专利名称：环境上不持久的纤维素酯纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维素酯纤维。更具体地说，本发明涉及可以作为烟草烟雾过滤器的纤维素酯纤维。
由于全球范围内环境意识的增强，产品用后处理的概念对于许多制造厂家正在迅速变成现实。只考虑特定制造过程的环境后果或与特定化学物质有关的危险性已不再合乎要求。工业界越来越认识到公众舆论要求他们为其产品在预定功能完成后的环境后果负责。目前对于可靠的产品用后处理的要求主要是由对公众意识的响应推动的，但是，预期公众舆论不久将代之以立法规定绝不过分。
与可靠的产品用后处理有关的技术困难是极其复杂的。化学工业被要求提供既具有公众所期望的性能特点、又不会在环境中持久存在的产品。从当今的聚合物技术来看，对产品的这些要求常常是相互矛盾的。迄今为止，个别化学公司的响应大多是针对它们现有的产品物流形成的。对于商品(例如包装用的塑料)制造者，主要致力于再循环。但是，越来越明显的是，对于很多可丢弃的物品，再循环或焚化不是可行的办法。香烟过滤嘴是一类产品的典型例子，它很难设计和实施一种有效的收集和再循环或处理计划。丢弃的香烟过滤嘴构成了重要的地面垃圾问题，即使在有适当配置的容器可以方便利用的地区也是如此。因此，市场上紧迫需要不会在环境中持久存在的可生物降解的物质。
“可生物降解”一词正在越来越普遍地被制造商用来标记他们的产品。遗憾的是，这种使用在很多情形里是不准确的和使人误解。作为这一名词的不正规使用的直接后果，环境保护集团和公众已变得不相信制造商关于可生物降解的商品的声明。这一情况由于完全缺少关于可生物降解聚合物的标准或立法规定而愈加严重(Donnelly，J.1990。Garbage，7月号，42-47)。对于本发明来说，准确定义了“可生物降解的聚合物”，以防止任何可能的误解。
首先和最重要地，生物降解是一种生物调节过程;它要求微生物和/或它们的酶与聚合物底物直接相互作用。在没有生物组分的情况下使用“可生物降解”一词是用词不当。聚合物的生物降解通常由一系列微生物催化的链裂解开始，生成分子量较低的片断。这些片断随后被进一步代谢变化成短链或单体，它们可以被微生物吸收，作为碳源或能源使用。显然，随着降解过程的继续，原来聚合物中的重大的物理变化变得明显。传统上是利用物理特性的变化，例如抗拉强度，作为评价聚合物固有的生物降解性的唯一标准。但是，确定生物降解性的最严格的必要条件是聚合的碳完全矿化成CO2和H2O。换句话说，必须发生碳由聚合链向微生物生物量和/或其代谢最终产物的定量转化，没有持久性的(不可生物降解的)残余物。在需氧条件下，矿化的代谢途径常常是直接的。相反，厌氧代谢体系通常生成诸如甲烷和挥发性脂肪酸之类的代谢终产物。这些组分也是不持久的，最终将通过不那么直接的微生物系统转化成CO2。
以上定义的“可生物降解聚合物”一词，自动排除了只是粒度减小但是形成持久残余物的很多产品。例如，淀粉聚乙烯掺混物曾作为可生物降解产品在市场销售。实际上，只有未螫合的淀粉才是可生物降解的。虽然市售淀粉的微生物代谢作用是造成粒度显著减小的原因，但是必须考虑这些粒子的最终结果。聚乙烯和螫合的淀粉对于微生物酶都具抗拒性，这意味着它们会在环境中持久存在，与制造商声称的可生物降解不同(Donnelly，J.1990.Garbage，6月号，42-47)。
除了聚合底物的降解可能性之外，必须满足对微生物的其它必要的物理和化学要求，以便发生成功的生物降解作用(Glenn，J.1989.Biocycle，10月号，28-32)。微生物代表适应很大一系列极端环境的极其多变的群体。但是，所有细胞在能够存活和生长之前都要有必需的条件。实例包括合适的pH、温度、离子强度、合适的氧浓度(对于厌氧物种是缺氧)、可利用的大量和痕量营养物，以及适当的水分含量。准确的必要条件显然要随不同的物种而变。重要的是要强调，“可生物降解的”一词不是在所有环境条件下和对所有情况都同样应用的普适不变的概念。要完全理解这一点，我们只要考虑可高度生物降解的物质在典型的填筑基础中的低劣性能(Donnelly，J.1990.Garbage，6月号，42-47)。当检查本性是可生物降解的物质在次优环境中的低劣性能时，这一事实常常被忽略。如果一种化合物放在合适的环境中能生物降解，则在置于不同的环境中时生物降解的可能性并不消失，只是降解的速度会变化。
许多研究已经证实，取代度(DS)低的(即，小于1)纤维素或纤维素衍生物是可生物降解的。需氧和厌氧微生物都可使纤维素在环境中降解。这种微生物降解的典型最终产物包括细胞生命体、甲烷(仅对厌氧微生物)、二氧化碳、水及其它发酵产物。最终产物将取决于环境的类型以及所存在的微生物群落的类型。但是，已经报道DS大于1左右的纤维素酯是完全抗微生物侵袭的。例如，Stutzen-berger和Kahler(J.Appl.Bacteriology，66，225，1986)曾提到乙酸纤维素对于弯曲高温单孢菌(Thermomospora curvata)的侵袭抗拒性极强。
本领域众所周知纤维素酯，例如乙酸纤维素(CA)，广泛地用于诸如香烟过滤嘴之类的用品中。在香烟过滤嘴和其它用品中使用的CA纤维，通常含有浓度从0.5%至2.0%(重量)的磨细的颜料。这些颜料加到CA纤维中造成不透明性，从而起消光剂或增白剂的作用。这种颜料的一个实例是二氧化钛。一般来说，在制造CA纤维时使用两种晶型的TiO2金红石型和锐钛矿型，具体的选择取决于所要求的特定性质。除了其晶体形式不同之外，金红石和锐钛矿在比重、折射率和硬度等方面也有差异。金红石比锐钛矿固有地更硬和更具磨蚀性，因为它的结晶度较高。硬度受到特别的注意是因为磨蚀作用减少了用于制造纤维的设备的寿命。为了降低TiO2的磨蚀作用，一般是使用诸如SiO2、Al2O3和Sb2O3等其它材料涂覆二氧化钛。这些涂层也改善了TiO2在乙酸纤维素(CA)聚合物中的分散。另外，TiO2表面的涂覆减小了TiO2的光化活性，从而降低了纤维对紫外光的敏感性，这样就大大减少了暴露于阳光中的纤维的光降解数量(Braun，J.H.J.Coating Technology，1990，62，37.)。
在制造香烟过滤嘴中所涉及的步骤是本领域技术人员所熟知的，R.T.Crawford等在美国专利2，794，239(1957)中曾有介绍，该专利在本文中引用作为参考。一般来说，香烟过滤嘴是长棒形，直径和周长大体与香烟尺寸相同，它主要由卷曲的纤维(例如乙酸纤维素)构成，这些纤维的取向方式使得基本上不存在能让未过滤的烟草烟雾通过的通道。这种纤维束通常包含在纸壳或封皮中，纸的本身搭接，用可热封的粘结剂粘在一起;粘结剂通常是水溶性的。虽然在构成滤嘴棒时不必使用塑化纤维，但是实际上通常都使用2%至15%的塑化剂，例如邻苯二甲酸二丁酯、三丙酸菌素、三乙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯或它们的混合物，以便将纤维粘合在一起并且使滤嘴棒更加牢固，施用塑化剂时或是利用转鼓装置的离心力喷涂到纤维的表面上，或是采用浸浴方式。应该考虑到这些塑化剂是水不溶性的。因此，当用过的香烟滤嘴被丢弃成地面垃圾时，滤嘴的纤维不会分散，这抑制了光化降解或生物降解。
市场上需要在环境中不会持久存在的纤维，它可以用于可丢弃的物品，例如香烟滤嘴、农用大棚盖料、绷带、婴儿尿布、月经带、钓鱼丝、渔网等。另外，市场上还需要一种香烟过滤嘴，它在暴露于大量的水中时，会由于用来将包裹纸和纤维分别粘结在一起的粘结剂、塑化剂或粘合剂在水中溶解而分散于环境中。
本发明将具有中等程度每葡糖酐单元取代度(DS/AGU)的纤维素酯和作为光氧化催化剂起加速纤维素酯分解作用的颜料组合使用，以形成在环境中不持久存在的纤维。更具体地说，本发明涉及一种纤维素的C1-C10酯，它的DS/AGU约为1.5到2.7，在25℃对0.5克样品在100毫升60/40重量比的苯酚/四氯乙烷溶液中测得比浓对数粘度约为0.2至3.0分升/克。这种纤维素酯与0.1%-5%(重量)的光活性金属一起使用，以制得在环境中不持久存在的纤维。本发明提供的纤维素酯纤维组合物具有以上定义的不同程度的可生物降解性。这种生物降解性由下面的实验部分说明。
本发明还提供了由本发明的纤维素酯纤维构成的可生物降解制品。
本发明还提供了易分散的可生物降解的香烟滤嘴和由它制成的带过滤嘴的香烟，这种滤嘴在环境中不持久存在。更具体地说，本发明涉及香烟过滤嘴棒，棒上包裹着用水溶性粘结剂固定的纸。这种香烟过滤嘴棒的纤维最好也用水溶性粘合剂粘合。该纤维中含有0.1%-5%(重量)的一种光活性金属，纤维由一种纤维素酯构成，其DS/AGU约为1.5至2.7，在25℃对0.5克样品在100毫升60/40(重量比)的苯酚/四氯乙烷溶液中测得比浓对数粘度约为1.0至1.8分升/克。
图1是由于老化作用乙酸纤维素纤维的韧度损失图。韧度(克/旦)对在老化试验机中暴露的小时数作图。黑园圈代表0.5%金红石型TiO2，黑反三角代表2.0%涂覆的锐钛矿型TiO2，未涂黑的反三角代表1.0%涂覆的锐钛矿型TiO2，未涂黑的方块代表1.0%未涂覆的锐钛矿型TiO2，涂黑的方块代表2.0%未涂覆的锐钛矿型TiO2，未涂黑的正三角代表0.0%TiO2。
图2表示老化造成的乙酸纤维素纤维的伸长率损失。伸长百分率对在老化试验机中的暴露时间作图。图中的点代表与图1同样的颜料。
图3表示老化造成的乙酸纤维素纤维数均分子量的变化。分子量(Mn，10000)对在老化试验机中的暴露时间作图。图中的点代表与图1同样的颜料。
图4A是一个乙酸纤维素(DS＝1.7)膜的光滑外表面的扫描电镜(SEM)照片，该膜是从乙酸纤维素在水/丙酮(50/50体积)混合物中的20%溶液(重量)中拉膜形成的。从左上向右移动，然后移向左下，放大倍数分别为50、200、300和1000倍。后面当同一图中出现多张SEM照片时，采用同一规定。
图4B是一个乙酸纤维素(DS＝1.7)膜的光滑外表面的SEM照片，该膜由乙酸纤维素在50/50(体积)水/丙酮混合物中的20%溶液(重量)拉膜形成，并且在体外微生物富集系统中保温4天。放大倍数为50、300、200和1000倍。
图5A是一个乙酸纤维素(DS＝1.7)膜的粗糙内表面的SEM照片，该膜由乙酸纤维素在50/50(体积)水/丙酮混合物中的20%(重量)溶液拉膜形成。放大倍数为50、300、300和1000倍。
图5B是一个乙酸纤维素(DS＝1.7)膜的粗糙内表面的SEM照片，该膜由乙酸纤维素在50/50(体积)水/丙酮混合物中的20%(重量)溶液拉膜形成，在体外微生物富集系统中保温4天，放大倍数为50、200和1000倍。
图6是一个乙酸纤维素(DS＝1.7)膜的光滑外表面的SEM照片，该膜由乙酸纤维素在50/50(体积)水/丙酮混合物中的20%(重量)溶液拉膜形成，在体外微生物富集系统中保温4天，其中的细菌未被洗掉。放大倍数为50、200、1000、1500、4000和10000倍。
图7是一个乙酸纤维素(DS＝1.7)膜的粗糙内表面的SEM照片，该膜由乙酸纤维素在50/50(体积)水/丙酮混合物中的20%(重量)溶液拉膜形成，在体外微生物富集系统中保温4天，其中的细菌未被洗掉。放大倍数为50、200、1000、1500、4000和10，000倍。
图8是用来在污水槽中悬浮膜条的一种园筒。将宽0.5英寸、长6英寸、重量和厚度已知的膜条放在园筒内，园筒连上纲丝，浸在污水槽中。
图9画出了由DS/AGU为1.6的[1-14C]乙酸纤维素用微生物产生14C-CO2。在此实例中，CA的形式为表面积相当高的小片。
图10表示由DS/AGU为1.85的[1-14C]乙酸纤维素用微生物产生14C-CO2。在此实例中，CA为表面积相对较低的膜。
图11表示由标记的乙酸纤维素(取代度为1.85)生成14CO2。此图证明原来的聚合物碳已经明显地矿化成CO2和H2O。“方形点”代表乙酰基转化百分数，“三角点”代表每分钟收集到的14CO2计数。
图12表示由标记的乙酸纤维素(取代度为2.0)生成14CO2。此图证明原来的聚合物碳已经明显地矿化成CO2和H2O。“三角点”代表乙酰基转化百分数，“方形点”代表每分钟收集到的14CO2计数。
图13表示由标记的乙酸纤维素(取代度为2.5)生成14CO2。此图证明，原来的聚合物碳已经明显地矿化成CO2和H2O。“三角点”代表乙酰基转化百分数，“方形点”代表每分钟收集到的14CO2计数。
图14表示由标记的三种不同取代度的乙酸纤维素用微生物产生14CO2。“方形点”代表取代度为1.85，“三角点”表示取代度为2.0，“菱形点”代表取代度2.5。此图说明了取代度对生物降解速度的影响。
图15表示加有金红石型TiO2的乙酸纤维素纤维(取代度＝2.5)在老化试验机中保温300小时后的情形。明显可见很小的表面损伤。
图16表示加有未涂覆的锐钛矿型TiO2的乙酸纤维素纤维(取代度2.5)在老化试验机中保温300小时后的情形。大量的表面损伤和坑洞清晰可见。
本发明提供了能够在微生物作用下有效降解的取代度为1.5到2.7的纤维素酯;另外，由于掺杂了降低粒度的光氧化催化剂，从纤维素酯制得的纤维的表面积增加，从而提供了一种在合适的环境条件下能显著生物降解的纤维素酯纤维组合物。当把由纤维素酯(例如DS/AGU为1.5至2.7的乙酸纤维素)制得的含有光活性金属的纤维用水溶性粘合剂粘合在一起，并且用由水溶性粘接剂固定在一起的纸包裹时，该纤维可以作为香烟过滤棒使用。出乎意料的是，这些过滤棒的过滤型式在选择性去除烟草烟雾中的某些元素方面非常有效。
本发明提供了含有以下化学式重复单元的纤维素酯
其中R1、R2和R3独立地选自氢或含2到约10个碳原子的直链烷酰基。
本发明的纤维素酯是一种纤维素仲酯。这类酯的实例包括乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。在美国专利1，698，049、1，683，347、1，880，808、1，880，560、1，984，147、2，129，052和3，617，201中有对这些纤维素酯的介绍，这些专利作为参考文献度入本文。
可用于本发明的纤维素酯可以用本领域已知的方法制备。
本发明的纤维素酯以含有至少2个葡糖酐环为宜，最好是含有约2到5000个葡糖酐环。另外，这种聚合物的比浓对数粘度(Ⅳ)，在25℃用0.5克样品在100毫升60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测量约为1到1.6分升/克。再者，可用于本发明的纤维素酯的DS/AGU(每个葡糖酐单元的取代度)是在约1.5至约2.7的范围内。优选的纤维素酯包括乙酸纤维素(CA)、丙酸纤维素(CP)、丁酸纤维素(CB)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、丙酸丁酸纤维素(CPB)等。DS/AGU为1.7至2.6的乙酸纤维素尤为理想。最优选的纤维素酯是DS/AGU为1.8至2.2、Ⅳ为1.3至1.5的CA。
本发明的纤维素酯可以用熔融纺丝法或者通过自合适的溶剂(例如，丙酮、丙酮/水、四氯呋喃、二氯甲烷/甲醇、氯仿、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸甲酯、乙酸乙酯或吡啶)中纺丝，纺成纤维。当从溶剂中纺丝时，溶剂的选择取决于酯取代基的类型和DS/AGU。用于纺丝的优选溶剂是含有0到30%水的丙酮。对于DS/AGU为2.4-2.6的乙酸纤维素，优选的纺丝溶剂是含水少于2%的丙酮。对于DS/AGU为2.0-2.4的乙酸纤维素，优选的纺丝溶剂是5%-15%的含水丙酮。对于DS/AGU为1.7-2.0的乙酸纤维素，优选的溶剂是15%-30%的含水丙酮。当熔融纺丝时，纤维素酯或塑化的纤维素酯的熔体温度以120℃至250℃为宜。更合适的熔体温度是从180℃至220℃。用于纤维素酯熔体纺丝的合适的增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、甘油三乙酸酯、己二酸二辛酯、聚乙二醇-200或聚乙二醇-400。优选的增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯或聚乙二醇-400。
纤维素酯纤维最好含有能够起光氧化催化剂作用的颜料，以便加速纤维素酯在户外环境中的分解速度;颜料的作用可以由于金属盐、可氧化的促进剂或它们的组合物的存在而加强，这些物质通过加速热氧化过程而促进纤维的降解。总之，纤维素酯纤维最好含有以下物质(1)光活性颜料，纯净的;
(2)涂覆在惰性载体(例如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅一氧化铝)上的光活性颜料;
(3)光活性颜料+金属盐促进剂;
(4)涂覆在惰性载体上的光活性颜料+金属盐促进剂;或(5)分散在纤维素酯纤维中的光活性颜料+金属盐促进剂;
(6)(1)-(5)与一种可氧化的促进剂相结合，例如聚乙二醇、聚丁二醇或氧化时能产生氧原子团中间体的其它物质。
颜料最好是含有单纯的或用最高达50%重量、最好是3-25%重量的各种补加金属(即“增强热氧化的金属盐”)改性的锐钛矿型二氧化钛，形成不含Mn、Ce或Co的组合物(已知这些金属会降低二氧化钛颜料的光活性Newland G.C.，Irick，G.Jr.，Larkins，T.H.Jr.，美国专利4，022，632(1977)，作为参考文献并入本文)。颜料可以是“化学混合的”，其中用以下指出的特定元素(称为“改性用元素”)通过将钛氧化物或其它金属氧化物的物理混合物烧结(即，加热)将二氧化钛改性，该混合物通过在含改性用元素的溶液存在下从单体前体(例如四氯化钛或钛酸四异丙酯)中沉淀出水合二氧化钛、或通过改性元素在无定形或晶态二氧化钛上离子交换得到。按照这种方式，这样改性的二氧化钛催化剂将含有一定数量的Ti-OM、Ti-OTi和M-O-M键，其中M是这里提到的改性用元素。正如这里所使用的，“化学混合的”一词与美国专利5，011，806中使用的意义相同，该专利在本文中引用作为参考。这类金属盐也可以分散在纤维素酯纤维中，只要有一些与光活性颜料相接触;另一种作法是，可以将金属盐涂覆在光活性颜料上。颜料也可以由在二氧化硅、氧化铝或二氧化硅一氧化铝表面上涂覆一层二氧化钛构成。在二氧化钛涂覆于其它金属氧化物表面上的情形，二氧化钛层通常少于载体氧化物重量的25%。
可用来增强热氧化过程的金属实例包括Cu、Fe或Ni，以诸如硝酸盐、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、氯化物等盐的形式引入;或是Ca、Mg、Ba或Zn，它们最好以硫酸盐或磷酸盐的形式存在;或是以硫酸盐形式存在的钠或钾。金属的用量常为纤维重量为0.1%至5%，最好是0.2%至1.0%。
本发明特别优选的实施方案是含有以下物质的纤维素酯纤维(1)占纤维重量0.5%-3%的锐钛矿型二氧化钛颜料，它的上面涂覆着占颜料重量5%的铁盐;
(2)0.5%-3%的钛和铝的混合氧化物(90/10摩尔%);
(3)0.5%-3%的钛和硅的混合氧化物(例如90/10摩尔%);
(4)0.5%-3%的钛和铁的混合氧化物(例如90/10摩尔%);
(5)占纤维重量0.5%-3%的锐钛矿型二氧化钛颜料，其中加有占纤维重量5%至20%的聚乙二醇;
(6)0.5%-3%的锐钛矿型二氧化钛颜料，它的上面涂有从约2%至约30%重量的一种盐，选自钠、钾、锌、镁、钙或钡的硫酯盐;
(7)0.5%-3%的锐钛矿型二氧化钛颜料，它的上面涂有约2%至30%重量的一种盐，选自锌、镁、钙或钡的磷酸盐;
(8)上述(7)中的涂覆或改性的颜料，其中盐浓度为5%-15%重量;
(9)上述(8)中的涂覆或改性的颜料，其中盐浓度为5%-15%重量;
(10)上述(8)中的涂覆或改性的颜料，其中盐是硫酸钙;
(11)上述(9)中的涂覆或改性的颜料，其中盐是硫酸钙。
本发明的任何纤维素酯纤维都可以任选地还含有占组合物总重量0.001%至50%的至少一种辅助添加剂，选自热稳定剂、抗氧化剂、助氧化剂、除酸剂、无机物和着色剂。
在带过滤嘴的香烟的情形，适合作为包裹纤维束的纸或封皮的可热封粘结剂包括淀粉、羧甲基纤维素钠、单乙酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、糊精、面粉糊、硅酸钠、天然树胶或聚乙烯醇，以及间苯二甲酸、1，7-庚二酸和钠代磺基间苯二甲酸与二乙二醇或三乙二醇反应的组合物。优选的粘结包裹纸用的水溶性粘结剂是淀粉和聚乙酸乙烯酯。
适合作为粘合剂将纤维构成香烟滤料束的水溶性粘合剂的实例包括聚乙烯醇在水-多元醇溶剂(例如1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇或三甘醇)中的掺混物，聚乙烯吡啶烷酮在水-多元醇溶剂(例如1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇或三甘醇)中的掺混物，以及与二乙二醇反应的间苯二甲酸和钠代磺基间苯二甲酸在水1多元醇溶剂(例如1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇或三甘醇)中的掺混物。适合作为将纤维构成滤料束的粘合剂使用的另外的水溶性粘合剂包括聚乙酸乙烯酯、淀粉或聚乙烯醇。优选的水溶性塑化剂包括与二乙二醇反应的间苯二甲酸和钠代磺基间苯二甲酸在1，2-丙二醇水溶液中的组合物和淀粉。这些水溶性粘合剂可以用喷涂法、借助刷涂机装置的离心力或是浸渍在含有这或是拉引通过一个加热管使之发生粘合。纤维在拉引通过一个温度在60至110℃的管子时快速粘合。管子的优选温度为90至110℃。
作香烟滤嘴用的纤维素酯纤维最好还是卷曲的。优选的卷曲度为每英寸4-20处卷曲。最好是每英寸15处卷曲。由纤维素酯制得的纤维通常单丝旦数(DPF)为20-0.1。优选的旦数为5-1.5DPF。对于加工来说，纤维可以任选地含有润滑剂或加工助剂，例如矿物油。加工助剂的优选数量为0.1%至3%。加工助剂的最优选浓度是从约0.3%至0.8%。
虽然已知DS/AGU为2.45至2.50的CA在选择性去除香烟烟雾中某些元素方面有效，但是DS/AGU较低的CA在选择性滤除烟草烟雾方面的有效性仍是未知的;工艺界一般认为，低DS/AGU的CA不能除掉烟雾中的元素。我们已经发现，DS/AGU为1.8-2.2的CA在从烟草烟雾中除掉某些元素方面出乎意料地有效，同时能保持通常用DS/AGU为2.45-2.50的CA制得的香烟滤嘴产生的味道。具体地说，我们发现这些滤嘴具有和DS/AGU为2.45-2.5的CA非常相似的选择性。
因此，作为本发明的一个实施方案，提供了一种纤维素酯纤维，其中含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5至2.7，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度约为0.2至3.0分升/克，和(b)约为(a)和(b)总重量0.1%至5%的一种或多种光活性金属氧作为本发明这一方面的一项优选实施方案，提供了一种纤维素酯纤维，其中含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5至2.7，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度约为0.2至3.0分升/克，和(b)约为(a)和(b)总重量0.1%至5%的锐钛矿型二氧化钛。
作为本发明的另一优选方面，提供了一种纤维素酯纤维，其中含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5至2.7，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度约为0.2至3.0分升/克;
(b)约为(a)总重量0.1%至5%的一种或多种光活性金属氧化物;和(c)一种或多种增强热氧化金属盐。
作为本发明的这一实施方案的最为优选的方面，提供了一种纤维素酯纤维，其中含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5至2.7，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度约为0.2至3.0分升/克;
(b)约为(a)总重量0.1%至5%的锐钛矿型二氧化钛;和(c)一种或多种增强热氧化金属盐。
作为本发明的另一实施方案，提供了含有以上纤维素酯纤维组合物的可生物降解的制品。在这方面，优选的制品包括香烟滤嘴、农用大棚盖料、绷带、尿布、月经带、钓鱼丝和渔网。
作为本发明的又一实施方案，提供了一种带滤嘴的香烟，它由一个细长的部件构成，其中包括烟草段，烟草段邻近滤料束段，滤料束段由用水溶性粘合剂粘合在一起的纤维素酯纤维构成，其中纤维素酯纤维含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5至2.7，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度约为0.2至3.0分升/克，和(b)约为(a)和(b)总重量0.1%至5%的一种或多种光活性金属氧化物;
其中烟草段和滤料束段用包装纸固定在一起，包装纸用水溶性粘结剂粘牢。
作为本发明的又一方面，提供了一种带滤嘴的香烟，它由一个细长的部件构成，其中包括烟草段，烟草段邻近滤料束段，滤料束段由用水溶性粘合剂粘合在一起的纤维素酯纤维构成，其中纤维素酯纤维含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5至2.7，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度约为0.2至3.0分升/克，和(b)约为(a)和(b)总重量0.1%-5%的锐钛矿型二氧化钛，其中烟草酸和滤料束段用包装纸固定在一起，包装纸用水溶性粘结剂粘牢。
作为本发明这一实施方案的另一方面，提供了一种带滤嘴的香烟，它由一个细长的部件构成，其中包括一个烟草段，该烟草段邻近滤料束段，滤料束段由用水溶性粘合剂粘合在一起的纤维素酯纤维构成，其中纤维素酯纤维含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5至2.7，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度约为0.2至3.0分升/克;
(b)约为(a)、(b)和(c)总重量0.1%-5%的一种或多种光活性金属氧化物;和(c)一种或多种增强热氧化金属盐;
其中烟草段和滤料束段用包装纸固定在一起，包装纸用水溶性粘结剂粘牢。
作为本发明这一实施方案的最优选的方面，提供了一种带滤嘴的香烟，它由一个细长的部件构成，其中包括一个烟草段，该烟草段邻近滤料束段，滤料束段由用水溶性粘合剂粘合在一起的纤维素酯纤维构成，其中纤维素酯纤维含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5至2.，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度约为0.2至3.0分升/克;
(b)约为(a)总重量0.1%-5%的锐钛矿型二氧化钛;和(c)一种或多种增强热氧化金属盐;
其中烟草段和滤料束段用包装纸固定在一起，包装纸用水溶性粘结剂粘牢。
实验部分本文所用的缩写如下“IV”为比浓对数粘度;“g”代表克;“psi”是每平方英寸磅数;“cc”代表立方厘米;“m”为米;“rpm”是每分钟的转数;“DSAc”是乙酰基的每个葡糖酐单元的取代度;“BOD”是生化需氧量;“vol”或“V”是体积;“wt”是重量;“mm”代表毫米;“NaOAc”是乙酸钠;“nm”为纳米;“CE”为纤维素酯;“mil”是0.001英寸。关于纤维素酯的命名，“CA”代表乙酸纤维素。
纤维的韧度和断裂伸长测量根据ASTM标准方法2101进行，薄膜的抗拉强度、断裂伸长和切线模数根据ASTM方法D882测量。比浓对数粘度在25℃下用0.15克样品在100毫升60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测定。分子量用凝胶渗透色谱法测定，以四氢呋喃作洗脱液。分子量按聚苯乙烯当量报道。乙酰基散布用逆相高压液体色谱法以丙酮/MeOH水作洗脱剂测定;检测器为汽化光散射检测器，柱子中装填10微米大小的聚苯乙烯-二乙烯基苯小球，柱子尺寸为4.6×150毫米，流速为0.8毫升/分。
实施例1通过DS/AGU为2.5的乙酸纤维素水解，制备具有不同DS/AGU的乙酸纤维素。通常，将29磅乙酸纤维素(DS＝2.5)溶在124磅乙酸和53磅水的混合物中。将溶液加热到60℃，然后加入溶在2升乙酸中的551克硫酸。在此温度下保持反应2.5到8小时，然后向反应混合物中加入溶在2.5加仑水中的1320克Mg(OAc)2。将反应混合物加入到40加仑水中以便分离出产物。向此混合物中加入10加仑水，继续搅拌30分钟以保证产物硬化。然后过滤分离乙酸纤维素，洗涤，用NaHCO3稳定后在80℃干燥。有关数据列在表1。
表1用酸解法制得的CA的水解时间、DS/AGU和IV项目 水解时间(小时) DS/AGU IV1 2.5 2.20 1.482 5 2.08 1.433 8 1.84 1.49实施例2制备取代度为2.5的CA纤维，其中分别含有0.5%(重量)涂覆的金红石型TiO2、1.0%涂覆的锐钛矿型TiO2、2.0%涂覆的锐钛矿型TiO2、1.0%未涂覆的锐钛矿型TiO2、2.0%未涂覆的锐钛矿型TiO2或0%TiO2。然后将这些纤维置于Atlas老化试验机中，暴露在日光碳弧灯下。每隔100小时对各个纤维取样，直到800小时，鉴定物理性质，例如韧度、断裂伸长、分子量和乙酰基散布，以便确定已发生的光致降解的程度。
对于含有1%或2%(重量)未涂覆的金红石型TiO2的纤维样品，在老化试验机中仅暴露300小时后就观察到韧度完全丧失。含有1.0%和2.0%(重量)涂覆的锐钛矿型TiO2的纤维，抗拉强度分别损失约47%和30%。这清楚地表明，锐钛矿型TiO2上加有涂层减小了它的光活性。与之相反，含有0.5%涂覆的金红石型TiO2的那些纤维样品，在同样的300小时曝光时间后，抗拉强度只减小14%。这些结果总结在图1和表Ⅱ中。
图15图示说明了在老化试验机中暴露了300小时后的带有金红石型二氧化钛的滤嘴纤维束纤维。注意表面畸变很少，说明大多数可利用的表面积只在外部。相反，图16表示带有未涂覆的锐钛矿型二氧化钛的纤维在老化试验机内暴露同样长的时间后的情形。包含未涂覆的锐钛矿型二氧化钛明显地促进了纤维的断裂，从而大大增加了微生物降解可利用的初始表面积。
对于用未涂覆的锐钛矿型TiO2处理的纤维，断裂伸长的变化与从韧度测量得到的结果一致。含有1%或2%(重量)未涂覆的锐钛矿型TiO2的那些样品在老化试验机中只暴露了300小时后就完全破坏。带涂层的锐钛矿型TiO2比不带涂层的使样品对紫外辐射的耐受力较强，但是用1%和2%锐钛矿处理的样品的断裂伸长仍分别下降了85%和52%。涂覆和未涂覆的锐钛矿在光致降解敏感性方面都比涂覆的金红石样品好得多，后者的初始断裂伸长百分率平均只下降了23%。这些结果以表格形式列于表Ⅲ，并且以图的形式示于图2。
用凝胶渗透色谱法分析纤维样品以确定分子量变化。所有样品在暴露400小时后数均分子时都显著减小，但是有1.0%和2.0%(重量)未涂覆锐钛矿型TiO2的样品的数均分子量减小最多。有1.0%未涂覆锐钛矿型TiO2的样品的数均分子量减小最多(49%)，而含2.0%未涂覆锐钛矿TiO2的样品的原始数均分子量平均减小33%。这些结果示于图3中。
还用高效液体色谱分析法分析了纤维样品的乙酰基含量和乙酰基散布。只有含未涂覆锐钛矿型TiO2的纤维样品在紫外灯下暴露400小时后在乙酰基平均值和乙酰基散布方面都有明显的变化。乙酰基平均值较低表示CA聚合物中乙酰基的损失，这是降解的标志。这些结果列在表Ⅳ中。
实施例3我们已经发现，当把取代度为1.7的乙酸纤维素膜浸入到Tennessee Eastman分公司(属于Eastman化学公司，Kingsport，TN，美国)废水处理装置时，在27天内发生膜的大范围降解。另外，从同一废水处理装置得到的活性污泥中分离出混合的微生物群体，使由这一微生物群体构成的培养物在相同的乙酸纤维素(DS＝1.7)膜存在下生长。在这种情形下，5天后观察到乙酸纤维素膜的广泛降解。图4A和4B是乙酸纤维素膜两面的扫描电子显微镜(SEM)照片，该膜是由含有20%重量乙酸纤维素(DS＝1.7)的水/丙酮(50/50)溶液中拉膜形成的。图4A和5A是对照膜的SEM照片，而图4B和5B是由活性污泥中分离出的混合微生物群体构成的培养物在其上生长了4天的膜的SEM照片。在图4B和5B中乙酸纤维素膜的广泛降解十分明显。图4A和5A中的对照膜的对比表明它们的膜面不同。图4A显示的是由拉膜刮刀切动形成的膜的光滑外表面，而图5A显示的是膜的粗糙的内表面，它是与铸膜用的表面相接触的膜面。图4B和5B的比较表明，膜的粗糙面或内面降解得更为广泛。粗糙的表面或高表面积有利于细菌附着，导致更快的降解速度。诸如光致降解等促进表面积增加的过程对于实施本发明有利。图6和7表示了纤维素膜的光滑面和粗糙面的SEM照片，上面的细菌没有洗掉。除了显示出由于乙酸纤维素降解造成的膜表面上大范围坑洞之外，这些膜还显示出在发生降解的凹穴中附着的微生物。
活体外富集系统从Tennessee Eastman废水处理厂(Kingsport，TN，U.S.A)AA 03曝气池得到活性污泥的新鲜组合样品，该厂设计能力为每天接受2千5百万加仑废水，生化需氧量最高达每天200，000磅。主要污物成分由甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸、丁酸和丙酸构成。污泥操作温度在35℃至40℃之间变化。此外，保持溶氧浓度为2.0至3.0ppm、pH为7.1，以确保最大的降解速度。活性污泥对于本发明使用的稳定的混合微生物群体起着起始接种物的作用。将起始接种物(5%体积)连续转移到含有葡萄糖或纤维素二糖、乙酸盐和乙酸纤维素(DS＝2.5)的基础盐介质中，得到稳定的群体。
在每升中含有以下成分的基础盐介质中引发纤维素酯膜的降解富集50毫升pfennig常量无机盐溶液，1.0毫升pfennig微量元素溶液，0.1%(w/v)Difco酶提取物，2mM Na2SO4，10mM NH4Cl(用以补充pfennig常量无机物溶液提供的氨含量)，0.05%(w/v)纤维素二糖，0.05%(w/v)NaOAc。将此溶液调节到pH7.0和最终体积945毫升，随后在121℃和15磅/平方英寸下高压加热15分钟。在冷却到室温之后，加入50毫升无菌1M磷酸盐缓冲液和5毫升已用0.2毫米过滤器过滤的复合维生素溶液。然后加入试验的纤维素膜，烧瓶用稳定的混合群体富集物接种(5%v/v)。将烧瓶放在New Brunswick培养器中，在30℃和250转/分下保持适当时间。最初，经常观察到膜变得混浊，覆盖着一种黄色亲合性物质(Current Microbio-logy，9，195(1983))，这是微生物活性的标志。在4到12天之后，膜破裂成小片，此时将介质倒入漏斗过滤，收取膜。用水洗收集的小片膜。将膜片在中性洗涤剂溶液中于90℃悬浮30-60分钟，然后用水充分洗涤。将膜放在真空烤箱中于40℃下干燥恒重，然后称重。在每次实验中都进行对照试验，在对照试验中，膜经受除了用微生物接种外的相同的实验步骤。
乙酸纤维素，DS＝1.7.
膜编号 原始重量(毫克) 最终重量(毫克) 重量损失%1*190 181 52*233 220 63*206 196 54 134 2 995 214 35 846 206 16 927*195 184 58*187 175 69 177 3 9810 181 5 9711*167 164 212*174 173 113*188 185 214 192 30 8415 154 5 97膜1-6、7-10和11-15代表了三次分别试验的结果。膜1-6和11-15摇动4天，而膜7-10摇动5天。带＊号的膜表示对照膜。在每种情形里，对于接种的膜都观察到84-99%的重量损失，而对照膜仅有0.6-6.4%。
乙酸纤维素，DS＝2.5.
膜编号 原始重量(毫克) 最终重量(毫克) 重量损失%1*135 136 02*161 161 03*132 131 0.84*147 148 05 146 40 736 169 60 657 175 81 548 157 36 77各膜均摇动12天。带＊号的膜代表对照膜。在每种情形里，对于接种的膜都观察到54-77%的重量损失，而对照膜为0-0.8%。正如所预料的，膜的取代度越高，对微生物侵袭的抵抗力越大。
废水处理研究15个如同图8所示的编号的园筒，各自装有一个乙酸纤维素膜，将园筒连在钢丝上，悬挂在Tennessee Eastman公司的AD 02池中。21天后收取膜1-4，27天后收取膜5-14。将收取的膜在中性洗涤剂溶液中于90℃悬挂30分钟，然后用水充分洗涤。将膜放在40℃的真空烘箱中直到干燥，然后称重。乙酸纤维素，DS＝1.7。
21天后试验的膜的重量损失为20-21%，而27天后试验的膜的重量损失为65-91%。在21天与27天之间膜的重量及厚度有很大损失是一种典型情况。一般来说，观察到存在一个微生物附着的诱导期。当细菌已经附着并且已发生了足够的降解从而暴露了更多的表面积之后，降解速度加快。膜2-4是足够完整的，因此有可能试验其机械性能并且与对照膜(A-C)作比较。
切线模数 抗拉强度膜编号 (103psi) (103psi)2 1.47 2.623 1.25 1.494 1.44 2.62A 2.63 4.85B 2.91 6.04C 2.41 5.09在每种情形都观察到切线膜数和抗拉强度的显著下降，这说明试验膜的微生物降解如何造成了膜性质的损失。
堆肥生物降解试验堆肥可以定义为固体有机废料微生物降解并转化成肥料。堆肥堆的一个关键特点是它们自身生热;热是有机物被微生物破坏时的天然副产物。根据肥堆的大小或其绝热能力，可以将热阻留从而使内部温度升高。
在堆肥堆内发生有效降解取决于微生物群体的自然增长或繁殖。最初，堆肥的微生物群体是受中温物种(最佳生长温度在20-45℃之间)支配的。此过程以固有的中温微生物群落的繁殖和有机物的代谢作用开始。这就产生了大量的代谢热，使堆内温度升到约55-65℃。较高的温度起选择性压力的作用，一方面促进嗜热物种(最佳生长范围在45-60℃之间)的生长，另一方面抑制了中温物种。虽然温度分布在本质上常常是周期性的，在中温群体和嗜热群体之间交替变化，但是城市堆肥设施试图控制其操作温度在55-60℃之间，以便得到最佳的降解速度。城市堆肥设施通常还是需氧过程，它供应微生物代谢需要的足够的氧，以加快生物降解速度。
为了估计试验膜的生物降解可能性，使用小规模的堆肥设施模拟在城市固体废料堆肥场中的活性处理过程。这些小规模的设施显示出与大规模城市堆肥场同样的关键特点。起始的有机废料配制成足以代表城市固体废物流碳氮比为25∶1，55%水分，中性pH，容易降解的有机碳源(例如，纤维素、蛋白质、简单的碳水化合物和类脂)，并且其粒度能使空气充分流过肥体。在置于堆肥装置中之前，将所有的试验膜仔细干燥和称重。在实验开始时将试验膜与堆肥混合，与堆肥一起保温培养10或15天。通过监测温度分布和堆肥的干重损失确定小规模堆肥装置的效率。这些小规模装置通常在8小时内达到60-65℃。在保温15天后，堆肥通常损失40%干重。在10天或15天保温之后收取薄膜，小心洗涤、干燥、称重，确定重量损失。以下是乙酸纤维的这种堆肥试验的代表性结果堆肥结果15天堆肥试验取代度 重量损失 膜厚2.50 约1% 0.88密耳2.21 38.4% 1.39密耳2.06 100% 1.47密耳1.86 100% 4.49密耳1.74 100% 0.65密耳实施例4根据Buchanan等所述的通用步骤(Macromolecules 1991，24，3050)制备碳14标记的乙酸纤维素。以下是一个典型实验的代表将纤维素(5.02克)用9.4毫升(83微居里)[1-14C]-乙酰基氯和13.1毫升三氟乙酸酐在55毫升三氟乙酸中在5℃处理65分钟。反应温度升至25℃4小时，最后升至50℃1小时。通过在水中沉淀将产物分离，接着充分洗涤和干燥，得到比活性为8.02微居里/克的[1-14C]-三乙酸纤维素8.34克。
将[1-14C]-三乙酸纤维素(2.12克)溶解在42毫升乙酸中并加热到50℃，然后向反应混合物中加入6.26毫升含50毫克H2SO4的水。将此物质反水解成具有以下取代度的[1-14C]标记的乙酸纤维素1.85、2.0和2.5。此起始物质的比活性分别是4.46、5.73和2.5微居里/克。图9画出了用取代度1.6的CA进行的初步实验，用它来试验14CO2收集系统。将大约1微居里的相应的酯在体外富集鉴定中于30℃下培养340小时。图10和11说明了从取代度为1.85的标记的14C-乙酸纤维素中用微生物产生14CO2。在330小时后，约82%的原始标记物被转化成14CO2(图11)。图12表示了与图10和11所示的同样趋势，但是由于取代度较高而效率略低。在330小时后原始标记物中仅仅约78%被看作转化成14CO2。图13更清楚地表明了取代度的增加对生物降解速度的影响。在330小时后，只有不到40%的起始标记物收集成14CO2。图14代表所有三种纤维素酯的一种组合物。注意到与取代度更高(2.0和2.5)的物质相比，取代度为1.85的物质所必需的滞后时间较短。
实施例5向约2%(重量)的CA(DS/AGU＝2.5)丙酮溶液中加入2.0克颜料。在搅拌下将浆体在350纳米波长下辐照不同时间。用酸值监测此氧化过程。
生酸速度项目 颜料 时间(小时) (微摩尔/小时)1 A-HR 4 332 A-HR 18 153 BaSO4/A-HR 19 344 PEG600/A-HR 17 365 BaSO4/PEG600/A-HR 23 26A-HR＝未涂覆的锐钛矿TiO2PEG＝聚乙二醇醚此实施例进一步证实，未涂覆的锐钛矿型TiO2本身，或是与涂覆在TiO2表面上的其它物质(例如BaSO4)或加到聚合物中的聚乙二醇一起，都是有效的光致降解促进剂。
实施例6将乙酸纤维素溶解在含10.3%水的丙酮中，得到含26.3%固体的丙酮水溶液。使CA溶液流过一个孔径为0.0408纳米的40孔喷丝头纺丝。纤维的导出速度为650米/分，纺丝拉伸比为0.89。这形成了纺出时单丝旦数为3.18的纤维。
实施例7 乙酸纤维素试验溶液的制备350克乙酸纤维素溶解在丙酮中，用丙酮稀释到3500毫升，搅拌到形成均匀溶液。此“储备溶液”的酸值为0.025。将一份溶液蒸发至干，得到乙酸纤维素膜，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得其比浓对数粘度为1.32克/分升。
实施例8 辐照颜料以显示光致降解活性一个300毫升PYREX园底烧瓶中装有磁搅棒和通向大气的冷凝管，向瓶中加入2.0克颜料和150毫升实施例7中所述的乙酸纤维素丙酮溶液。将烧瓶放在一台Rayonet光化学反应器内的磁搅拌器上，反应器内装有16盏350纳米的荧光灯。在搅拌下于31℃辐照不同的时间。离心除掉颜料，滴定液体以确定羧酸降解产物的形成速度。
实施例9 涂覆硫酸钡的二氧化钛的制备将20克TIOXIDE A-HR(二氧化钛，Tioxide America公司)加到2.0克氯化钡二水合物在25毫升蒸馏的去离子水中的溶液里。将此浆体在90℃搅拌半小时，然后手搅蒸发至干。将白色固体悬浮在150毫升甲醇中，在搅拌下加入含有1.5克97%浓硫酸的25毫升水。将浆体过滤，用65℃水洗，再在250毫升65℃水中重新浆化，过滤，再次用蒸馏水洗，在80℃干燥。得到白色固体状的标题化合物21克，其中含有的二氧化钛和硫酸钡分别为91.3%和8.7%重量。
实施例10-17 涂覆其它盐的TIOXIDE A-HR颜料的制备在所要求的盐溶于水的场合，将盐与TIOXIDE A-HR的含水浆体于连续搅拌下蒸发至干，制得颜料。在盐不溶解的场合，则按照对于硫酸钡涂覆的样品所述的一般方法(实施例9)制备。下面的表2列出了所制备的盐和表示其光致降解活性的数据。还注意到磷酸钠不是光活性组合物。
试验方法所设计的测定颜料光活性的筛选试验是异丙醇氧化试验的修改。可氧化的底物在颜料表面上吸附后发生夺氢与加氧反应，此反应是由颜料表面由于吸收波长低于约390纳米的光而形成的正电空穴(氧化位)诱发的。纤维素酯氧化形成酸性氧化产物。用滴定法测定这些产物的浓度作为颜料活性的量度。
基线数据是用商品颜料得到的，以便与设计产生更高光致氧化活性的新体系作比较。TIOXIDE A-HR具有高的光氧化初始速度(表1)，但是此速度从头4小时内的33下降到头18小时内的15，然后下降到0。可能是颜料表面被降解产物覆盖，从而将它与新鲜和未氧化的乙酸纤维素隔开。一种试剂级锐钛矿在17小时辐照后比A-R的活性高27%左右。未得到更长辐照时间的数据。
制备了几种涂覆盐的锐钛矿颜料以试图提高活性并克服在纤维素酯氧化适当时间后颜料的活性消失的问题(表2)。两个目标都达到了。硫酸钡和硫酸钙都产生比未涂覆的A-HR更高的速度，而且没有迹象表明在高达54小时的辐照后它们的氧化活性消失。磷酸钙显示出与A-HR相近的初始活性，但是它在64小时曝光中一直造成氧化。对于硫酸锌和硫酸钡也观察到良好的初始活性;在18小时后未对它们进行评价。
这些结果表明，本发明的改性二氧化钛对于可氧化聚合物(特别是纤维素酯)的光致降解显示出优越的催化活性。在今日提交的美国专利申请序号为889，326(Gether Irick，Jr)中有关于这种改性二氧化钛的进一步的细节，该申请并入本文中作为参考文献。
表1不含盐的锐钛矿颜料的光活性颜料辐照时间(小时) 酸值 生酸速度(微摩尔/时)TIOXIDE A-HR 4 0.13 3318 0.27 1540 0.26 6试剂级锐钛矿 17 0.32 19UNITANEOR-450 43 0.05 0.5(Kemira 公司)注未辐照的乙酸纤维素溶液的酸值为0.03
表2含盐的锐钛矿颜料的光活性生酸速度盐a 实施例号 辐照时间(小时) 酸值* (微摩尔/时)BaSOb44 18 0.44 244 19 0.64 34MgSO45 18 0.14 8ZnSO46 18 0.23 13CaSO47 18 0.39 227 54 0.92 17Na2SO48 18 0.19 11Ba2(PO4)210 18 0.21 12Ca3(PO4)210 18 0.23 1310 64 0.58 9Na3PO411 18 0.06 3a这些实施例中的盐浓度为每克锐钛矿二氧化钛0.41毫摩尔b18小时和19小时的试验用完全一样的带有涂层颜料制品进行＊测定值表示成毫克KOH/克
权利要求
1.一种纤维素酯纤维，其中含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)为约1.5到约2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度为约0.2到约3.0分升/克，和(b)约占(a)和(b)总重量约0.1%-5%的一种或多种光活性金属氧化物。
2.权利要求1的纤维素酯纤维，其中DS/AGU是从约1.7到约2.6，比浓对数粘度为约1.3到约1.5。
3.权利要求1或2的纤维素酯纤维，其中C1-C10酯是选自乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和丙酸丁酸纤维素。
4.权利要求1的纤维素酯纤维，其中还含有一种或多种可氧化的促进剂化合物。
5.一种纤维素酯纤维，其中含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)为约1.5到约2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度为约0.2到约3.0，和(b)约占(a)和(b)总重量0.1%-5%的锐钛矿型二氧化钛。
6.权利要求5的纤维素酯纤维，其中DS/AGU是从约1.7到约2.6，且比浓对数粘度是从约1.3到约1.5。
7.权利要求5或6的纤维素酯纤维，其中C1-C10酯选自乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和丙酸丁酸纤维素。
8.一种纤维素酯纤维，其中含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)为约1.5到约2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度为约0.2到约3.0分升/克;(b)约占(a)总重量0.1%-5%的一种或多种光活性金属氧化物;和(c)一种或多种增强热氧化的金属盐。
9.权利要求8的纤维素酯纤维，其中(DS/AGU)是从约1.7到约2.6，且比浓对数粘度是从约1.3到约1.5。
10.权利要求8或9的纤维素酯纤维，其中C1-C10酯是选自乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和丙酸丁酸纤维素。
11.权利要求8-10中任一项的纤维素酯纤维，其中组分(c)选自Cu、Fe、Ni、Ca、Mg和Ba的盐。
12.权利要求8的纤维素酯纤维，其中还含有一种或多种可氧化的促进剂化合物。
13.权利要求8或12的纤维，其中组分(c)是磷酸钙或硫酸钙。
14.一种含有纤维素酯纤维的制品，其中含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5到2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度为约0.2至约3.0分升/克;(b)约占(a)和(b)总重量0.1%-5%的一种或多种光活性氧化物。
15.一种含有纤维素酯纤维的制品，其中含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5到2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度约为0.2到3.0分升/克;和(b)约占(a)和(b)总重量0.1%-5%的锐钛矿型二氧化钛。
16.一种含纤维素酯纤维的制品，其中含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5到2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度为约0.2至3.0分升/克;(b)约占(a)总重量0.1%-5%的一种或多种光活性金属氧化物;和(c)一种或多种增强热氧化的金属盐。
17.一种含有纤维素酯纤维的制品，其中含有(a)纤维素的C1-C4酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5至2.7，并且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度约为0.2到3.0分升/克;和(b)约占(a)和(b)总重量0.1%-5%的锐钛矿型二氧化钛;和(c)一种或多种增强热氧化的金属盐。
18.一种带滤嘴的香烟，它由一个细长的部件构成，该部件包括一个烟草段，烟草段邻近滤料束段，该滤料束段中含有用水溶性粘合剂粘合在一起的纤维素酯纤维，其中纤维素酯纤维含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5到2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度约为0.2至3.0分升/克;和(b)约占(a)和(b)总重量0.1%-5%的一种或多种光活性金属氧化物;其中烟草段和滤料束段用包装纸固定在一起，包装纸用水溶性粘结剂粘牢。
19.一种带滤嘴的香烟，它由一个细长的部件构成，该部件包括一个烟草段，烟草段邻近滤料束段，该滤料束段中含有用水溶性粘合剂粘合在一起的纤维素酯纤维，其中纤维素酯纤维含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5到2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度约为0.2至3.0分升/克;和(b)约占(a)和(b)总重量0.1%-5%的锐钛矿型二氧化钛;其中烟草段和滤料束段用包装纸固定在一起，包装纸用水溶性粘结剂粘牢。
20.一种带滤嘴的香烟，它由一个细长的部件构成，该部件包括一个烟草段，烟草段邻近滤料束段，该滤料束段中含有用水溶性粘合剂粘合在一起的纤维素酯纤维，其中纤维素酯纤维含有(a)纤维素的C1-C10酯，它的每个葡糖酐单元的取代度(DS/AGU)约为1.5到2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中测得的比浓对数粘度约为0.2至3.0分升/克;(b)约占(a)、(b)和(c)总重量0.1%-5%的一种或多种光活性金属氧化物;和(c)一种或多种增强热氧化的金属盐;其中烟草段和滤料束段用包装纸固定在一起，包装纸用水溶性粘结剂粘牢。
21.权利要求20的一种带滤嘴香烟，其中所述的C1-C10酯主要由乙酸纤维素构成。
22.权利要求20或21的带滤嘴香烟，其中组分(c)选自Cu、Fe、Ni、Ca、Mg、Na、K、Zn和Ba的盐。
23.权利要求20-22中任何一项的带滤嘴香烟，其中纤维素还含有一种或多种可氧化的促进剂化合物。
全文摘要
本发明提供了具有中等程度每葡糖酐单元取代度(DS/AGU)的纤维素酯纤维和作为光氧化催化剂起作用的颜料。这种纤维可作为烟草产品的过滤材料使用。这样得到的过滤材料容易分散和生物降解，不会在环境中持久存在。
文档编号A24D3/16GK1080965SQ9310677
公开日1994年1月19日 申请日期1993年5月27日 优先权日1992年5月27日
发明者C·M·布肯南, J·E·哈里斯, 小·D·V·施特力克勤, R·M·加德纳, 小·G·艾力克 申请人:伊斯曼柯达公司