专利名称：从含氧气体混合物中分离氧气的方法和用于实施该方法的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从含氧气体混合物中分离氧气的方法和用于实施该方法的装置。
在应用固体-电解质电化学电池从空气或含氧气体混合物分离氧气的领域中，可以使用各种电解质-电极对。这种基本电池的操作原理如
图1所示。
所述气体混合物中的氧分子在阴极(C)被还原成O2-离子，然后，在电场作用下，穿过不透气的固体电解质(E)，在电池的另一侧，这些离子在阳极(A)被氧化成氧分子。电池的性能取决于电解质的离子传导性能以及电极材料在操作温度下还原氧或氧化O2-离子的能力。
用于从空气中分离氧气的大多数固体电解质是被稳定过的(如用钇稳定的)氧化锆。这些化合物可以在700-800℃下工作(公开在US4879016中)。
一类由Bi4V2O11衍生的新氧化物被公开在WO 91/01274中，其中钒的可变部分被一种元素取代，例如，碱土金属、过渡金属、稀土或元素周期表中III至V族的元素。这些氧化物是O2-离子导体，在500℃下，其阴离子传导性能与稳定过的氧化锆在800℃下的该性能处于同一数量级上。
Bi4V2O11中组成元素的部分取代稳定了γ相的结构，在O2-离子晶格中，维持了足够高的空穴浓度以允许阴离子传导。因此，其涉及基本上是两维传导，Bi2-xMxO2层中的氧原子与铋原子紧密结合，它们本身是不能移动的。
这些相的阴离子传导性能良好，在约200℃下达到10-3Ω-1.cm-1。
这些衍生物通常统称为BIMEVOX。
然而，尽管以BIMEVOX为基础的电解质允许O2-离子在低温(300℃)下通过其厚度迁移，但是，通常所连接的金属电极(Au、Pt)是低通量电极，不允许与其接触的氧分子发生适当催化分解。此外，这种电极的结构本身大大降低了电极/电解质界面的可展曲面积。而且，当这些电极与不是以BIMEVOX为基础的传统电解质例如与由掺杂剂如钇或钙稳定的氧化锆一起使用时，或当与非掺杂或用镁、钙、钇或铒等掺杂的氧化铋Bi2O3一起使用时，也发现了这种缺点。
第一步是生产一种容积电极，容积电极定义为一种能够进行离子和电子混合传导的材料。这一发明公开在WO 95/32050中。在容积电极中，至少有两种组分，即一种BINEVOX和一种作为电子导体的金属或金属氧化物。这些组分经过共同烧结，以便制成电极。这些组分的相应粒径以及烧结时间的确定应使得复合层的结构具有足够的孔隙，以允许氧气扩散到相应的空间中。在本发明中，BIMEVOX确保与电解质的化学和物理相容性和氧气催化离解，同时金属或金属氧化物具有将由集电器带给电极表面的电子分布到这种复合电极的整个三维结构中的功能。
然而，现有技术中描述的装置不能给出令人十分满意的结果以便在工业和商业规模上开发。本申请人试图开发一种使用BIMEVOX衍生物并且不存上所述缺点的新方法。
本发明的主题是一种使用固体-电解质电化学电池从含氧气体混合物中分离氧气的方法，其特征在于所述电池包括由一种或多种BIMEVOX衍生物组成的带有就地产生的可逆和自适应动态电极的均质结构和至少两个集电器。
在上述定义中，均质结构可以理解为不同于现有技术的装置，由固体电解质和两个连接到集电器上的电极组成，所述电极可以在物理结构上不同于所述电解质，按照这一方法，形成本发明主题的电池是一种或多种BIMEVOX衍生物的芯，这种衍生物既作为电解质又作为电极发挥作用。
在上述定义中，本领域技术人员可以理解集电器与电极之间的区别，集电器的作用仅在于通过使电子达到阴极并在阳极使之集合到一起而使电流流动，电极的作用是对电化学离解进行催化。
在上述定义中，就地产生的动态电极应理解为在阴极侧由于转化导致的电子传导钒V→钒IV在上述定义中，就地产生应理解为仅仅通过在所述装置的相对表面施加一个非零电势差，均质结构才变成电极/电解质/电极结构，下文将其称为所述结构的“电极区”和“电解质区”。
在上述定义中，可逆应理解为通过简单地使电源的极性逆转，装置可以在一个方向操作或在另一方向操作。
自适应应理解为装置本身可以自动适应上述两种功能，即动态功能和可逆功能。
本领域技术人员也可以理解，本发明主题方法所使用均质结构的优点是所述结构的“电极区”和“电解质区”的厚度，特别是随温度和施加到其上的电流强度而变化，因此，这一动态特征可以控制氧气的提取速度。
因此，当温度为常数时，施加的电流强度越大，“电解质”区的厚度下降得也越多，氧气的提取速度也升高。
BIMEVOX衍生物由通式(I)的化合物表示(Bi2-xMxO2)(V1-yM′yOz) (I)其中-M为一种或多种取代铋的金属，选自氧化数小于或等于3的那些；-M′为一种或多种取代钒的元素，选自氧化数小于、等于或大于5的那些，x、y和z的值取决于取代元素M和M′的性质。
在通式(I)的化合物中，应当提到只有钒原子被一种或多种元素部分取代的那些。这些组合物满足通式(II)(Bi2O2)(V1-yM′yOz)(II)其中-M′的定义与上面相同，y不等于零；-M′优选为碱金属、碱土金属或元素周期表中第III-V族的过渡元素，或选自稀土元素。
高度稳定的、在低温下具有高传导性能的组合物包括作为钒的取代金属的过渡金属如Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn和Cd。
当M′是碱土金属时，尤其是Ca、Sr或Ba。
在另一变化形式中，M′是氧化数为3的金属，特别是Sb、In或Al。
在再一变化形式中，M′是氧化数为4的金属，可被提及的有Ti、Sn或Ru。
M′也可以是氧化数为5的取代元素，如Nb、Ta或P。
M′还可以是稀土金属。
在另一实施方案中，M′是碱金属，如钠，或氧化数为2的Pb。在通式(I)化合物中，还可以提到其中只有铋原子被一种或多种金属部分取代的那些。这些衍生物满足如下通式(III)(Bi2-xMxO2)(VOz)(III)其中-x不等于零；-M如上定义，优选如镧之类稀土元素。
在通式(I)的化合物中，应当提到其中氧原子被氟部分取代的那些，或其中铋和钒被混合取代并且对应于以上其中x和y不为零的通式(I)化合物。
这一类型的组合物可以是(Bi2-xPbxO2)(V1-yMoyOz)。
形成所述均质结构的BIMEVOX衍生物或BIMEVOX衍生物混合物，可以均匀地分布，或者以适应于所需用途，特别是促进气体氧气的穿过和离解以及使氧离子再结合成气体氧气的孔隙梯度分布。
当这种结构由几种BIMEVOX衍生物组成时，它们被选择并分布在所述结构中，以保持上面提到的均匀性、动态形为、可逆性和自适应性。通常BIMEVOX衍生物或其混合物的粒径在0.01-50微米之间。
在本发明主题装置的第一变化形式中，所用电化学电池的均质结构包括单一BIMEVOX。
当然，对本发明实施结构中具体组分的说明并不排除其它组分的存在，只要这些组分并不明显地影响这一结构所需性质(离子和电子传导性能和孔隙率等)。
这一均质结构有利地可以用于构造从含氧气体中分离或提取氧气的电化学电池，当电化学电池本身被置于电路中，在其相对表面之间产生了电势差时，利用与所述结构接触的集电器，可以将氧气带到阴极表面，然后在结构的阳极一侧回收氧气。当在本发明所述均质结构的相对“电极区”之间产生的电压足以使阴极侧的氧气还原成O2-离子，并且使通过“电解质区”迁移的O2-离子氧化，则提取的氧气分子可以在结构的阳极一侧回收，即。
本发明主题方法的电化学电路尤其可以用如下方式表示CC/BIMEVOX′/电解质/BIMEVOX″/CC其中-电解质代表固态并且气体不能渗透的“电解质区”，其BIMEVOX的掺杂剂Me尤其可以是，但不限于，至少一种选自钛、钴、镍、铜、铌、锰或锌的元素；-CC代表集电器，用于将电子带入“阴极区”并移出“阳极区”。
这些集电器，例如由金制成，必须与BIMEVOX衍生物兼容；-BIMVOX′和BIMEVOX″代表“电极区”的两种特征组分。
本发明尤其涉及上述方法，其中，连接到所用电化学电池中均质结构的每一“电极区”上的集电器相互独立，由一种或多种选自金、银、铂、钯和铜的金属制成，或由诸如不锈钢之类金属合金制成。
应限定用于实施本发明方法的集电器的形式以便优化流入所述结构的“阴极区”和流出“阳极区”的电子通量。在本发明方法的优选实施方案中，所用电化学电池的每一集电器的非零部分(non-zero part)位于均质结构内部，所述部分是网络形式的，每一个都具有高于500节点/cm2，特别是网格形式的，更具体地为具有高于1000个网眼/cm2的网格。
在本发明方法的第二优选实施方案中，所用电化学电池的均质结构是厚度为t的容积结构，其中，包括在所述结构中的集电器部件相互平行地设置。
在本发明主题方法的另一变化形式中，所用电化学电池的均质结构是具有园形或椭圆形截面的中空圆柱结构，具有两个同轴圆柱表面，在这种结构中，包括在所述结构中的集电器的每一部分是与所述结构表面同轴的圆柱网格。
在上面定义的电化学电路中，BIMEVOX、BIMEVOX′和BIMEVOX″衍生物可以相同或不同。
在每一种情况下，用于本发明方法的电化学电池的均质结构必须遵循的物理条件可以由本领域技术人员确定。
通常，使用厚度尽可能小的电解质总是有利的，即使只是为了降低内电压仍然如此。
按照本发明主题方法，从气体混合物中分离氧气在250-700℃的温度下在“阴极区”和“阳极区”之间的电势差足以使带到阴极侧的氧气还原成O2-离子并将通过固体电解质迁移的O2-离子在阳极侧氧化成氧气的条件下进行。
该方法特别适用于从通过空气低温蒸馏获得的氩气中除去氧气，或从空气提取氧气，或从氮气/氧气、水蒸汽/氧气、一氧化碳或二氧化碳/氧气、NOx或SOx/氧气混合物中分离氧气。
通常，本发明主题装置适用于纯化气体或气体混合物的操作，以及分析给定气氛中氧气含量的操作。
因此，可以生产超纯氧气，或者在需要无氧气氛的情况下，如电子元件工业或食品工业中，可以从处于液体或固体上方的所述气氛中除去氧气。
作为非限制性实例，该方法可以用于从食品，特别是新鲜食品上方气氛中除去氧气，以更好地保鲜。
本发明的最后一个主题是上述电化学电池。
下面的实施例用于说明本发明，但不限制本发明实施例下面给出三个实施例，它们涉及如下体系-Au网格(CC)-BICOVOX′/BICOVOX/BICOVOX″/Au网格(CC)(实施例1)-Au网格(CC)-BICUVOX′/BICUVOX/BICUVOX″/Au网格(CC)(实施例2)-Au网格(CC)-BIZNVOX′/BIZNVOX/BIZNVOX″/Au网格(CC)(实施例3)。电化学电池的生产电化学电池按以下方式制备-采用通式为Bi2Co0.1V0.9O5.35、Bi2Cu0.1V0.9O5.35和Bi2Zn0.1V0.9O5.35(BICOVOX.10，BICUVOX.10和BIZNVOX.10)的Bi4V2O11衍生物粉末制备碟形固体电解质。为此，研磨粉末以使平均粒径最大约为几微米，粒径在0.01-10微米内变动。通过挤压，向研磨粉末上施加约一吨的力，获得碟。其表面积为2cm2，厚度为约1.5mm；-将碟在600-900℃下烧结1-12小时。烧结操作在空气中进行，以获得不透气的具有机械强度的材料；-通过在碟的每一表面挤压，放置具有控制目数网眼(1024个网眼/cm2)的金质网格；-金网格在碟的每一侧插入BIMEVOX′层(MECo、Cu、Zn)和BIEVOX″层。在以下实施例中，BIMEVOX化合物是相同的。BIMEVOX′和BIEVOX″化合物也作为粘结剂发挥作用。控制孔隙率和粒径。然后，如此生产的体系在至多等于用于制备原始碟的BIMEVOX的烧结温度下烧结；和-如此形成的结构被放置在由不锈钢制成的导管的一端。为了保证碟在不锈钢管一端保持稳定并提供电接触，采用金密封。通过外部金属棒提供其它电接触，其一端与具有控制目数网眼的金网格接触。常用的实验组装方式如图2所示。
这种组装方式包括具有空气入口22的第一室21。处于该室内的是具有出口24的不锈钢管23。在其上部，设有由本发明均质结构形成的碟25。为了稳定地将碟保持在不锈钢管的一端，并保证与阳极侧实现电接触，施用了金密封(或接合剂，其商标为“CERASTIL C3”)。在阴极侧的电接触是由外部金属棒提供的，其一端与金接触。
均质结构25本身插入电路26中，用于通过适当的集电器在碟25的两个相对的“电极区”之间施加电势差。操作是可逆的。
在为了从空气中电化学分离氧气而进行的操作过程中，碟的“阴极区”与空气接触。经电池的“阳极区”在不锈钢管内回收纯氧。不锈钢管和金属棒连接到电源上。
电池的操作条件所有实施例1、2和3限定的电池均可以采用不同的电压在宽温度范围(350-600℃)内操作。结果列于下表中基本电化学电池的特征Au，BIZNVOX.10/BIZNVOX.10/BIZNVOX.10，Au(T＝485℃；厚度3.6mm；直径16mm)
比较由各种基本电化学电池测定的库仑效率(％)Au，BIMEVOX.10/BIMEVOX.10/BIMEVOX.10，Au(T＝585℃；厚度3.6mm；直径16mm)
<p>在所有特定情形中，库仑效率均高于95％，其温度范围是350-600℃。电池的寿命超过数十天。事实上，在实验中，没有发现任何电化学性能退化和电池老化现象。
权利要求
1.一种使用固体电解质电化学电池从含氧气体混合物中分离氧气的方法，其特征在于所述电池包括由一种或多种BIMEVOX衍生物组成的带有就地产生的可逆和自适应动态电极的均质结构和至少两个集电器。
2.权利要求1的方法，其中所用电化学电池的均质结构包括单一BIMEVOX。
3.权利要求1或2的方法，其中连接到所用电化学电池中均质结构的每一“电极区”上的集电器相互独立，由一种或多种选自金、银、铂、钯或铜的金属制成，或由如不锈钢之类金属合金制成。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所用电化学电池中每一集电器的非零部分位于均质结构内部，所述部分呈网络形式，每一个都具有高于500节点/cm2。
5.权利要求4的方法，其中位于均质结构内部的每一集电器的部件均呈网格形式，更具体地，呈现具有高于1000个网眼/cm2的网格。
6.权利要求4或5的方法，其中所用电化学电池的均质结构是厚度为t的容积结构，其中包括在所述结构中的集电极的那些部件相互平行地设置。
7.权利要求4或5的方法，其中所用电化学电池的均质结构是具有园形或椭圆形截面的中空圆柱结构，具有两个同轴圆柱表面，其中包括在所述结构中的每一个集电器的那些部件是与所述结构表面同轴的圆柱网格。
8.权利要求1-7中任一项的方法，用于从空气低温蒸馏获得的氩气中除去氧气，或从空气提取氧气，或从氮气/氧气、水蒸汽/氧气、一氧化碳或二氧化碳/氧气、NOx或SOx/氧气混合物中分离氧气。
9.权利要求1-8中任一项的方法，用于生产超纯氧或从液体或固体上方的气氛中除去氧气。
10.权利要求9的方法，用于从食品上方的气氛中除去氧气。
11.权利要求1-5中任一项的方法中使用的电化学电池。
12.权利要求6或7的方法中使用的电化学电池。
13.如下电化学电路之一所代表的权利要求11或12的电化学电池-Au网格(CC)-BICOVOX′/BICOVOX/BICOVOX″/Au网格(CC)-Au网格(CC)-BICUVOX′/BICUVOX/BICUVOX″/Au网格(CC)-Au网格(CC)-BIZNVOX′/BIZNVOX/BIZNVOX″/Au网格(CC)。
全文摘要
本发明涉及一种使用固体电解质电化学电池从含氧气体混合物中分离氧气的方法,其特征在于所述电池包括由一种或多种BIMEVOX衍生物组成的带有就地产生的可逆和自适应动态电极的均质结构和至少两个集电器。本发明还涉及用于实施该方法的电化学电池及其用途。
文档编号A23L3/3418GK1278191SQ98810653
公开日2000年12月27日 申请日期1998年10月28日 优先权日1997年10月29日
发明者J－C·布瓦温, P·德尔加洛, J·夫勒迪尔, M·科勒茨, P·拉布路尼, G·拉兰格, G·麦雷斯, G·挪沃格罗凯, M·C·斯泰尔 申请人:液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司