一种应用于食品和医药领域的双连续乳液及其制备方法

1.本发明涉及食品乳化技术领域，具体涉及一种应用于食品和医药领域的双连续乳液及其制备方法。


背景技术：

2.一般来说，乳液是热力学上不稳定的胶体分散体系，由两种或两种以上不相混溶的液体组成，其中至少一种液体以小液滴的形式分散在另一种液体中。
3.由于疏水效应，乳液往往会发生相分离来减少两种液体之间的不利接触。因此通过添加乳化剂，让其吸附在液滴表面，这些乳化剂在液滴之间产生强烈的空间和/或静电斥力，阻止它们结合得太紧密，从而可减少液滴在碰撞后相互融合的趋势。传统的小分子表面活性剂具有亲水的头部和疏水的尾部，这使它们成为两亲性物质，可作为乳化剂吸附在油水界面上，降低界面张力。
4.近年来，固体颗粒也被用于稳定乳液，这种由固体颗粒稳定的乳液通常被称为pickering乳液。这些固体颗粒在油水界面上的附着通常非常强，其在液滴周围形成厚厚的颗粒涂层通常可以非常有效地稳定液滴，防止其聚结。
5.双连续乳液是油/水(o/w)型乳液与水/油(w/o)型乳液相互转变过程中出现的中间过渡相。当双连续乳液由固体颗粒稳定时也属于pickering乳液。
6.双连续乳液的微观结构类似于海绵，两相之间相互渗透内部，却又彼此连通。双连续乳液近年来在高分子领域研究较多，在食品胶体中也有研究，可被用来负载活性成分提高生物利用度以及增强释放特性，以及作为催化体系提高催化效率。
7.研究表明，双连续乳液的两相界面由颗粒集合体组成，具有多层结构，界面两侧的成分和润湿性不同。因此，要实现这种两相界面由固体颗粒稳定的双连续pickering乳液，需要颗粒层的两侧成分同时具有两亲性。
8.目前对于用于稳定o/w型乳液或w/o型乳液的固体颗粒的研究较多，而关于可用于稳定双连续pickering乳液的固体颗粒的报道相对较少。
9.有报道显示，在离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠，sds)稳定的乳液体系中，加入纤维素纳米纤维共同稳定，在中等和高盐离子强度情况下观察到不规则液滴和双连续乳液结构。另外，以种子乳液聚合法和相分离制备的两亲性二氧化硅@聚二乙烯基苯/聚苯乙烯异构janus颗粒作为固体颗粒，稳定水和甲苯或石蜡体系，通过调整水油比例获得双连续乳液。
10.然而，现有双连续乳液多采用一些化学试剂和合成乳化剂来制备，存在稳定性差、制备过程复杂、安全性低等问题，使得其在食品和医药领域中的应用受到限制。因此，开发一种无毒可食、生物相容性好、易操作的生物大分子固体颗粒用于稳定双连续乳液，对于其在食品和医药领域中的应用具有重要意义。


技术实现要素：

11.针对上述问题，本发明提供一种应用于食品和医药领域的双连续乳液制备方法。本发明所制得的双连续乳液具有稳定性好，安全性高，生物相容性好的优点，可用于食品或医药领域；且其制备过程简单，有利于大规模制备。
12.第一方面，本发明提供的双连续乳液的制备方法，包括：以紫胶纳米颗粒作为固体颗粒来稳定水-油体系，形成双连续pickering乳液；其中，所述紫胶纳米颗粒为两亲性生物大分子；所述水-油体系中水相和油相均为连续相。
13.本发明研究发现，相比于现有常规的可用于稳定pickering乳液的固体颗粒，两亲性生物大分子紫胶纳米颗粒无毒无害、生物可降解性好；由于紫胶纳米颗粒具有两亲性，可在水相和油相均为连续相的乳液体系中吸附于两相界面，由颗粒组成集合体，从而获得稳定的双连续pickering乳液。
14.进一步地，所述双连续乳液的制备方法包括：
15.(1)对紫胶进行处理，制得紫胶纳米颗粒的水溶液；
16.(2)将所得紫胶纳米颗粒的水溶液与油脂混合，剪切乳化，制得双连续pickering乳液。
17.进一步地，步骤(1)中，所述紫胶纳米颗粒的水溶液是通过下述方法获得：将紫胶与乙醇溶液混合，制得紫胶醇溶液；将所得紫胶醇溶液与蒸馏水混合，形成紫胶纳米颗粒的分散液；浓缩，得到浓缩液，即为紫胶纳米颗粒的水溶液。
18.本发明研究发现，当紫胶纳米颗粒的粒径过大或过小，易出现两相界面颗粒稳定性差问题，为此优选地，控制所述紫胶纳米颗粒的粒径为70～300nm。
19.优选地，所述紫胶醇溶液中紫胶的质量分数控制在0.5％～5％之间。通过合理控制紫胶醇溶液中紫胶的质量分数，起到紫胶预分散、分子柔性展开目的。所述乙醇溶液中乙醇的体积分数至少在90％以上。
20.优选地，控制所述紫胶醇溶液和蒸馏水的体积比为1:1～1:5，以保证紫胶纳米颗粒具有合适的粒径尺寸。
21.优选地，所述浓缩是通过旋转蒸发进行的，所述旋转蒸发的温度为30～50℃；通过浓缩将所述紫胶纳米颗粒的分散液的质量减少至原质量的27.7％～85％，优选为55-70％。
22.进一步地，所述油脂选自植物油中的任意一种或多种，例如葵花仁油、玉米油、花生油等常用食用油。优选地，所述油脂的添加体积占所乳液体系总体积的40-70％；研究表明，通过合理控制油脂与紫胶纳米颗粒的水溶液的混合比例，可显著提高所得乳液的稳定性，避免长期放置时出现破乳、与上下两层无明显分界的情况发生。
23.进一步地，所述剪切的速度为10000～17000转/分钟，时间为0.5～3分钟；优选15000转/分钟，1min。
24.第二方面，本发明提供上述制备方法获得的双连续乳液，即双连续pickering乳液。本发明所述的双连续乳液，其水相和油相均为该乳化体系中的连续相，且该双连续乳液仅由两亲性生物大分子紫胶纳米颗粒稳定水-油体系，因此不仅具有较好的稳定性，而且安全性高、可生物降解、适宜应用在食品或医药领域。
25.第三方面，本发明提供上述双连续乳液在食品、医药领域中同时保护、递送亲疏水性物质的应用。
26.本发明的有益效果体现在：
27.1、本发明仅利用两亲性生物大分子紫胶纳米颗粒来稳定双连续乳液，所形成的双连续pickering乳液中水相和油相均为该乳化体系的连续相，该双连续pickering乳液的稳定性好，常温下能稳定储存2个月以上。
28.2、本发明所制得的双连续pickering乳液所用的固体颗粒为紫胶纳米颗粒无毒无害、环境友好、生物可降解的绿色材料，从而使得双连续pickering乳液可在食品或医药领域中应用。
29.3、本发明所述双连续pickering乳液的制备方法简单、易操作，对仪器要求低，有利于在食品或医药企业推广。
30.4、本发明为双连续乳液的开发提供了一种新的途径，在亲疏水性营养物质同时输送载体(利用油脂输送脂溶性活性物质，利用水相输送水溶性活性物质)、乳液稳定剂(两亲性生物大分子，pickering固体颗粒)等方面具有较好应用前景。
附图说明
31.图1为本发明制备的紫胶纳米颗粒的粒径分布图。
32.图2为本发明实施例制备的双连续乳液的外观图(储藏2个月后)。
33.图3为本发明实施例制备的双连续乳液的粘度图。
34.图4为本发明实施例制备的双连续乳液的导电率变化图。
35.图5为本发明实施例制备的双连续乳液的激光共聚焦显微镜图。
具体实施方式
36.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
37.实施例1
38.一种紫胶纳米颗粒稳定的双连续乳液的制备方法，包括以下步骤：
39.1)将1g紫胶与30ml的95％乙醇溶液混合，制备紫胶醇溶液；
40.2)将紫胶醇溶液倒入75ml蒸馏水中，获得紫胶纳米颗粒分散液；
41.3)将分散液在40℃以100rpm用旋转蒸发仪进行浓缩，直至物料质量减少至原质量的63.5％，即为紫胶纳米颗粒浓缩液；
42.4)将4ml葵花籽油加入到6ml浓缩液中(油脂占比40％)，使用高速分散器以15000rpm剪切乳化1min，得到分为上中下三层的乳化体系，中间层即为双连续乳液。
43.实施例2
44.一种紫胶纳米颗粒稳定的双连续乳液的制备方法，包括以下步骤：
45.1)将1g紫胶与30ml的95％乙醇溶液混合，制备紫胶醇溶液；
46.2)将紫胶醇溶液倒入75ml蒸馏水中，获得紫胶纳米颗粒分散液；
47.3)将分散液在40℃以100rpm用旋转蒸发仪进行浓缩，直至物料质量减少至原质量的63.5％，即为紫胶纳米颗粒浓缩液；
48.4)将5ml葵花籽油加入到5ml浓缩液中(油脂占比50％)，使用高速分散器以15000rpm剪切乳化1min，得到分为上中下三层的乳化体系，中间层即为双连续乳液。
49.实施例3
50.一种紫胶纳米颗粒稳定的双连续乳液的制备方法，包括以下步骤：
51.1)将1g紫胶与30ml的95％乙醇溶液混合，制备紫胶醇溶液；
52.2)将紫胶醇溶液倒入75ml蒸馏水中，获得紫胶纳米颗粒分散液；
53.3)将分散液在40℃以100rpm用旋转蒸发仪进行浓缩，直至物料质量减少至原质量的63.5％，即为紫胶纳米颗粒浓缩液；
54.4)将6ml葵花籽油加入到4ml浓缩液中(油脂占比60％)，使用高速分散器以15000rpm剪切乳化1min，得到分为上中下三层的乳化体系，中间层即为双连续乳液。
55.实施例4
56.一种紫胶纳米颗粒稳定的双连续乳液的制备方法，包括以下步骤：
57.1)将1g紫胶与30ml的95％乙醇溶液混合，制备紫胶醇溶液；
58.2)将紫胶醇溶液倒入75ml蒸馏水中，获得紫胶纳米颗粒分散液；
59.3)将分散液在40℃以100rpm用旋转蒸发仪进行浓缩，直至物料质量减少至原质量的63.5％，即为紫胶纳米颗粒浓缩液；
60.4)将7ml葵花籽油加入到3ml浓缩液中(油脂占比70％)，使用高速分散器以15000rpm剪切乳化1min，得到分为上中下三层的乳化体系，中间层即为双连续乳液。
61.对比例1
62.一种紫胶纳米颗粒稳定的普通乳液的制备方法，包括以下步骤：
63.1)将1g紫胶与30ml的95％乙醇溶液混合，制备紫胶醇溶液；
64.2)将紫胶醇溶液倒入75ml蒸馏水中，获得紫胶纳米颗粒分散液；
65.3)将分散液在40℃以100rpm用旋转蒸发仪进行浓缩，直至物料质量减少至原质量的63.5％，即为紫胶纳米颗粒浓缩液；
66.4)将2ml葵花籽油加入到8ml浓缩液中(油脂占比20％)，使用高速分散器以15000rpm剪切乳化1min，得到分为两层的乳化体系，未出现双连续乳液。
67.对比例2
68.一种紫胶纳米颗粒稳定的普通乳液的制备方法，包括以下步骤：
69.1)将1g紫胶与30ml的95％乙醇溶液混合，制备紫胶醇溶液；
70.2)将紫胶醇溶液倒入75ml蒸馏水中，获得紫胶纳米颗粒分散液；
71.3)将分散液在40℃以100rpm用旋转蒸发仪进行浓缩，直至物料质量减少至原质量的63.5％，即为紫胶纳米颗粒浓缩液；
72.4)将8ml葵花籽油加入到2ml浓缩液中(油脂占比80％)，使用高速分散器以15000rpm剪切乳化1min，得到分为两层的乳化体系，未出现双连续乳液。
73.效果验证：
74.1、紫胶纳米颗粒的粒径测试
75.图1为实施例1所得紫胶纳米颗粒的粒径分布图，呈单峰分布，平均粒径为145.77
±
1.41nm。
76.2、图2为实施例1-4的双连续乳液及对比例1-2所制备的普通乳液储藏2个月后乳液的外观图。
77.由图2可知，实施例1-4制备的中间层双连续乳液具有较强的稳定性，室温放置2个月仍未破乳，和上下两层有明显分界。而对比例1所制备的乳化体系上层为水包油乳液，下
层为水层，未出现双连续乳液，对比例2所制得的乳液体系下层为油包水乳液，上层为油层，也未出现双连续乳液。
78.3、图3为实施例1-4的双连续乳液及对比例1-2所制备的普通乳液乳化层的粘度变化对比图。
79.通过discovery hr-2流变仪(tainstruments ltd.，new castle，de)测定乳液的流变学特性。
80.测试方法：样品在测试过程中保持恒定温度25℃，使用直径为40mm平板，其间隙为1mm。在剪切速率范围为0.1～100s-1
，测定样品在该范围的粘度的变化，结果如图3所示。
81.由图3可知，随着剪切速率的增加，各乳化层的黏度均显著降低，均表现出剪切变稀的特征，属于非牛顿流体。其中，实施例1乳液体系中双连续乳液黏度最高，说明该双连续乳液具有更高稳定性。对比例2中普通乳液乳化层粘度最低，表明其不稳定。
82.4、图4为使用ms5205绝缘电阻测试仪测试实施例1-4的双连续乳液及对比例1-2所制备普通乳液的乳化层的电阻值，测试结果如图4所示。
83.由图4可知，实施例1、2、3、4和对比例1乳液的交流阻抗值在1mω左右处于较低水平，说明此时连续相中有水相。然而对比例2的乳化层的交流阻抗值显著增大，达到105mω以上，表明连续相转变为油相，形成油包水乳液，无双连续乳液结构。
84.5、图5为实施例2、对比例1-2所制备双连续乳液体系的乳化层在激光共聚焦显微镜下的油相分布观察图。
85.由图5可知，实施例2中染色油相和未染色的水相均为连续相，证实了该实施例稳定的双连续乳液结构。但是对比例1中水相包裹油滴为水包油乳液，对比例2中水滴被分散在油相中为油包水乳液，连续相单一非双连续乳液。
86.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。