肪酸、丰富的钙、镁、磷等矿物质盐类，以及脑磷脂、卵磷脂、类胡萝卜素、碳水化合物、纤维素等营养成分，虾头经深加工后可以加工成各种调味品如鲜虾膏、鲜虾酱等，可作为食品工业和家庭用餐的调味料，而且制备方法往往简单快速，适合大批量生产，具有很好的经济效应。虾的废弃物的综合利用还可以减少对江河水质环境的污染，达到可持续发现的目的。
中国专利文献上公开了“一种基于美拉德反应的南极磷虾鲜味调味料及其制备方法”，其申请公布号为cn106579324a，该发明的制备方法包括原料清洗、脱壳采肉，再利用热降解和两次生物酶水解使南极磷虾蛋白充分降解，再进行美拉德反应和脂质产香反应，在反应中，加入还原糖、氨基酸、食用油和维生素并加热充分反应得到美拉德反应液，最后进行调味、杀菌，即得到液体的南极磷虾鲜味调味料，或是加入赋形剂后进行喷雾干燥，得到固体的南极磷虾鲜味调味料。但是，该发明未对南极磷虾副产物充分利用，资源利用率低。
技术实现要素：
本发明为了克服传统南极磷虾加工副产品利用率低、污染环境的问题，提供了一种利用南极磷虾加工副产品制备调味品的方法，方法简单快速，适合大批量生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用南极磷虾加工副产品制备调味品的方法，包括以下步骤：
(1)将南极磷虾头通过采肉机去除不可食部分，将可食部分绞碎得肉酱；每百斤南极磷虾头可得肉酱60～65斤；
(2)在步骤(1)得到的肉酱中加入提取剂进行提取，收集上清液冷冻干燥得虾青素，将去除提取剂后的悬浮液静置，收集沉淀酶解、冷冻干燥得虾蛋白粉；将虾蛋白粉过46目筛，将杂质和异物除去并保证其细度的均匀性和口感，可作为色、香、味和营养的天然保健海鲜调味品；先将虾青素提取出来，所得沉淀的酶解更为彻底；
(3)将步骤(2)得到的虾蛋白粉和虾青素与辅料混合均匀，经美拉德反应，制得调味品。由于虾青素热稳定性差，故该步骤中，美拉德反应的温度低于250℃。
与其他抗氧化素相比，虾青素兼具脂溶性及水溶性，因此更易于被人体吸收。虾青素的抗氧化能力，是维生素c的6000倍；维生素e的500-1000倍；是辅酶q10的800倍。因此虾青素被应用为保健品在市场发售，尤其是在抗衰老领域的表现，虾青素被称为“超级维生素e”。本发明通过优先提取虾青素再酶解的方式，使得得到的调味品在满足风味的同时，具有更佳的保健性。
作为优选，步骤(2)中，所述提取剂为浓度为2.5～3.5mol/l的fe3o4@巯基化介孔二氧化硅球的乙醇悬浮液。
虾青素的结构式为：
本发明基于虾青素特殊的亲水-亲油端设计特定的fe3o4@巯基化介孔二氧化硅球的乙醇悬浮液作为提取剂，其原理为：以核壳结构的巯基化介孔二氧化硅球为金属亲和模板，直接在有机相中实现对虾青素的高密度负载提取，核芯fe3o4的具有磁性，便于在外加磁场下快速分离，分离后将fe3o4@巯基化介孔二氧化硅球表面吸附的虾青素洗涤后得到上清液。
作为优选，所述fe3o4@巯基化介孔二氧化硅球按照以下步骤制得：
(a)fe3o4@二氧化硅球的合成：
将0.14g三乙醇胺(tea)加入到50ml铁盐水溶液中，并在80℃油浴中磁力搅拌0.5小时。然后，将0.76g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和0.34g水杨酸钠(nasal)加入上述溶液中并继续搅拌1小时。然后，在搅拌下，将8ml硅酸四乙酯(teos)加入到水-ctab-nasal-tea溶液中反应4小时。通过离心收集产物并用乙醇洗涤数次以除去残留的反应物。将收集的产物用盐酸和甲醇溶液在60℃下萃取6小时两次以除去模板，通过离心收集产物并用乙醇洗涤数次，最后将fe3o4@二氧化硅球产物分散在乙醇溶液中；所述铁盐水溶液中fe3+和fe2+物质的量比为(0.5～3)：(0.5～2)。
(b)fe3o4@二氧化硅球的巯基化修饰：取上述fe3o4@二氧化硅球的乙醇溶液100ml，加入0.7ml氨水，0.5ml(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(mptms)，室温下搅拌过夜，离心收集产物巯基化二氧化硅球，乙醇洗三次，得fe3o4@巯基化介孔二氧化硅球产物，保存在乙醇溶液中，冰箱4℃储存。
作为优选，步骤(2)中，以肉酱总质量为基准，所述提取剂的加入量为10～30ml/mg。
作为优选，步骤(2)中，提取温度为45～60℃，提取时间为30～90min。
作为优选，步骤(2)中，制备虾青素中冷冻干燥的温度为-10～-5℃。
作为优选，步骤(2)中，制备虾蛋白粉中冷冻干燥的温度为-20～-15℃。
作为优选，步骤(2)中，酶解过程中采用分步酶解，先通过复合蛋白酶一次酶解，再通过风味蛋白酶二次酶解。
本发明通过对去除虾青素的南极磷虾头的肉酱酶解处理，可以将其中的蛋白质、多肽等大分子水解成易于生物体吸收的氨基酸，使其成为适合储藏、营养丰富的食品原料，而且提高了天然蛋白质的利用率，减少了资源浪费，另一方面减少了虾副产品的排放，对保护环境起了很大作用。所制得的酶解液中含有游离氨基酸，可用于提高调味品的营养性。
作为优选，所述复合蛋白酶由以下重量份的组分组成：木瓜蛋白酶60～80份和胰蛋白酶10～25份；所述复合蛋白酶的添加量为沉淀重量的0.15～0.3％。
作为优选，所述风味蛋白酶的添加量为沉淀重量的0.5～1.5％。
作为优选，步骤(3)中，所述辅料选自咸味剂、酸味剂、甜味剂、鲜味剂和辛香剂中的一种或几种。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)采用特定的提取剂提取南极磷虾头中的虾青素，以核壳结构的巯基化介孔二氧化硅球为金属亲和模板，直接在有机相中实现对虾青素的高密度负载提取，核芯fe3o4的具有磁性，便于在外加磁场下快速分离；
(2)通过分步酶解法蛋白质、多肽等大分子水解成易于生物体吸收的氨基酸，充分利用南极磷虾加工副产物制得营养丰富的调味品。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明以下实施例中，所述fe3o4@巯基化介孔二氧化硅球按照以下步骤制得：
(a)fe3o4@二氧化硅球的合成：
将0.14g三乙醇胺(tea)加入到50ml铁盐水溶液中，并在80℃油浴中磁力搅拌0.5小时。然后，将0.76g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和0.34g水杨酸钠(nasal)加入上述溶液中并继续搅拌1小时。然后，在搅拌下，将8ml硅酸四乙酯(teos)加入到水-ctab-nasal-tea溶液中反应4小时。通过离心收集产物并用乙醇洗涤数次以除去残留的反应物。将收集的产物用盐酸和甲醇溶液在60℃下萃取6小时两次以除去模板，通过离心收集产物并用乙醇洗涤数次，最后将fe3o4@二氧化硅球产物分散在乙醇溶液中；所述铁盐水溶液中fe3+和fe2+物质的量比为2：1。
(b)fe3o4@二氧化硅球的巯基化修饰：取上述fe3o4@二氧化硅球的乙醇溶液100ml，加入0.7ml氨水，0.5ml(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(mptms)，室温下搅拌过夜，离心收集产物巯基化二氧化硅球，乙醇洗三次，得fe3o4@巯基化介孔二氧化硅球产物，保存在乙醇溶液中，冰箱4℃储存。
实施例1
(1)将南极磷虾头通过采肉机去除不可食部分，将可食部分绞碎得肉酱；
(2)在步骤(1)得到的肉酱中加入浓度为2.5mol/l的fe3o4@巯基化介孔二氧化硅球的乙醇悬浮液进行提取，提取温度为45℃，提取时间为90min，以肉酱总质量为基准，所述提取剂的加入量为10ml/mg；提取结束后，在外加磁场作用下收集fe3o4@巯基化介孔二氧化硅球，加入去离子水洗涤，收集上清液，-10℃冷冻干燥得虾青素；
(3)将去除提取剂后的悬浮液静置，收集沉淀，在沉淀中加入2倍重量的水，加入复合蛋白酶一次酶解，复合蛋白酶由以下组分组成：木瓜蛋白酶60g和胰蛋白酶25g，酶解过程中ph控制为8，温度控制在50℃，得第一酶解液；复合蛋白酶的添加量为沉淀重量的0.15％；
(4)在第一酶解液加入风味蛋白酶二次酶解，得第二酶解液；将第二酶解液于-15℃冷冻干燥得虾蛋白粉，过46目筛；风味蛋白酶的添加量为沉淀重量的0.5％；
(5)将步骤(2)得到的虾蛋白粉和虾青素与咸味剂、酸味剂、甜味剂、鲜味剂和辛香剂混合均匀，经美拉德反应，制得调味品。
实施例2
(1)将南极磷虾头通过采肉机去除不可食部分，将可食部分绞碎得肉酱；
(2)在步骤(1)得到的肉酱中加入浓度为3.5mol/l的fe3o4@巯基化介孔二氧化硅球的乙醇悬浮液进行提取，提取温度为60℃，提取时间为30min，以肉酱总质量为基准，所述提取剂的加入量为30ml/mg；提取结束后，在外加磁场作用下收集fe3o4@巯基化介孔二氧化硅球，加入去离子水洗涤，收集上清液，-10℃冷冻干燥得虾青素；
(3)将去除提取剂后的悬浮液静置，收集沉淀，在沉淀中加入2倍重量的水，加入复合蛋白酶一次酶解，复合蛋白酶由以下组分组成：木瓜蛋白酶80g和胰蛋白酶10g，酶解过程中ph控制为8，温度控制在50℃，得第一酶解液；复合蛋白酶的添加量为沉淀重量的0.3％；
(4)在第一酶解液加入风味蛋白酶二次酶解，得第二酶解液；将第二酶解液于-20℃冷冻干燥得虾蛋白粉，过46目筛；风味蛋白酶的添加量为沉淀重量的1.5％；
(5)将步骤(2)得到的虾蛋白粉和虾青素与咸味剂混合均匀，经美拉德反应，制得调味品。
实施例3
(1)将南极磷虾头通过采肉机去除不可食部分，将可食部分绞碎得肉酱；
(2)在步骤(1)得到的肉酱中加入浓度为3mol/l的fe3o4@巯基化介孔二氧化硅球的乙醇悬浮液进行提取，提取温度为50℃，提取时间为60min，以肉酱总质量为基准，所述提取剂的加入量为20ml/mg；提取结束后，在外加磁场作用下收集fe3o4@巯基化介孔二氧化硅球，加入去离子水洗涤，收集上清液，-8℃冷冻干燥得虾青素；
(3)将去除提取剂后的悬浮液静置，收集沉淀，在沉淀中加入2倍重量的水，加入复合蛋白酶一次酶解，复合蛋白酶由以下组分组成：木瓜蛋白酶70g和胰蛋白酶20g，酶解过程中ph控制为8，温度控制在50℃，得第一酶解液；复合蛋白酶的添加量为沉淀重量的0.2％；
(4)在第一酶解液加入风味蛋白酶二次酶解，得第二酶解液；将第二酶解液于-18℃冷冻干燥得虾蛋白粉，过46目筛；风味蛋白酶的添加量为沉淀重量的1.0％；
(5)将步骤(2)得到的虾蛋白粉和虾青素与酸味剂、甜味剂和辛香剂混合均匀，经美拉德反应，制得调味品。
对实施例1-3制得的调味品做检测，结果如表1所示：
表1.性能结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。