用于平版印刷版的载体和预敏化版的制作方法

专利名称：用于平版印刷版的载体和预敏化版的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于平版印刷版的载体和用于平版印刷的预敏化版。
更具体地说，本发明涉及一种由其上具有热式图像记录层的载体构成的预敏化版，通过在其上扫描的激光曝光而可以直接制成平版印刷版，不需要使用胶片拷贝，并且在其表面上直接形成文本和图像；本发明还涉及一种用在该预敏化版中的平版印刷版载体。本发明还涉及高度适用于不需要显影的计算机印版系统中的热敏预敏化版，该预敏化版基于数字信号通过红外扫描曝光可以记录图像，并且可以曝光后安装在印刷机上，不经过传统的涉及使用显影剂的加工步骤而直接印刷；本发明还涉及一种用在该预敏化版中的平版印刷版载体。
背景技术：
人们目前对用于计算机印版系统的预敏化版进行了很多研究，近年来在一些领域有了显著的发展。特别是取得了更高的工艺效率，解决了废水处理问题，对曝光后可以直接安装在印刷机上进行印刷的用于平版印刷的预敏化版进行了深入的研究。
现在出现的一种有希望的技术是热敏预敏化版，其中，分散在亲水性粘结剂聚合物中的由疏水性热塑性聚合物颗粒构成的亲水层作为热敏成像层。当在该预敏化版中的热敏层上施加热量时，疏水性热塑性聚合物颗粒熔融，使亲水性热敏层的表面成为亲油性图像区域。
在这种利用疏水性热塑性聚合物颗粒热熔的预敏化版中，一种减少工艺步骤的方法称为“在机显影”。曝光后，不是首先用显影剂加工预敏化版，而是将预敏化版安装在印刷机的滚筒上。在滚筒转动的同时将油墨和/或加湿水供给预敏化版，从而除去预敏化版的非图像区域。在该方法中，预敏化版在曝光后直接安装在印刷机上，在正常的印刷操作中完成显影加工。
适用于这种在机显影的预敏化版必须具有热敏层，这种热敏层可以溶解在加湿水或油墨溶剂中。另外，它们还必须具有适用于在置于亮室中的印刷机上显影的日光处理性能。
JP2938397B公开了这种具有亲水性载体的预敏化版，在载体上设置有由分散在亲水性粘结剂聚合物中的细分热塑性疏水性聚合物构成的热敏层。该现有技术描述了用红外激光器对预敏化版曝光，接下来疏水性热塑性聚合物颗粒在热影响下的结合就形成了图像，还描述了预敏化版是如何安装在印刷机的印版滚筒上并且通过供给油墨和/或加湿水进行在机显影的。
JP9-127683A和WO99/10186教导了在热塑性微粒在热作用下结合后通过在机显影制造平版印刷版的方法。
尽管用这种方式在热作用下通过使小颗粒结合而在其上形成图像的预敏化版具有良好的在机显影性能，但是，由于热量散失到金属载体上而使得其灵敏度差。另外，当颗粒结合不充分时，热敏层的图像区域的强度下降，导致其印刷寿命短。
有人提出的一种解决方法是在铝载体和热敏层之间设置水不溶性有机聚合物(例如，参见JP2000-23983A)。不幸的是，尽管能够提高灵敏度，但是会污染感光版。
不“在机”显影的传统热式预敏化版还牵涉到很多问题，传统的热式预敏化版包括已知的正性热预敏化版，其中，存在于热敏层中的红外吸收剂具有在曝光时产生热量的光热转换效应，从而使热敏层在产生的染料作用下成为碱溶性的，进而形成正性图像，还包括已知的负性热预敏化版，其中，类似的热量使热敏层中存在的自由基生成剂或酸生成剂形成能够激发自由基聚合反应和酸交联反应的自由基或酸，使该层的反应区域不可溶，进而形成负性图像。
即，在这种热式成像中，激光照射使热敏层中的光热转换物质产生热量，进而激发成像反应。但是，因为已经进行了糙化处理且其上已经形成有阳极化层的铝载体比热敏层的导热性更高，因此，在热敏层和载体之间的界面附近产生的热量在充分用于成像前会扩散到载体内部。结果会在热敏层和载体界面处产生下述结果。
首先，在正性热敏层中，扩散到载体内部的热量会导致碱溶解反应不充分，使热敏层的残余物残留在应当是非图像区域的区域中(在本申请的有些地方称之为“残余物涂层”)，从而使灵敏度下降。这是正性热敏层的内在问题。
另外，这种正性热预敏化版需要使用能够进行光热转换的红外吸收剂。这种吸收剂具有较大的分子量，因此，其溶解度低。它们还粘附在由于阳极化而产生的显微开孔上，并且难以除去，结果，在用碱性显影剂显影后，部分曝光后的热敏层会保留下来(残余物涂层)。
相反，在负性热敏层中，热量扩散到载体内部，使得热敏层/载体界面附近的热敏层的显影剂不溶解性不够充分。结果，在应当是图像区域的区域中不能充分成像，并且在显影过程中可能被洗去。即使形成了图像，则在印刷过程中图像也易于与载体分离。
为了解决这些问题，有时候对具有阳极化层的载体进行扩孔处理，使热敏层中产生的热量在铝载体中的扩散最小化。
扩孔处理能够使热敏层在热敏层/载体界面附近充分具有显影剂不溶性的性质，从而提高印刷寿命和灵敏度。但是，与该处理相关的问题包括在显影过程中不能完全除去热敏层、在印刷机上出现浮渣。
目前已经进行的尝试是密封阳极化层中的微孔，以消除诸如热敏层残余膜和浮渣的问题。已经公开的密封法包括用高压蒸汽或热水进行的处理、硅酸盐处理、用重铬酸盐水溶液进行的处理、亚硝酸盐处理、醋酸铵处理、电解沉积密封、三乙醇胺处理、碳酸钡处理和用含痕量磷酸盐的热水处理。尽管这些方法能够提高抗浮渣性，但是它们会使感光版的灵敏度和印刷寿命变差。
为了改善印刷寿命、抗浮渣性和灵敏度，JP2003-1961A公开了已知用于平版印刷版的载体，该载体是通过用含无机氟化合物和硅酸盐化合物的水溶液对糙化和阳极化金属基体进行处理得到的，该专利申请还公开了使用了该载体的预敏化版。
JP2002-99093A中描述了一种生产平版印刷版的方法，其特征在于用无硅酸盐的显影剂对具有满足下述关系式的表面且其上具有光敏层或热敏层的铝载体构成的平版印刷版进行显影。
0.05≤A/(A+B)≤0.70在上面的关系式中，A表示用化学分析(ESCA)用的电子光谱(X射线光电谱图)测定的磷(2P)的峰面积(counts·eV/sec)，B表示用ESCA测定的铝(2P)的峰面积(counts·eV/sec)。
JP11-109637A中公开了一种正性光敏平版印刷版，其有铝载体构成，铝载体上的硅原子涂层重量是0.1-8mg/m2，在载体上具有正性光敏层；该专利申请还公开了一种由铝载体、处于载体上的含带有酸基组分的聚合化合物的中间层和处于中间层上的正性光敏层构成的平版印刷版。
近来人们需要一种印刷寿命、抗浮渣性和灵敏度都改善到更高程度的预敏化版。但是，用上述现有技术还不可能得到完全满足这些要求的预敏化版。

发明内容
本发明的目的是提供具有上述性能的优异的用于平版印刷的热敏预敏化版和高度适用于这种预敏化版的用于平版印刷版的载体。更具体地说，本发明的一个目的是提供一种热敏预敏化版，当将其用作在机显影式感光版时，它在印刷机上具有良好的在机显影性能、高灵敏度、长印刷寿命和良好的抗浮渣性；当将其用作传统的正性热感光版或负性热感光版时，它能够在成像时有效利用热量，具有高灵敏度和长印刷寿命，在非图像区域中能够抗浮渣。本发明的另一个目的是提供一种适用于这种热敏预敏化版的用于平版印刷版的载体。
本发明的发明人经过深入研究后发现一种由金属基体和中间层构成的平版印刷版载体，金属基体经过糙化处理和阳极化处理后，再用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液和含硅酸盐化合物的水溶液(有时候将这些溶液统称为“规定水溶液”)处理；中间层在金属基体上，并且含有带酸基的聚合化合物，当用这样的载体制造平版印刷版时，这样的平版印刷版具有优异的灵敏度、印刷寿命和抗浮渣性。本发明正是基于这些发现而完成的。
因此，在第一方面中，本发明提供一种由金属基体和中间层构成的用于平版印刷版的载体，金属基体经过糙化处理和阳极化处理后，用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液处理，这种水溶液处理是在用含硅酸盐化合物的水溶液进行的处理之前或之后进行的；中间层在处理后的金属基体上，并且含有带酸基的聚合化合物。
在本发明中，用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液进行的处理可以是分别用含无机氟化合物的水溶液进行的处理和用含磷酸盐化合物的水溶液进行的处理。在这种情况下，这些特殊水溶液处理和用含硅酸盐化合物的水溶液的处理的相互顺序没有任何特别限定。即，可以用任何合适的顺序进行水溶液处理。在带酸基的聚合化合物组分上的酸基优选是酸离解常数(pKa)不大于7的酸基。在带酸基的聚合化合物组分上的酸基更优选选自-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2和-SO2NHSO2。
本发明的发明人经过深入研究后还发现用于平版印刷版的载体中使用的金属基体的表面满足规定条件时，用这种载体制备的平版印刷版具有优异的灵敏度、印刷寿命和抗浮渣性。
因此，在第二方面中，本发明提供一种由金属基体和中间层构成的用于平版印刷版的载体，金属基体表面满足下面的关系式(1)；0.10≤(A+B+C)/(A+B+C+D)≤0.70 (1)中间层在金属基体上，并且含有带酸基的聚合化合物。
在式(1)中，A是用化学分析(ESCA)用的电子光谱测定的氟(1S)的峰面积(counts·eV/sec)，B是用ESCA测定的硅(2P)的峰面积(counts·eV/sec)，C是用ESCA测定的磷(2P)的峰面积(counts·eV/sec)，D是用ESCA测定的铝(2P)的峰面积(counts·eV/sec)。
对生产其表面满足式(1)的金属基体的方法没有任何特别限定。例如，可以使用的方法是连续进行与本发明第一方面相关的上述处理。
在第三方面中，本发明提供一种预敏化版，其由本发明第一方面或第二方面的平版印刷版载体和处于载体上面的可以红外激光成像的记录层构成。
本发明的预敏化版由用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液处理和用含硅酸盐化合物的水溶液处理的金属基体或具有规定表面的金属基体、设置在金属基体顶面的特定中间层和在中间层顶面作为记录层设置的可在机显影的热敏层构成，本发明的预敏化版除具有长印刷寿命和在印刷机上具有良好的抗浮渣性外还具有高在机显影性和高灵敏度。
本发明的预敏化版是通过在上述任意一种金属基体上设置特定中间层和在中间层上作为记录层设置正性热光敏层得到的，即使红外激光曝光剂量很小或者显影剂灵敏度很低，本发明的预敏化版在液体显影剂中也具有很高的溶解度。结果得到高的灵敏度、宽的显影宽容度、很小的即使低曝光剂量下的残余物涂层，并且非图像区域不易于产生浮渣，此外可得到优异的印刷寿命。
另外，类似地作为记录层设置负性热光敏层得到的本发明的预敏化版在激光曝光区域中的显影剂中具有很高百分比的不溶解性，因此具有高灵敏度、长印刷寿命和优异的抗浮渣性。
本申请要求日本专利申请2003-331342的优先权，此处全文引入该申请作为参考。另外，本申请中引用的所有文献的内容均引入本申请作为参考。
附图简述

图1是示出可以有利地用在本发明中的电化学糙化处理时的交流电梯形波形一个例子的波形图。
图2是示出可以有利地用在本发明中的电化学糙化处理时用的径向电解池的一个例子的侧视图。
具体实施例方式
下面结合附图更详细地描述本发明。
处理前的金属基体在本发明的第一方面中，对于可用在本发明的用于平版印刷版的载体中的处理前的金属基体没有任何特殊限制。在本申请中，“处理前的金属基体”指的是为了使其表面满足某些规定条件而进行糙化处理、阳极化处理和其他处理之前的金属基体。处理前的金属基体的例子包括铁、不锈钢和铝。其中优选铝。
可以用作铝基体的铝板是由主要由铝构成的尺寸稳定的金属制成；即，铝或铝合金。除纯铝板外，还可以使用主要由铝和少量其他元素构成的合金板或其上层叠或气相沉积有铝或铝合金的塑料膜或纸张。还可以使用如JP48-18327B中所述的通过将铝板粘结在聚对苯二甲酸乙二酯上得到的复合板。
对于可用在本发明中的铝板没有任何特殊限制，虽然优选使用纯铝板，但是因为在熔炼中难以生产完全纯净的铝，所以少量其他元素的存在也是可以接受的。可以适当地使用Japan Light Metal Association于1990年出版的第4版Aluminum Handbook中出现的已知材料。这些铝材料的例子包括规格为JIS 1050、JIS 1100、JIS 3103和JIS 3005的材料。
合适的铝板的具体例子包括含下述元素的铝板0.07-0.09wt％的硅、0.20-0.40wt％的铁、0.000-0.030wt％的铜、最高为0.01wt％的锰、最高为0.01wt％的镁、最高为0.01wt％的铬、最高为0.01wt％的锌、最高为0.04wt％的钛和至少99.5wt％的铝。
还可以使用由铝合金、废铝或再生铝铸块制成的铝板，铝合金、废铝或再生铝铸块中的铝含量为95-99.4wt％，并且含有选自铁、硅、铜、镁、锰、锌、铬和钛中的至少五种金属，它们的含量在下述范围内。
在这种情况下，如果铝含量超过99.4wt％，则杂质的容许含量下降，从而降低了节约成本效应。相反，如果铝含量低于95wt％，则杂质含量高，将在轧制过程中出现不希望的结果如形成裂纹。铝含量更优选是95-99wt％，最优选95-97wt％。下面说明铝板中包括的各种元素。
铁含量优选是0.3-1.0wt％。铁是即使存在于原生铝中其含量也是0.1-0.2wt％的元素。进入铝中固溶体中的铁量很小，大多数以金属间化合物的形式保留下来。如果铁含量超过1.0wt％，则在轧制过程中易于形成裂纹，如果铁含量低于0.3wt％，则节约成本效应下降。铁含量最优选是0.5-1.0wt％。
硅含量优选是0.15-1.0wt％。硅是在JIS 2000、4000和6000系列材料的废料中很丰富的元素。硅是即使在原生铝铸块中其存在量也约为0.03-0.1wt％的元素。它存在于铝内的固溶体中，也可以作为金属间化合物存在。当在生产载体的工艺过程中加热铝板时，作为固溶体存在于铝中的硅有时候会作为未化合的硅析出。众所周知，未化合的硅和FeSi基金属间化合物对抗严重油墨浮渣性有负面影响。在本申请中，“严重油墨浮渣”指的是在重复中断情况下进行印刷时油墨很可能粘附在印刷版表面非图像区域上而导致的出现在印刷介质如纸张上的点和圈形式的污染。如果硅含量超过1.0wt％，则通过后面所述的硫酸处理(去酸洗泥处理)不能完全消除这种污染。相反，如果硅含量低于0.15wt％，则节约成本效应下降。硅含量特别优选是0.3-1.0wt％。
铜含量优选是0.1-1.0wt％。铜是在JIS 2000和4000系列材料的废料中很丰富的元素。铜在铝中比较容易形成固溶体。如果铜含量超过1.0wt％，则通过后面所述的硫酸处理不能完全去除酸洗泥。相反，如果铜含量低于0.1wt％，则节约成本效应下降。铜含量特别优选是0.3-1.0wt％。
镁含量优选是0.1-1.5wt％。镁是在JIS 2000、3000、5000和7000系列材料的废料中很丰富的元素。因为它在罐头盒底材料中特别丰富，所以镁是废铝中存在的一种主要金属杂质。镁在铝中比较容易形成固溶体，并且能够和硅形成金属间化合物。如果镁含量超过1.5wt％，则通过后面所述的硫酸处理不能完全去除酸洗泥(scumming)。相反，如果镁含量低于0.1wt％，则节约成本效应下降。镁含量更优选是0.5-1.5wt％，最优选1.0-1.5wt％。
锰含量优选是0.1-1.5wt％。锰是在JIS 3000系列材料的废料中很丰富的元素。因为它在罐头盒底材料中特别丰富，所以锰是废铝中存在的一种主要金属杂质。锰在铝中比较容易形成固溶体，并且能够与铝、铁和硅形成金属间化合物。如果锰含量超过1.5wt％，则通过后面所述的硫酸处理不能完全去除酸洗泥。相反，如果锰含量低于0.1wt％，则节约成本效应下降。镁含量更优选是0.5-1.5wt％，最优选1.0-1.5wt％。
锌含量优选是0.1-0.5wt％。锌是在JIS 7000系列材料的废料中特别丰富的元素。锌在铝中比较容易形成固溶体。如果锌含量超过0.5wt％，则通过后面所述的硫酸处理不能完全去除酸洗泥。相反，如果锌含量低于0.1wt％，则节约成本效应下降。锌含量特别优选是0.3-0.5wt％。
铬含量优选是0.01-0.1wt％。铬是在JIS 5000、6000和7000系列材料的废料中少量存在的金属杂质。如果铬含量超过0.1wt％，则通过后面所述的硫酸处理不能完全消除污染。相反，如果铬含量低于0.01wt％，则节约成本效应下降。铬含量特别优选是0.05-0.1wt％。
钛含量优选是0.03-0.5wt％。钛是作为晶粒细化剂加入的其量一般为0.01-0.04wt％的元素。它在JIS 5000、6000和7000系列材料的废料中作为金属杂质大量存在。如果钛含量超过0.5wt％，则通过后面所述的硫酸处理不能完全去除酸洗泥。相反，如果钛含量低于0.03wt％，则节约成本效应下降。钛含量特别优选是0.05-0.5wt％。
本发明中使用的铝板是用下述方法生产的用传统方法铸造上述原料，进行适当的轧制处理和热处理，一般使其厚度为0.1-0.7mm，然后根据需要进行平整度校正处理。其厚度完全可以根据印刷机的大小、印刷版的大小和用户的需要进行变化。
可以用于生产上述铝板的方法包括直接冷硬铸造法、类似直接冷硬铸造但是省去了均热处理和/或退火处理的方法、连铸法。
表面处理步骤本发明的用于平版印刷版的载体可以用下述方法得到对金属基体进行糙化处理和阳极化处理，然后用规定水溶液处理经过糙化处理和阳极化处理的金属基体，然后在处理后的金属基体上形成含规定化合物的中间层。除糙化处理、阳极化处理、用规定水溶液进行的处理和中间层形成步骤外，本发明的用于平版印刷版的载体的生产方法还包括其他各种步骤。为了便于说明，下面以用铝板作为处理前的金属基体的情况为例描述本发明的用于平版印刷版的载体。
铝板优选经过脱油步骤以除去粘附在铝板表面上的轧辊油、去酸洗泥步骤以溶解铝板表面上的酸洗泥、糙化处理步骤以糙化铝板表面、阳极化处理步骤以使铝板表面上覆盖一阳极化层、扩孔处理(酸处理或碱处理)步骤和涉及到用规定水溶液进行的处理步骤。
本发明的用于平版印刷版的载体的生产方法优选包括电化学糙化处理，在该处理步骤中，在酸洗水溶液中用交流电对铝板进行电化学糙化。
本发明的用于平版印刷版的载体的生产方法可以包括铝板糙化处理步骤，该步骤将上述电化学糙化处理与在酸性或碱性水溶液中的相关操作如机械糙化处理或化学蚀刻处理相结合。用于生产本发明的用于平版印刷版的载体的糙化处理和其他步骤可以连续进行也可以间歇进行，但是，使用连续工艺在工业上是有利的。
在本发明中，还要用规定水溶液进行处理，除此之外，如果需要，还可以进行亲水化表面处理，从而形成载体。另外，在载体形成后，可以根据需要在载体上设置规定的中间层(或者说是从记录层一侧看的“底涂层”)。
糙化处理首先，描述糙化处理。
对上述铝板进行糙化处理，使其具有更需要的表面形状。合适的糙化方法的例子包括JP56-28893A中所述的机械糙化等、化学蚀刻和电解糙化。另外还可以使用在含盐酸或硝酸的电解液中对其表面进行电化学糙化的电化学糙化和电解糙化法；及机械糙化如用金属针丝刮擦铝表面的金属丝刷糙化法、用研磨球和研磨化合物对铝表面进行糙化的球糙化法和用尼龙刷和研磨化合物将表面糙化的刷糙化法。上述糙化方法可以单独使用，也可以组合使用。例如，用尼龙刷和研磨化合物进行的机械糙化可以和用盐酸或硝酸电解液进行的电解糙化相结合，也可以将多个电解糙化处理相结合。在上述糙化方法中，优选电化学糙化法，将机械糙化和电化学糙化相结合也是有利的。特别优选的糙化方法是先机械糙化，然后用硝酸电解液进行电化学糙化，再用盐酸电解液进行电化学糙化。
(1)机械糙化机械糙化指的是例如用刷子对铝板表面进行机械糙化的处理。优选在电化学糙化处理前进行机械糙化处理。
合适的机械糙化处理包括用刷毛直径为0.07-0.57mm的旋转尼龙刷辊进行的处理和将研磨化合物作为浆液供应到铝板表面上。
尼龙刷优选由吸水性低的刷毛制成。优选的例子是用尼龙6，10制成的Nylon Bristle 200T(可从Toray Industries，Inc商购)，其软化点是180℃，熔点是212-214℃，比重是1.08-1.09，在20℃和65％相对湿度下的吸水率是1.4-1.8，在20℃和100％相对湿度下的吸水率是2.2-2.8，干燥抗张强度是4.5-6g/d，干燥拉伸延伸率是20-35％，沸水收缩率是1-4％，干燥抗拉强度是39-45g/d，干燥时的杨氏模量是380-440kg/mm2。
虽然可以使用任何已知的研磨化合物，但是优选使用JP6-135175A和JP50-40047B中提及的石英砂、石英、氢氧化铝或其混合物。
浆液比重优选是1.05-1.3。将浆液供应到铝板表面上的方法的例子包括将浆液吹到表面上的方法、使用丝刷的方法和将织构化冷轧辊的表面形状转印到铝板上的方法。还可以使用JP55-74898A、JP61-162351A和JP63-104889A中所述的方法。另外还可以使用JP9-509108A中所述的方法等，其中，在含由氧化铝和石英以95∶5-5∶95重量比构成的颗粒混合物的水浆液中通过丝刷糙化铝板表面。用于此目的的混合物的平均粒度优选是1-40μm，更优选1-20μm。
(2)电化学糙化电化学糙化与上述机械糙化的不同之处是电化学糙化是将铝板置于酸性水溶液中，在用铝板作为电极的情况下使交流电通过铝板，以此将铝板表面电化学糙化。
在实施本发明时，在上述电化学糙化处理中，例如当铝板作为阴极时的电量QC和当铝板作为阳极时的电量QA之间的比值QC/QA为0.5-2.0时，在铝板表面上可以形成均匀的蜂窝状凹坑。当QC/QA小于0.5或大于2.0时，可能形成不均匀的蜂窝状凹坑。QC/QA优选为0.8-1.5。
电化学糙化中使用的交流电可以具有诸如正弦、方形、三角形或梯形的波形。其中优选方形或梯形波形。从电源生产成本方面考虑，交流电的频率优选是30-200Hz，更优选40-120Hz。
图1示出适用于本发明的梯形波形的一个例子。在图1中，纵坐标表示电流值，横坐标表示时间。另外，ta是阳极反应时间，tc是阴极反应时间，tp是电流值从零达到阴极周期侧上的峰值时需要的时间，tp’是电流值从零达到阳极周期侧上的峰值时需要的时间，Ia是阳极周期侧上的电流峰值，Ic是阴极周期侧上的电流峰值。当用梯形波形作为交流电流波形时，电流从零达到峰值的各个时间tp和tp’都优选是0.1-2msec，更优选0.3-1.5msec。当tp和tp’在上述范围内时，在电流波形上升期间，电源电路阻抗具有降低所需的电源电压的作用，从而可以降低电源设备的成本。另外，在该范围内时，酸性水溶液中的痕量成分的影响很小，能够均匀地进行糙化处理。
为了均匀糙化铝板表面，用在电化学糙化中的交流电的负载比优选是0.25-0.75，特别优选0.3-0.6。在本申请中，“负载比”表示ta/T，其中，T是交流电的周期，ta是铝板处的阳极反应时间(阳极反应时间)。具体来说，在阴极反应期间，主要由氢氧化铝构成的污泥组分形成在铝板表面上，除此之外，还发生氧化物膜溶解和分解，这在铝板处随后发生的阳极反应期间成为凹坑反应的起点。因此，交流电负载周期的选择对均匀糙化处理有很大的影响。
交流电具有电流密度，在梯形或方形波形的情况下，优选地是，在阳极周期侧峰值处的电流密度Iap和在阴极周期侧峰值处的电流密度Icp都是10-200A/dm2。另外，Icp/Iap优选是0.9-1.5。
当电化学糙化处理完成时，铝板上的阳极反应使用的总电量优选是50-1000C/dm2。电化学糙化时间优选是1秒-30分钟。
在本发明的电化学糙化处理中，可以使用在涉及使用直流电或交流电的传统电化学糙化处理中使用的任何酸性水溶液，但是优选使用主要由硝酸构成的酸性水溶液或主要由盐酸构成的酸性水溶液。这里和下面使用的术语“主要由……构成”、“主要由……组成”表示以溶液内的所有组分计，水溶液中的主要组分的含量至少是30wt％，优选至少50wt％。
如上所述，主要由硝酸构成的酸性水溶液可以是在涉及使用直流电或交流电的传统电化学糙化处理中使用的溶液。例如，可以使用硝酸浓度为5-15g/L的水溶液，其中加入了一种或多种硝酸化合物如硝酸铝、硝酸钠和硝酸铵，使其浓度从0.01g/L达到饱和。主要由硝酸构成的酸性水溶液可以含有溶解在其中的存在于铝合金中的金属，如铁、铜、锰、镍、钛、镁和硅。
有利地是，本发明中使用的主要由硝酸构成的酸性水溶液中含有硝酸、铝盐和硝酸盐，并且是通过向硝酸浓度为5-15g/L的硝酸溶液中加入硝酸铝和硝酸铵得到的，使得铝离子浓度为1-15g/L，优选1-10g/L，铵离子浓度为10-300ppm。在进行电化学糙化的同时铝离子和铵离子自发形成，其浓度增加。此时的液体温度优选是10-95℃，更优选20-90℃，最优选40-80℃。
在电化学糙化处理时，可以使用已知的电解池装置，如具有竖直、平整或径向结构的电解池装置。特别优选使用JP5-195300A中所述的径向电解池装置等。
图2是适用于本发明的一类径向电解池装置的示意图。在图2中，铝板11缠绕在位于主电解池21内的径向转鼓滚筒12上，在用与交流电电源20连接的主电极13a和13b进行电解处理时，铝板经过该装置。酸性水溶液14通过狭缝16从溶液供料入口15供入位于径向转鼓滚筒12和主电极13a和13b之间的溶液通道17中。
在辅助阳极池22中处理过的铝板11在主电解池21内进行电解处理。在该辅助阳极池22中，辅助阳极18与铝板11相对放置，供应酸性水溶液14，使其在辅助阳极18和铝板11之间流动。用半导体闸流管19a和19b控制供给辅助阳极18的电流。
主电极13a和13b可以选自炭、铂、钛、铌、锆、不锈钢和燃料电池阴极中使用的电极，但是，特别优选炭。可用于此目的的炭的例子包括用于化学设备的普通商购的不渗透性石墨和树脂浸渍的石墨。
辅助阳极18可以选自已知的由铁氧体、氧化铱、铂或覆盖或电镀有电子管金属(valve metal)如钛、铌或锆的铂制成的制氧电极。
经过主电解池21和辅助阳极池22的酸性水溶液的供料方向可以与铝板的前进方向平行或相反。酸性水溶液相对于铝板的流速优选是10-1000cm/s。
可以将一个或多个交流电电源与一个电解池装置连接。也可以使用两个或多个电解池装置，在这种情况下，每一个装置的电解条件可以相同或不同。
电解处理完成后，需要用轧辊将溶液从处理后的铝板上排出，并用水对铝板喷雾洗涤，防止处理溶液带入下一个步骤。
在使用上述电解池装置的情况下，需要使酸性水溶液的浓度保持恒定，方法是在加入硝酸和水的同时调节硝酸和水的加入量，使其正比于通过酸性水溶液的电量，在酸性水溶液中，电解池装置内的铝板进行阳极反应，并且基于硝酸和铝离子浓度调节硝酸和水的加入量，硝酸和铝离子浓度取决于如(i)酸性水溶液的导电性，(ii)溶液的超声波传播速度和(iii)溶液温度，通过连续溢流和从电解池装置中排出酸性水溶液可以保持溶液浓度恒定，排出的量与加入的硝酸和水的体积相同。
下面将描述表面处理，其依次包括在酸性水溶液或碱性水溶液中的化学蚀刻处理和去酸洗泥处理。这些表面处理可以在上述电化学糙化处理前进行，也可以在电化学糙化处理后进行，但是应当在本说明书后面所述的阳极化处理前进行。下面说明每一种表面处理步骤，但是，本发明不限于下面所述的特定的表面处理。这些表面处理和下面所述的其他处理都是任选的。
碱性蚀刻处理碱性蚀刻处理是在碱性水溶液中化学蚀刻铝板表面的处理，优选在上述电化学糙化处理之前和之后进行。如果机械糙化处理在电化学糙化处理之前进行，则优选在机械糙化处理后进行碱性蚀刻处理。碱性蚀刻处理可以在短时间内破坏显微结构，因此比后面所述的酸性蚀刻处理更有利。
可用在碱性蚀刻处理中的碱性水溶液的例子包括含一种或多种下述物质的水溶液氢氧化钠、碳酸钠、铝酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钾和氢氧化锂。特别优选主要由氢氧化钠构成的水溶液。碱性水溶液可以含有0.5-10wt％的铝，也可以掺混有存在于铝板中的合金成分。
碱性水溶液的浓度优选是1-50wt％，更优选1-30wt％。
有利地是，碱性蚀刻时间的进行时间是1-120秒，优选2-60秒，碱性水溶液温度是20-100℃，优选40-80℃。当碱性蚀刻处理是在机械糙化后进行时，铝的溶解量优选是5-20g/m2，当碱性蚀刻处理是在电化学糙化后进行时，铝的溶解量优选是0.01-20g/m2。当首先将化学蚀刻溶液混入碱性水溶液时，优选用液体氢氧化钠和铝酸钠制备处理溶液。
碱性蚀刻处理完成后，需要用轧辊将溶液从处理后的铝板上排出，并且用水对铝板喷雾洗涤，防止处理溶液带入下一个步骤。
当碱性蚀刻处理是在电化学糙化后进行时，可以除去由于电化学糙化形成的酸洗泥。这样的碱性蚀刻处理的优选例子包括如JP53-12739A所述在50-90℃的温度下使铝板与15-65wt％的硫酸接触的方法和JP48-28123B中所述的碱性蚀刻法。
酸性蚀刻处理酸性蚀刻处理是在酸性水溶液中化学蚀刻铝板的处理，优选在上述电化学糙化处理之后进行。如果上述碱性蚀刻处理在电化学糙化之前和/或之后进行，则优选在碱性蚀刻处理后进行酸性蚀刻处理。
当酸性蚀刻处理是在对铝板碱性蚀刻处理后进行时，可以从铝板表面上除去金属间化合物和未化合的硅，金属间化合物可以包括作为金属的硅，从而可以消除在后续的阳极化处理中形成的阳极化层中的缺陷。结果可以防止印刷过程中油墨斑点粘附在非图像区域中。
可用在酸性蚀刻处理中的酸性水溶液的例子包括含有磷酸、硝酸、硫酸、铬酸、盐酸或其中的两种或多种混合物的水溶液。其中优选含硫酸的水溶液。酸性水溶液的浓度优选是50-500g/L。酸性水溶液可以含有铝，也可以掺混有存在于铝板中的合金成分。
有利地是，酸性蚀刻处理是在液体温度为60-90℃，优选70-80℃下进行的，处理时间是1-10秒。此时，铝板的溶解量优选是0.001-0.2g/m2。选择的酸浓度，如硫酸浓度和铝离子浓度的范围优选不致于在室温下发生结晶。铝离子浓度优选是0.1-50g/L，更优选5-15g/L。
酸性蚀刻处理完成后，需要用轧辊将溶液从处理后的铝板上排出，并且用水对铝板喷雾洗涤，防止处理溶液带入下一个步骤。
去酸性泥当上述碱性蚀刻处理在电化学糙化之前和/或之后进行时，作为碱性蚀刻处理的结果，一般会在铝板表面上形成酸性泥。因此，在碱性蚀刻处理后，需要进行所谓的去酸性泥处理，其中，这些酸性泥溶解在含有磷酸、硝酸、硫酸、铬酸、盐酸、氢氟酸、氟硼酸或其中的两种或多种混合物的酸性溶液中。在碱性蚀刻处理后，要充分进行酸性蚀刻处理或去酸性泥处理。
酸性溶液的浓度优选是1-500g/L。酸性溶液中可以含有溶解在其中的0.001-50g/L的铝，也可以掺混有存在于铝板中的合金成分。
酸性溶液的液体温度优选是20-95℃，更优选30-70℃。处理时间优选是1-120秒，更优选2-60秒。
为了减少废水的产生量，优选用来自电化学糙化中使用的酸性水溶液的废水作为去酸性泥溶液(酸性溶液)。
去酸性泥处理完成后，需要用轧辊将溶液从处理后的铝板上排出，并且用水对铝板喷雾洗涤，防止处理溶液带入下一个步骤。
下面给出实施本发明时这些表面处理的优选组合。
首先进行机械糙化处理和/或碱性蚀刻处理，然后去酸性泥。接下来进行电化学糙化，然后进行(1)酸性蚀刻处理，(2)碱性蚀刻处理，后面是去酸性泥，(3)碱性蚀刻处理，后面是酸性蚀刻处理，(4)碱性蚀刻处理，后面是去酸性泥或酸性蚀刻处理。然后进行电化学糙化处理或碱性蚀刻处理，接下来是去酸性泥处理。
阳极化处理进行上述糙化处理和根据需要进行其他种类的处理后，对铝板进行阳极化处理。
可以用在本发明相关领域中使用的任何合适的已知方法进行阳极化处理。更具体地说，可以用下述方法在铝板表面上形成阳极化层使直流电或交流电通过处于如硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸和苯磺酸中的任何一种或其组合的含水或非水溶液中的铝板。
虽然可以根据使用的电解溶液经验性地改变阳极化处理条件，但是一般合适的条件是溶液浓度是1-80wt％，溶液温度是5-70℃，电流密度是0.5-60A/dm2，电压是1-200V，电解时间是1-1000秒。
在这些阳极化处理中，优选使用GB1412768B中所述的在高电流密度下在硫酸电解溶液中进行的阳极化方法和US3511661中所述的用磷酸作为电解池进行的阳极化方法。还可以进行多步阳极化处理，例如，其中涉及在硫酸中的阳极化处理和在磷酸中的阳极化处理。
在实施本发明时，为了减少磨损，为了改善版的印刷寿命，阳极化层的重量优选至少是1.0g/m2，更优选至少是2.0g/m2，甚至更优选至少是4.0g/m2。如果需要大量能量得到厚层，则阳极化层的重量优选不大于100g/m2，更优选不大于10.0g/m2，甚至更优选不大于6.0g/m2。
形成称为微孔的小凹陷，使其均匀分布在阳极化层的表面上。通过选择合适的处理条件可以调节阳极化层上存在的微孔密度和直径。
扩孔处理为了降低导热性，在阳极化处理后进行将微孔直径扩大的扩孔处理是有利的。这种扩孔处理涉及到将其上形成有阳极化层的铝基体浸泡在酸性或碱性水溶液中，将阳极化层溶解，扩大微孔直径。进行扩孔处理，使阳极化层的溶解量优选是0.01-20g/m2，更优选0.1-5g/m2，甚至更优选0.2-4g/m2。
当用酸性水溶液进行扩孔处理时，优选使用无机酸如硫酸、磷酸、硝酸或盐酸或其混合物的水溶液。酸性水溶液的浓度优选是10-1000g/L，更优选20-500g/L，温度优选是10-90℃，更优选30-70℃。在酸性水溶液中的浸泡时间优选是1-300秒，更优选2-100秒。
相反，当用碱性水溶液进行扩孔处理时，优选使用选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的至少一种碱的水溶液。碱性水溶液的pH优选是10-13，更优选11.5-13.0，温度优选是10-90℃，更优选30-50℃。在碱性水溶液中的浸泡时间优选是1-500秒，更优选2-100秒。在碱性处理后，可以用酸性水溶液进行处理。
在特定水溶液中的处理在实施本发明时，在上述阳极化处理后，以这种顺序或相反的顺序进行下述处理(1)和(2)(1)用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液进行的处理；(2)用含硅酸盐化合物的水溶液进行的处理。
用上述规定水溶液处理后，通过在处理后的金属基体上设置含后面所述的带酸基的聚合化合物的中间层，可以得到用于平版印刷版的载体，当制成平版印刷版时，其具有优异的灵敏度、印刷寿命和抗浮渣性。
(1)用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液进行的处理；该处理优选用下述方法进行将阳极化金属基体浸泡在水溶液中，该水溶液中的磷酸盐化合物浓度是0.01-20wt％，无机氟化合物浓度是0.01-5wt％，pH是3-5。浸泡温度优选是20-100℃，更优选40-80℃。浸泡时间优选是1-300秒，更优选5-30秒。
为了使其具有良好的抗浮渣性，磷酸盐化合物的浓度优选至少是0.01wt％，更优选至少是0.05wt％，甚至更优选至少是0.1wt％。为了使其具有长的印刷寿命，其浓度优选不超过20wt％，更优选不超过10wt％，甚至更优选不超过5wt％。
为了使阳极化层具有良好的密封性，无机氟化合物的浓度优选至少是0.01wt％，更优选至少是0.05wt％，甚至更优选至少是0.1wt％。为了使其具有长的印刷寿命，其浓度优选不超过5wt％，更优选不超过2wt％。
虽然对水溶液中各种化合物的相对比例没有任何特殊限定，但是，无机氟化合物和磷酸盐化合物的重量比优选是1∶200-200∶1。
可以用在本发明中的磷酸盐包括金属如碱金属和碱土金属的磷酸盐。
具体例子包括磷酸锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸一铵、磷酸一钾、磷酸一钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸氢钠铵、磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸铁(II)、磷酸铁(III)、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸铅、磷酸二铵、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷钨酸、磷钨酸铵、磷钨酸钠、磷钼酸铵、磷钼酸钠、亚磷酸钠、三聚磷酸钠和焦磷酸钠。其中优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾。
在含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液中，可以使用的优选的无机氟化合物包括金属氟化物。
具体例子包括氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化镁、六氟锆酸钠、六氟锆酸钾、六氟钛酸钠、六氟钛酸钾、六氟锆酸、六氟钛酸、六氟锆酸铵、六氟钛酸铵、六氟硅酸、氟化镍、氟化铁、氟磷酸和氟磷酸铵。
用于处理的含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液中含有的磷酸盐和无机氟化合物都可以是一种、两种或多种。
在实施本发明时，用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液进行的处理可以是分别用含无机氟化合物的水溶液进行的处理和用含磷酸盐化合物的水溶液进行的处理。
将金属基体浸泡在含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液中，然后例如用水洗涤，然后干燥。
除浸泡外，可以使用的方法包括用刷子、海绵、喷雾、轮涂布器或其他一些合适的设备涂布水溶液。
(2)用含硅酸盐化合物的水溶液进行的处理。
本发明中使用的用含硅酸盐化合物的水溶液的处理中优选使用的硅酸盐化合物包括硅酸和硅酸盐。其中优选碱金属硅酸盐。
具体例子包括硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂。其中优选硅酸钠和硅酸钾。
硅酸钠的例子包括3号硅酸钠、2号硅酸钠、1号硅酸钠、原硅酸钠、倍半硅酸钠和偏硅酸钠。硅酸钾的例子包括1号硅酸钾。还可以使用含铝的硅铝酸盐和含硼的硅硼酸盐。
硅酸的例子包括原硅酸、偏硅酸、焦硅酸盐、三硅酸和四硅酸。
为了使其具有良好的抗浮渣性，水溶液中的硅酸盐化合物浓度优选至少是0.01wt％，更优选至少是0.1wt％，甚至更优选至少是1wt％。为了使其具有长的印刷寿命，该溶液的浓度优选不超过10wt％，更优选不超过7wt％，甚至更优选不超过5wt％。
为了提高pH，本发明中使用的含硅酸盐化合物的水溶液中还可以包括适量的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。其中优选氢氧化钠和氢氧化钾。
另外还可以包括碱土金属盐或4族(IVA族)金属盐。碱土金属盐的例子包括下述水溶性盐硝酸盐如硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁和硝酸钡；还有硫酸盐、氢氯化物、磷酸盐、醋酸盐、草酸盐和硼酸盐。4族(IVA族)金属盐的例子包括四氯化钛、三氯化钛、氟化钛钾、草酸钛钾、硫酸钛、四碘化钛、氯化锆、二氧化锆、氯氧化锆和四氯化锆。这些碱土金属盐和4族(IVA族)金属盐可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
含硅酸盐化合物的水溶液温度优选至少是10℃，更优选至少是20℃，但是优选不超过100℃，更优选不超过80℃。
水溶液的pH优选至少是8，更优选至少是10，但是优选不超过13，更优选不超过12。
在实施本发明时，对用含硅酸盐化合物的水溶液的处理方法没有特殊限制。例如，可以使用浸泡或喷雾法。其中优选浸泡法。当通过浸泡进行处理时，处理时间优选至少是1秒，更优选至少是3秒，但是优选不超过600秒，更优选不超过120秒。
在实施本发明时，已经用上述含硅酸盐化合物的水溶液处理过的金属基体，如果需要，可以用酸性水溶液处理。这种酸性水溶液的例子包括硫酸、硝酸、盐酸、草酸或磷酸的水溶液。这种进行酸性水溶液处理的有利方法是将亲水化处理后的金属基体浸泡在上述含酸的水溶液中，水溶液的浓度是0.001-10wt％，优选0.01-1wt％，温度是15-70℃，优选25-50℃，浸泡时间是0.5-120秒，优选2-30秒。利用这种酸性水溶液的处理，可以改善与热敏层或其他记录层的粘结性，延长版的印刷寿命。
在本发明中，用规定水溶液的处理涉及到进行(1)用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液的处理，和(2)用含硅酸盐化合物的水溶液的处理，这种处理在处理(1)之前或之后进行。即，在(1)用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液的处理后进行(2)用含硅酸盐化合物的水溶液的处理，或者在(2)用含硅酸盐化合物的水溶液的处理后进行(1)用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液的处理。这些处理都可以进行多次。
在用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液进行的处理涉及到分别用含无机氟化合物的水溶液进行的处理和用含磷酸盐化合物的水溶液进行的处理的情况下，这些处理可以以任何方式与用含硅酸盐化合物的水溶液的处理进行组合。
亲水化表面处理在实施本发明时，用上述规定水溶液的处理得到的金属基体有时候在后面会简称为“本发明的金属基体”，可以对这样的金属基体进行亲水化表面处理，该处理涉及到将其浸泡在含一种或多种亲水性化合物的水溶液中。亲水性化合物的例子包括聚乙烯基膦酸、具有磺酸基团的化合物和碳水化合物。
具有磺酸基团的化合物包括芳香磺酸、其甲醛缩合产品、其衍生物和上述任意化合物的盐。
芳香磺酸的例子包括苯酚磺酸、儿茶酚磺酸、间苯二酚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、木素磺酸、萘磺酸、二氢苊-5-磺酸、菲-2-磺酸、苯甲醛-2(或3)-磺酸、苯甲醛-2，4(或3，5)-二磺酸、羟苯基磺酸、磺基苯甲酸、磺胺酸、对氨基萘磺酸和牛磺酸。其中优选苯磺酸、萘磺酸和木素磺酸。还优选苯磺酸、萘磺酸和木素磺酸的甲醛缩合产品。
另外，它们还可以用作它们的磺酸盐。这些盐的例子包括钠盐、钾盐、锂盐、钙盐和镁盐。其中优选钠盐和钾盐。
含有带磺酸基化合物的水溶液的pH优选是4-6.5。可以用化合物如硫酸、氢氧化钠和氨水将pH调节到上述范围内。
碳水化合物的例子包括单糖及其糖醇、低聚糖、多糖和配糖。
单糖及其糖醇的例子包括丙糖及其糖醇如甘油；四糖及其糖醇如苏糖和赤藻糖醇；五糖及其糖醇如树胶醛糖和阿拉伯糖醇；六糖及其糖醇如葡萄糖和山梨糖醇；庚糖及其糖醇如D-丙三基-D-半乳糖(galacto)-庚糖和D-丙三基-D-半乳糖-庚糖醇；辛糖及其糖醇如D-赤-D-半乳糖-辛糖醇；壬糖及其糖醇如D-赤-L-葡糖-壬糖及其糖醇。
低聚糖的例子包括二糖如蔗糖、海藻糖和乳糖；三糖如棉子糖。
多糖的例子包括直链淀粉、阿拉伯聚糖、环糊精和纤维素海藻酸盐。
本申请中“配糖”表示其中的糖组分和非糖组分例如通过醚键连接在一起的化合物。
可以根据非糖组分对配糖分类。其例子包括烷基配糖、苯酚配糖、香豆素配糖、羟基香豆素配糖、类黄酮配糖、葸醌配糖、三萜配糖、类固醇配糖和芥子油配糖。
糖组分的例子包括上述单糖及其糖醇、低聚糖和多糖。其中优选单糖和低聚糖。特别优选单糖和二糖。
优选的配糖的例子包括下式(I)的化合物 在上面的式(I)中，R表示1-20个碳原子的直链或支链烷基、烯基或炔基。
具有1-20个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。这些烷基可以是直链、支链或环状烷基。
具有1-20个碳原子的烯基的例子包括烯丙基和2-丁烯基。这些烯基可以是直链、支链或环状烯基。
具有1-20个碳原子的炔基的例子包括1-戊炔基。这些炔基可以是直链、支链或环状炔基。
上面式(I)的化合物的具体例子包括甲基葡糖苷、乙基葡糖苷、丙基葡糖苷、异丙基葡糖苷、丁基葡糖苷、异丁基葡糖苷、正己基葡糖苷、辛基葡糖苷、辛酰基葡糖苷、癸基葡糖苷、2-乙基己基葡糖苷、2-戊基壬基葡糖苷、2-己基癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷、肉豆蔻基葡糖苷、硬脂基葡糖苷、环己基葡糖苷和2-丁炔基葡糖苷。这些化合物是属于一种配糖的葡糖苷，其中，葡萄糖上的半缩醛羟基通过醚键连接在其他化合物上，可以用涉及葡萄糖与醇反应的已知方法得到。这些烷基葡糖苷中的一些可以从Henkel，Germany商购，商标为Glucopon，它们可以用在本发明中。
优选的配糖的其他例子包括皂角苷、芸香苷三水合物、橙皮苷甲基查耳酮、橙皮苷、柚苷水合物、苯酚-β-D-吡喃葡糖苷、水杨苷和3’，5，7-甲氧基-7-芸香糖苷。
含碳水化合物的水溶液的pH优选是8-11。例如，可以用氢氧化钾、硫酸、碳酸、碳酸钠、磷酸或磷酸钠将pH调节到上述范围内。
聚乙烯基膦酸水溶液的浓度优选是0.1-5wt％，更优选0.2-2.5wt％。浸泡温度优选是10-70℃，更优选30-60℃。浸泡时间优选是1-20秒。
具有磺酸基团的化合物水溶液的浓度优选是0.02-0.2wt％。浸泡温度优选是60-100℃。浸泡时间优选是1-300秒，更优选10-100秒。
碳水化合物水溶液的浓度优选是0.5-10wt％。浸泡温度优选是40-70℃。浸泡时间优选是2-300秒，更优选5-30秒。
将本发明的金属基体浸泡在含这些亲水性化合物的水溶液中后，例如用水洗涤，然后干燥。
上述亲水化表面处理解决了印刷污染问题，如为了平衡由于扩孔处理后的阳极化处理而改善的灵敏度(在负性光敏层的情况下是改善印刷寿命)而产生的长期静置后抗污染性差(油墨除去性能差)的问题。即，因为孔径扩大，所以在印刷过程中，特别是印刷机停止一段时间后重新开始印刷和将印刷版置放在印刷机上面时，难以从版上除去油墨(有时候称为“静置后抗污染性下降”或“油墨除去性能下降”)。但是，通过亲水化表面处理可以缓解这一问题。
将本发明的金属基体浸泡在含这些亲水性化合物的水溶液中后，例如用水洗涤，然后干燥。
在本发明的第二方面中，在本发明的用于平版印刷版的载体中使用已经进行了表面处理且满足下式(1)的金属基体。对表面处理没有任何特别限定，可以是能够制备满足下式(1)表面的任何处理。优选的表面处理涉及到上述规定水溶液的处理，然后进行上述糙化处理和阳极化处理。即，优选通过糙化处理和阳极化处理后通过上述规定水溶液处理制备满足下式(1)的金属基体表面。
0.10≤(A+B+C)/(A+B+C+D)≤0.70 (1)在式(1)中，A是用化学分析(ESCA)用的电子光谱测定的氟(1S)的峰面积(counts·eV/sec)，B是用ESCA测定的硅(2P)的峰面积(counts·eV/sec)，C是用ESCA测定的磷(2P)的峰面积(counts·eV/sec)，D是用ESCA测定的铝(2P)的峰面积(counts·eV/sec)。
在式(1)中，“(A+B+C)/(A+B+C+D)”表示磷酸盐化合物、无机氟化合物和硅酸盐化合物覆盖阳极化层的程度。(A+B+C)/(A+B+C+D)的值越大，表示覆盖率越大，值越小，覆盖率越低。
在本发明中，当(A+B+C)/(A+B+C+D)的值是0.10或更大时，用规定水溶液的处理有更大的影响，导致灵敏度更好。因此，(A+B+C)/(A+B+C+D)的值优选至少是0.10，更优选至少是0.20。
相反，当(A+B+C)/(A+B+C+D)的值是0.70或更小时，用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液的处理能够达到适当的效果，导致更长的印刷寿命。因此，(A+B+C)/(A+B+C+D)的值优选是0.70或更小。
下面描述化学分析(ESCA)用的电子光谱及相关程序。
当具有给定能量(hυ)的X射线在超高真空中照射在样品表面上时，光电效应会使样品中的组分原子在真空内发射电子(光电子)。发射的光电子的动能(Ek)用下式(I)表示Ek＝hυ-EB-φ (I)用分析仪测定Ek，可以确定光电子的键能(EB)。符号φ表示功函数。
用能量范围很小的Mg-Kα(1253.6eV)和Al-Kα(1486.6eV)线进行X射线照射。这些软X射线的渗透深度是从样品表面约几微米。但是，在样品内深区域中产生的光电子在到达样品表面之前因为与其他原子发生非弹性散射而失去能量的可能性非常高。只有在样品最表面部位处产生的光电子才不会与其他原子碰撞，可以在发射后完整地用关系式(I)进行分析。因此，ESCA能够测量最外面几纳米(几十埃)的样品表面。含带有酸基的聚合化合物的中间层在经过上述处理的铝载体上设置含带有酸基的聚合化合物的中间层作为中间层(或者说是从记录层一侧看的“底涂层”)。这就使得用于要得到的平版印刷版的载体被制造成平版印刷版时，这样的平版印刷版具有优异的灵敏度、印刷寿命和抗浮渣性。
(1)含酸基和带鎓基聚合化合物的中间层甚至更优选用具有酸基或既具有带酸基的组分又具有带鎓基的组分的聚合化合物作为上述中间层中含有的聚合化合物。带酸基的聚合化合物组分上的酸基优选是酸离解常数(pKa)不大于7的酸基，更优选-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2、-CONHSO2或-SO2NHSO2-，最优选-COOH。优选的带酸基的组分包括下面通式(1)或通式(2)的可聚合化合物。

在上式中，A表示二价键，B是芳香基或取代芳香基，D和E各自独立地表示二价键，G是三价键，X和X’各自独立地表示pKa为7或更小的酸基或碱金属盐或铵盐；R1表示氢原子、烷基或卤素原子。字母a、b、d和e各自独立地表示0或1。字母t是1-3的整数。
优选的带酸基的组分是各个符号具有下述含义的组分A是-COO-或-CONH-，B是亚苯基或取代亚苯基，取代基是羟基、卤素原子或烷基；D和E各自独立地表示亚烷基或分子式为CnH2nO、CnH2nS或CnH2n+1N的二价键；G表示分子式为CnH2n-1、CnH2n-1O、CnH2n-1S或CnH2nN的三价键，字母n是1-12的整数；X和X’各自独立地表示羧酸、磺酸、膦酸、硫酸单酯或磷酸单酯；R1是氢原子或烷基；字母a、b、d和e各自独立地表示0或1，条件是a和b不能同时为0。
特别优选的带酸基的组分是各个符号具有下述含义的通式(1)的组分B是亚苯基或取代亚苯基，取代基是羟基或1-3个碳原子的烷基；D和E各自独立地表示1或2个碳原子的亚烷基或通过氧原子键联的1或2个碳原子的亚烷基；R1是氢原子或甲基；X是羧基；字母a和b分别是0和1。
带酸基的组分的具体的非限定性的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐。其他例子包括具有下式的化合物。



上述带酸基的组分可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
(2)含带鎓基聚合化合物的中间层在可用于形成中间层的聚合化合物中，带鎓基的组分上的优选鎓基包括由属于周期表中V族或VI族的元素原子构成的鎓基。更优选含氮原子、磷原子或硫原子的鎓基，特别优选含氮原子的鎓基。该聚合化合物优选是乙烯基聚合物如具有由丙烯酸或甲基丙烯酸或聚苯乙烯构成的骨架结构的乙烯基聚合物，或者是尿烷树脂、聚酯或聚酰胺。其中，特别优选乙烯基聚合物如具有由丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂或聚苯乙烯构成的骨架结构的乙烯基聚合物。特别优选的聚合化合物是其中的带鎓基的组分具有下述通式(3)、(4)或(5)的可共聚聚合物。
在上式中，J是二价连接，K是芳香基或取代芳香基，每一个M都独立地表示二价连接，Y1是属于周期表中V族的原子，Y2是属于周期表中VI族的原子，Z-是抗衡阴离子。同样，R2是氢原子、烷基或卤素原子；R3、R4、R5和R7各自独立地表示氢原子或烷基、可以键联有取代基的芳香基或芳烷基；R6是次烷基(alkylidyne)或取代次烷基；其中，R3和R4或R6和R7可以相互键联成环。另外，字母j、k和m各自独立地表示0或1；字母u是1-3的整数。
优选的带鎓基的组分包括各个符号具有下述含义的组分J表示-COO-或-CONH-，K表示亚苯基或取代亚苯基，其中，取代基是羟基、卤素原子或烷基；M是亚烷基或分子式为CnH2nO、CnH2nS或CnH2n+1N的二价键，字母n是1-12的整数；Y1是氮原子或磷原子；Y2是硫原子；Z-是卤素离子、PF6-、BF4-或R8SO3-。同样，R2是氢原子或烷基；R3、R4、R5和R7各自独立地表示氢原子或C1-10烷基、可以键联有取代基的芳香基或芳烷基；R6是C1-10次烷基(alkylidyne)或取代次烷基；其中，R3和R4或R6和R7可以相互键联成环。另外，字母j、k和m各自独立地表示0或1，但是j和k不能同时为0。
特别优选的带鎓基的组分包括各个符号具有下述含义的组分K是亚苯基或取代亚苯基，取代基是羟基或1-3个碳原子的烷基；M是1或2个碳原子的亚烷基或通过氧原子键联的1或2个碳原子的亚烷基；Z-是氯离子或R8SO3-；R2是氢原子或甲基；字母j和k分别是0或1。
带鎓基的组分的具体的非限定性的例子包括下述化合物。


在用于形成中间层的聚合化合物中，上述带鎓基的组分的含量要求至少是1mol％，优选至少是5mol％。存在至少1mol％的带鎓基的组分能够进一步改善粘结性。带鎓基的组分可以是一种，也可以是两种或多种的组合。另外，用于形成中间层的聚合化合物还可以是组分、组成比或分子量均不同的这些化合物的两种或多种的混合物。
在既含有上述酸基又含有上述鎓基的聚合化合物中，有利地是，该化合物包括至少20mol％，优选至少40mol％的带酸基的组分和至少1mol％，优选至少5mol％的带鎓基的组分。存在至少20mol％的带酸基的组分能够进一步其在碱性显影期间的溶解和去除，由于酸基和鎓基之间的协同效应还能够进一步提高粘结性。另外，这种既含酸基又含鎓基的聚合化合物当然是组分、组成比或分子量均不同的这些化合物的两种或多种的混合物。下面给出既含有上述鎓基又含有上述酸基的聚合化合物的例子。在这些聚合物结构中，组成比以摩尔百分比表示(mol％)。
表1聚合化合物的一般例子结构分子量No.1 32,000No. 2 28,000No.3 26,000No.4 41,000No.5 11,000No.6 17000No.7 36,000
结构 分子量No.8 22,000No.944,000No.10 19,000No.1128,000No.1228,000No.1328,000No.14 34,000
结构 分子量No.1542.000No.1613,000No.17 15,000No.18 46,000No.19 34,000No.20 63,000No.2125,000
结构 分子量No.22 25,000No.23 33,000No.24 41,000No.25 14000No.26 22,000No.27 23,000No.28 47,000No.2935,000
(3)形成中间层的聚合化合物的制备方法上述用于形成中间层的含有酸基或既含有酸基又含有鎓基的聚合化合物一般可以用自由基链聚合法制备(参见F.W.Billmeyer著的Textbook ofPolymer Science，第3版(John Wiley & Sons，1984))。这些聚合化合物可以具有宽范围的分子量，但是用光散射技术测定的重均分子量(Mw)优选是500-2000000，更优选2000-600000。在该聚合化合物中存在的未反应的单体量可以在很宽范围内变化，但是，优选不超过20wt％，更优选不超过10wt％。既含有酸基又含有鎓基的聚合化合物的一般例子是对乙烯基苯甲酸和乙烯基苯甲基三甲基氯化铵的共聚物(上面表1中的1号)。可以用下述方法合成。首先，在容量为1升的3颈烧瓶中放置146.9g(0.99mol)对乙烯基苯甲酸(可从Hokko Chemical Industry Co.，Ltd商购)、44.2g(0.21mol)乙烯基苯甲基三甲基氯化铵和446g的2-甲氧基乙醇，然后在氮气气流保护下加热，在保持75℃的同时进行搅拌。然后加入2.76g(12mmol)的2，2-偶氮二(异丁酸)二甲酯，继续搅拌。2小时后，再加入2.76g(12mmol)的2，2-偶氮二(异丁酸)二甲酯，2小时后，再加入2.76g(12mmol)的2，2-偶氮二(异丁酸)二甲酯。搅拌2小时后，将混合物冷却至室温。然后在搅拌的同时将反应混合物倒入12升乙酸乙酯。通过过滤将沉淀的固体分离，然后干燥，产率是189.5g。用光散射技术测定得到固体的分子量，其重均分子量(Mw)是32000。用类似方法制备其他聚合化合物。
(4)形成中间层的方法可以用任意的各种方法设置中间层，以将上述含有酸基或既含有酸基又含有鎓基的聚合化合物(下面简称为“聚合化合物”)涂布在上述用规定水溶液处理的金属基体上，或者涂布在上述用规定水溶液处理后再用酸性水溶液处理的金属基体上。一种常用的设置中间层的方法涉及到下述步骤将聚合化合物溶解在有机溶剂如甲醇、乙醇或甲基乙基酮或这些有机溶剂混合物或由这些有机溶剂中的任意种和水组成的混合溶剂中，将如此得到的溶液涂布在金属基体上，然后将涂布溶液干燥。另一种方法涉及到下述步骤将聚合化合物溶解在有机溶剂如甲醇、乙醇或甲基乙基酮或这些有机溶剂混合物或由这些有机溶剂中的任意种和水组成的混合溶剂中，将金属基体浸泡在如此得到的溶液中，以吸附聚合化合物，然后例如用水洗涤，然后干燥。使用前一种方法时，可以用各种方法如棒涂、旋涂、喷雾涂布和幕涂法涂布聚合化合物的浓度为0.005-10wt％的溶液。使用后一种方法时，溶液浓度是0.01-20wt％，优选0.05-5wt％，浸泡温度是20-90℃，优选25-50℃，浸泡时间是0.1秒-20分钟，优选2秒-1分钟。
还可以用下述物质将pH调节到0-12，优选0-5后使用上述聚合化合物碱性物质如氨水、三乙胺或氢氧化钾，无机酸如盐酸、磷酸、硫酸或硝酸，任意的各种有机酸物质如有机磺酸(如硝基苯磺酸、萘磺酸)、有机膦酸(如苯基膦酸)、有机羧酸(如苯甲酸、香豆酸、苹果酸)和有机酸氯化物如萘磺酰氯和苯磺酰氯。另外，为了改善光敏平版印刷版的色调复制性，可以加入黄色染料。聚合化合物的干燥后涂布重量一般是2-100mg/m2，优选5-50mg/m2。涂布重量小于2mg/m2或大于100mg/m3时，不能达到足够好的效果。
背面涂层如果需要，可以在前面得到的其上形成有中间层的载体背面(这一侧上没有设置记录层)上设置由有机聚合化合物构成的涂层(本发明中称为“背面涂层”)，即使得到的预敏化版一个接一个堆叠时，记录层也不会磨损。
背面涂层优选含有至少一种树脂作为主要组分，这种树脂的玻璃化转变点至少是20℃，选自饱和共聚酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯缩醛树脂和偏二氯乙烯共聚物树脂。优选使用由JP5-45885A中提及的有机聚合化合物水解和缩聚得到的金属氧化物构成的涂层和由JP6-35174A中提及的有机或无机金属化合物水解和缩聚得到的金属氧化物构成的涂层。在这些涂层中，硅的烷氧基化合物如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4或Si(OC4H9)4由于价格低、易于得到而是优选的，由这些化合物得到的金属氧化物涂层具有优异的显影性能。
用在背面涂层中的饱和共聚酯树脂由二羧酸单元和二醇单元构成。二羧酸单元的例子包括芳香二羧酸如苯二酸、对苯二酸、间苯二酸、四溴邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸；饱和脂肪二羧酸如己二酸、壬二酸、丁二酸、草酸、辛二酸、癸二酸、丙二酸和1，4-环己烷二羧酸。
背面涂层还可以包括用于着色的染料和颜料，用于改善与载体粘结性的硅烷偶联剂，由重氮盐、有机膦酸、有机磷酸、阳离子聚合物构成的重氮树脂和通常用作增滑剂的下述物质蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、由二甲基硅氧烷制成的硅酮化合物、改性二甲基硅氧烷和聚乙烯粉末。
背面涂层的厚度应当是即使在没有薄衬纸的情况下也有助于保护记录层免受磨损。其厚度优选是0.01-8μm。如果厚度小于0.01μm，则当多个预敏化版堆叠和一起处理时难以防止记录层磨损。相反，如果厚度大于8μm，则在平版印刷版附近使用的化学物质在印刷过程中会使背面涂层膨胀，使其厚度不均匀，这将改变印刷压力，从而破坏印刷性能。
可以用各种方法在载体背侧设置背面涂层。其例子包括将上述背面涂层成分溶解在合适的溶剂中制备溶液，涂布溶液，或者将这些成分制备成乳化分散液，然后涂布分散液，然后干燥。可以使用的另一种方法是先形成膜，然后用粘结剂或加热将膜层压或粘结在载体上。另一种方法是用熔融挤压机形成熔膜，将熔膜粘结在载体上。为了达到合适的厚度，特别优选的方法是将形成背面涂层的成分溶解在合适的溶剂中，涂布溶液，然后干燥。在这些方法中，可以单独使用有机溶剂如JP62-251739A中提及的有机溶剂或混合作为介质使用。
在生产预敏化版的过程中，可以先在载体背侧上设置背面涂层或者先在正侧上设置记录层。也可以同时设置背面涂层和记录层。
预敏化版可以用下述方法得到本发明的预敏化版在前面得到的本发明的用于平版印刷版的载体上设置红外激光器成像的记录层。
记录层在本发明的预敏化版中，记录层优选是热敏层，其含有(a)具有热反应性官能团的细分聚合物，或(b)含有具有热反应性官能团的化合物的微胶囊。
通过使用这种热敏层，可以得到在机显影型预敏化版。
上述(a)和(b)共有的热反应性官能团包括可进行聚合反应的烯键式不饱和基团(如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基)；能够和带活性氢原子的官能团(如氨基、羟基、羧基)进行加成反应的异氰酸酯基团或嵌段异氰酸酯基团；能够和氨基、羧基或羟基进行加成反应的环氧基团；能够和羟基或氨基进行缩合反应的羧基；能够和氨基或羟基进行开环加成反应的酸酐。可用在本发明中的热反应性官能团并不限于上述基团，可以是能够进行反应的任何官能团，只要能够形成化学键即可。
适用于细分聚合物(a)的热反应性官能团的例子包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基团和酸酐基团以及这些基团的保护形式。热反应性官能团可以在聚合物聚合时导入聚合物颗粒上，也可以利用聚合后的聚合物反应导入。
如果热反应性官能团是在聚合期间导入到聚合物上的，则优选用具有热反应性官能团的单体进行乳液聚合或悬浮聚合。
可以用在本发明中的具有热反应性官能团的单体的具体非限定性例子包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯及其醇封闭的异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸乙酯及其醇封闭的异氰酸酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、双功能丙烯酸酯和双功能甲基丙烯酸酯。
可以与这些单体共聚并且可以用在本发明中的没有热反应性官能团的单体的非限定性例子包括苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈和乙酸乙烯酯。
可以在聚合后导入热反应性官能团时使用的聚合物反应包括W096/34316中提及的聚合物反应。
在上述细分聚合物(a)中，优选加热时相互结合的聚合物微粒，特别优选具有亲水性表面且能够分散在水中的聚合物颗粒。在这种情况下，对只是将细分聚合物涂布后在低于固化温度的温度下干燥形成的膜的要求是其接触角(水滴在空气中的接触角)比以类似方法形成但在高于固化温度的温度下干燥形成的膜的接触角(水滴在空气中的接触角)小。
用这种方式使聚合物微粒表面亲水化的方法的非限定性例子涉及到将亲水性聚合物或低聚物如聚乙烯醇或聚乙二醇或亲水性低分子量化合物吸附在聚合物微粒表面上。
细分聚合物(a)的固化温度优选至少是70℃，为了使其具有良好的随时间的稳定性，特别优选的固化温度至少是100℃。
细分聚合物(a)的平均粒度优选是0.01-20μm，更优选0.05-2.0μm，最优选0.1-1.0μm。在上述范围内时，能够达到良好的分辨率和良好的随时间的稳定性。
以热敏层中的固体计，细分聚合物(a)的添加量优选至少是50wt％，更优选至少是60wt％。
在含在微胶囊(b)内的化合物上的热反应性官能团的合适例子包括可聚合不饱和基团、羟基、羧基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、环氧基、异氰酸酯基和封闭的异氰酸酯基。
带可聚合不饱和基团的化合物的优选例子包括具有至少一个，优选至少两个烯式不饱和键(如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基)的化合物。这些化合物广泛地用在与本发明相关的工业领域中，可以没有任何特殊限制地用在本发明中。这些化合物具有多种化学形式，包括单体，预聚物如二聚物、三聚物、低聚物及其混合物和上述中任何单体的共聚物。
具体例子包括不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸)及其酯和不饱和羧酸酰胺。其中优选不饱和羧酸和脂肪多元醇的酯及不饱和羧酸和脂肪多元胺的酰胺。
还可以有利地使用具有亲核取代基如羟基、氨基和巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单功能或多功能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产品，以及这些羧酸酯或酰胺与单功能或多功能羧酸的脱水缩合反应产品。
另外，还优选使用具有亲电子取代基如异氰酸酯基团或环氧基团的不饱和羧酸酯或酰胺与单功能或多功能醇、胺或硫醇的加成反应产品；具有可脱除取代基如卤素或甲苯磺酰基氧的不饱和羧酸酯或酰胺与单功能或多功能醇、胺或硫醇的取代反应产品。
其他优选的例子包括类似于上述那些物质的化合物，但是，其中的不饱和羧酸被不饱和膦酸或氯甲基苯乙烯取代。
下面给出作为不饱和羧酸和脂肪多元醇的酯的聚合化合物的具体例子。
丙烯酸酯，包括乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧丙基)异氰尿酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。
甲基丙烯酸酯，包括丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟基丙氧基)苯基]-二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]-二甲基甲烷。
衣康酸酯，包括乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四甘醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。
巴豆酸酯，包括乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。
异巴豆酸酯，包括乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨糖醇四异巴豆酸酯。
马来酸酯，包括乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。
其他合适的酯的优选例子包括JP46-27926B、JP51-47334B和JP57-196231A中提及的脂肪醇酯；具有芳香骨架的酯如JP59-5240A、JP59-5241A和JP2-226149A中提及的酯；JP1-165613A中提及的带有氨基的酯。
可以用作单体的不饱和羧酸和脂肪多元胺的酰胺的具体例子包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基双丙烯酰胺、1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
其他合适的酰胺型单体包括JP54-21726B中提及的具有亚环己基结构的那些单体。
还优选使用异氰酸酯基团和羟基通过加成反应制备的尿烷型加成可聚合化合物。具体例子包括在一个分子中含两个或多个可聚合不饱和基团的尿烷化合物，如JP-B-48-41708B所述，其制备方法是将下面式(II)的带有羟基的不饱和单体加成到在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物上。
CH2＝C(R1)COOCH2CH(R2)OH(II)在式(II)中，R1和R2各自独立地表示H或CH3。
另外还优选使用尿烷丙烯酸酯如JP51-37193A、JP2-32293B和JP2-16765B中提及的那些尿烷丙烯酸酯，JP58-49860B、JP56-17654B、JP62-39417B和JP62-39418B中提及的具有环氧乙烷型骨架的尿烷化合物。
其他合适的例子包括JP63-277653A、JP63-260909A和JP1-105238A中提及的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的可自由基聚合的化合物。
其他例子包括多功能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括聚酯丙烯酸酯及环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯，如JP48-64183A、JP49-43191B和JP52-30490B中提及的那些化合物。其他例子包括JP46-43946B、JP1-40337B和JP1-40336B中提及的特定不饱和化合物和JP2-25493中提及的乙烯基膦酸化合物。在某些情况下需要使用JP61-22048A中提及的含全氟烷基的化合物。另外还可以使用Nippon SetchakuKyoukaishi，Vol.20，No.7，pp300-308(1984)中提及的光固性单体和低聚物。
合适的环氧化合物包括丙三醇多缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙烯二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、双酚、多酚及其氢化物的多缩水甘油醚。
合适的异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、环己烷亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己基二异氰酸酯、二异氰酸环己酯和用醇或胺将上述化合物封闭得到的化合物。
合适的胺化合物包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚乙基二胺、丙二胺和聚乙烯亚胺。
合适的带羟基的化合物包括具有羟甲基端基的化合物、多羟基化合物如季戊四醇、双酚和多酚。
合适的带羧基的化合物包括芳香聚羧酸如均苯四酸、苯偏三酸和邻苯二甲酸；脂肪聚羧酸如己二酸。
合适的酸酐包括均苯四酸酐和苯甲酮四羧酸酐。
合适的烯式不饱和化合物的共聚物包括甲基丙烯酸烯丙酯共聚物，其具体例子包括甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。
可以用已知的方法进行微胶囊包封。可用在本发明中的制备微胶囊技术的非限定性例子包括US2800457和US2800458中所述的涉及到使用凝聚的方法；GB990443B、US3287154、JP38-19574B、JP42-446B和JP42-711B中所述的依赖界面聚合的方法；US3418250和US3660304中所述的涉及聚合物沉积的方法；US3796669中所述的使用异氰酸酯多元醇壁材的方法；US3914511中所述的使用异氰酸酯壁材的方法；US4001140、4087376和4089802中所述的使用脲甲醛或脲甲醛-间苯二酚成壁材料的方法；US4025445中所述的使用壁材如蜜胺甲醛树脂和羟基纤维素的方法；JP36-9163B和JP51-9079B中教导的涉及单体聚合的现场法；GB930422B和US3111407中所述的喷雾干燥法；GB952807B和GB967074B中所述的电解分散冷却法。
适用于微胶囊(b)的微胶囊壁是具有三维交联和可溶剂溶胀的壁。因此，微胶囊壁材料优选是聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺或其混合物。特别优选聚脲和聚氨酯。微胶囊壁中还可以导入具有热反应性官能团的化合物。
微胶囊(b)的平均粒度优选是0.01-20μm，更优选0.05-2.0μm，最优选0.10-1.0μm。在上述范围内时，能够达到良好的分辨率和良好的随时间的稳定性。
在加热时，各微胶囊(b)可以相互结合，也可以不结合。重要的是微胶囊中要含有在涂布记录层后能够挤出到微胶囊表面上或外面或穿入微胶囊壁，并且在加热时能够诱发化学反应的物质。可以和已经加入的亲水性树脂和已经加入的低分子量化合物发生反应。一种替代方案是，两种或多种微胶囊上各自有可以相互热反应的不同的官能团，不同类型的微胶囊可因此而相互诱发反应。
因此，为了形成良好的图像，尽管不是必须，但是优选使微胶囊在加热时能够熔融和相互结合。
以热敏层中的固体计，微胶囊的添加到热敏层中的量优选是10-60wt％，更优选15-40wt％。在该范围内时，可以得到良好的在机显影性能，还能够得到良好的灵敏度和印刷寿命。
当微胶囊(b)包括在热敏层中时，可以在微胶囊分散介质中加入能够将微胶囊内容物溶解且能够使壁材膨胀的溶剂。这种溶剂的存在能够促使包封的带热反应性官能团的化合物扩散到微胶囊外面。
使用的特定溶剂取决于微胶囊分散介质、制造微胶囊壁的材料、壁厚和微胶囊内容物，但是可以从很多商购溶剂中轻易选择。例如，在水分散性微胶囊由交联聚脲或聚氨酯壁构成的情况下，优选的溶剂包括醇、醚、缩醛、酯、酮、多元醇、酰胺、胺和脂肪酸。
具体例子包括但不限定为甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、四氢呋喃、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、丙二醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。还可以一起使用这些溶剂中的两种或多种。
还可以使用的溶剂是其自身不溶解在微胶囊分散液中，但是如果上述溶剂混合则会溶解在其中的溶剂。根据成分的组合情况选择这些溶剂的加入量，以涂布液总量计，优选5-95wt％，更优选10-90wt％，最优选15-85wt％。
当使用含上述带热反应性官能团的细分聚合物(a)和含带热反应性官能团的化合物的微胶囊(b)的热敏层时，还可以根据需要加入能够激发或促进这些反应的化合物。激发或促进反应的例示化合物是在加热时能够产生自由基或阳离子的化合物。具体例子包括洛粉碱二聚物、三卤甲基化合物、过氧化物、偶氮化合物、鎓盐(如重氮盐、二苯碘盐)、酰基膦和酰亚氨基磺酸盐。
以热敏层中的固体计，这些化合物的添加量优选是1-20wt％，更优选3-10wt％。在该范围内时，不会破坏在机显影性能，还能够得到良好的激发反应或促进反应的效果。
可以在热敏层中加入亲水性树脂。加入亲水性树脂可以提供良好的在机显影性能，还能够提高热敏层自身的膜强度。
亲水性树脂优选是含亲水性基团的树脂，亲水性基团的例子是羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基和羧甲基。
亲水性树脂的具体例子包括阿拉伯树胶、干酪素、凝胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、乙酸纤维素、海藻酸钠、乙酸乙烯酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯的均聚物和共聚物、丙烯酸羟丙酯的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸羟丁酯的均聚物和共聚物、丙烯酸羟丁酯的均聚物和共聚物、聚乙二醇、羟基丙烯聚合物、聚乙烯醇、水解度至少是60wt％，优选至少是80wt％的水解聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基缩甲醛、聚乙烯基缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物和共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物和N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。
以热敏层中的固体计，亲水性树脂在热敏层中的添加量优选是5-40wt％，更优选10-30wt％。在该范围内时，可以得到良好的在机显影性能和良好的膜强度。
为了改善灵敏度，热敏层中还可以包括能够吸收红外光后产生热量的光热转换物质。光热转换物质可以是任何至少在700-1200nm的部分范围内具有吸收带的吸光物质。可以用这种方式使用各种已知的颜料、染料和细分金属。
合适的颜料包括黑色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和聚合物键合染料。具体例子包括不可容偶氮颜料、偶氮色淀颜料、浓缩偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、葸醌颜料、苝和萘酮颜料、硫靛颜料、奎吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、奎钛酮颜料、色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑。
颜料可以不经表面处理直接使用，也可以在表面处理后使用。表面处理方法的例子包括用亲水性树脂或亲油性树脂涂布表面、表面活性剂粘结、将反应性物质(如二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、硅烷偶联剂、环氧化合物或异氰酸酯化合物)粘结在颜料表面上。可以使用的表面处理方法包括下述文献中描述的那些方法Kinzoku Sekken no Seishitsu toOyo[Properties and Applications of Metallic Soaps](Koshobo)，Insatsu InkiGijutsu[Printing Ink Technology](CMC Shuppan，1984)和Saishin Ganryo OyoGijutsu[Recent Pigment Applications Technology](CMC Shuppan 1986)。在这些颜料中，能够吸收红外光的颜料是优选的，因为它适用于能够产生红外光的激光器。优选用碳黑作为这种红外吸收颜料。
颜料粒度优选是0.01-1μm，更优选0.01-0.5μm。
可以使用的染料包括商购染料和技术文献与专利中提到的已知染料。这些技术文献包括SenryōBinran[Handbook of Dyes](The Society ofSysthetic Organic Chemistry，Japan，1970)；“Near-infrared absorption dyes，”in Kagaku Kogyo(1986年5月)，45-51页；90-Nendai Kinōsei Shikiso noKaihatsu to shijōDōkō[Functional DyesDevelopment and Market Trends inthe 1990s]，第2章，第2.3部分(CMC，1990)。近红外吸收染料如偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、葸醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、聚次甲基染料和花青染料是优选的。
其他合适的染料包括JP58-125246A、JP59-84356A和JP60-78787A中提及的花青染料；JP58-173696A、JP58-181690A和JP58-194595A中提及的次甲基染料；JP58-112793A、JP58-224793A、JP59-48187A、JP59-73996A、JP60-52940A和JP60-63744A中提及的萘醌染料；JP58-112792A中提及的squarylium染料；GB434875B中提及的花青染料；US4756993中提及的染料；US4973572中提及的花青染料；JP10-268512A中提及的染料；JP11-235883A中提及的酞菁化合物。
还可以有利地用US5156938中提及的近红外吸收感光剂作为染料。适合以这种方式使用的其他化合物包括US3881924中提及的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP57-142645A中提及的三次甲基噻喃鎓盐；JP58-181051A、JP58-220143A、JP59-41363A、JP59-84248A、JP59-84249A、JP59-146063A和JP59-146061A中提及的吡喃鎓化合物；JP59-216146A中提及的花青染料；US4283475中提及的五次甲基硫代吡喃鎓盐；JP5-13514B和JP5-19702B中提及的吡喃鎓化合物；以及Epolin，Inc生产的Epolight III-178、Epolight III-130和Epolight III-125。
下面给出一些具体例子。
(IR-1) (IR-2) (IR-3) (IR-4) (IR-5) (IR-6)
(IR-7) (IR-8) (IR-9) (IR-10) (IR-11)
上述有机光热转换物质在热敏层中的加入量优选最多为30wt％，更优选5-25wt％，甚至更优选7-20wt％。在该范围内时可以得到良好的灵敏度。
还可以用细分金属作为热敏层中的光热转换物质。最细分的金属能够进行光热转换，还能够自热。细分金属的优选例子包括合金或非合金形式的细分硅、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、钼、银、金、铂、钯、铑、铟、锡、钨、碲、铅、锗、铼和锑及其细分氧化物和硫化物。
这些细分金属更优选是在约1000℃或更低温度下熔融的铼、锑、碲、金、银、铜、锗、铅和锡，因此，这些金属在光照过程中在热作用下易于结合，这些金属在红外、可见光或紫外区域中能够吸收。
特别优选的细分金属具有较低的熔点，具有较高的红外吸收性，如银、金、铜、锑、锗和铅。最优选的元素包括银、金和铜。
还可以将低熔点金属的微粒如铼、锑、碲、金、银、铜、锗、铅或锡与自热金属如钛、铬、铁、钴、镍、钨或锗的微粒混合，用这种方法将两种或多种不同的光热转换物质结合。将以这种形式使用时吸光性特别大的一类金属如银、铂或钯的显微碎片与其他金属的显微碎片结合使用时也是有利的。
这些颗粒的粒度优选不大于10μm，更优选0.003-5μm，甚至更优选0.01-3μm。在该范围内时可以得到良好的灵敏度和良好的分辨率。
在实施本发明时，当用这些细分金属作为光热转换物质时，以热敏层中的固体计，其添加量优选至少是10wt％，更优选至少是20wt％，甚至更优选至少是30wt％。在该范围内时，可以得到很高的灵敏度。
在邻近热敏层的层中也可以包括光热转换物质，特别是底涂层或下面所述的水溶性顶涂层。
在热敏层、底涂层和顶涂层中，至少一个层中包括光热转换物质时，可以提高红外吸收效率，可以提高灵敏度。
如果需要，还可以在热敏层中加入除上述物质以外的各种化合物。例如，为了进一步改善印刷寿命，可以向热敏层基质中加入多功能单体。适用于该目的的多功能单体包括前面所述的可以包括在微胶囊中的单体。为此目的而特别优选的单体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
为了在成像后使图像区域和非图像区域易于相互区分，可以在热敏层中用在可见光区吸收大的染料作为图像着色剂。具体例子包括油黄#101、油黄#103、油粉红#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS和油黑T-505(均可购自Orient Chemical Industries，Ltd)；还有维多利亚纯蓝、结晶紫(CI 42555)、甲基紫(CI 42535)、乙基紫、若丹明B(CI 145170B)、孔雀绿(CI 42000)、亚甲基蓝(CI 52015)和JP62-293247A中提及的染料。还优选使用颜料如酞菁颜料、偶氮颜料和氧化钛。以热敏层涂布液中的固体总量计，其加入量一般是0.01-10wt％。
在制备或储存形成热敏层的涂布液期间，为了防止烯式不饱和化合物发生不必要的热聚合，需要加入少量热聚合抑制剂。热聚合抑制剂的优选例子包括氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、焦酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基-N-苯基羟基胺的铝盐。以组合物总重量计，热聚合抑制剂的加入量优选是约0.01-5wt％。
如果需要，为了防止氧气对聚合的抑制作用，可以加入高级脂肪酸或脂肪酸衍生物如山嵛酸或山嵛酸酰胺，在涂布后的层干燥时使其主要集中在热敏层的表面处。以热敏层中的固体总量计，高级脂肪酸或脂肪酸衍生物的加入量优选是约0.1wt％至约10wt％。
如果需要，为了使涂布膜具有弹性等性能，热敏层还可以含有增塑剂。增塑剂的例子包括聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和油酸四氢糠酯。
用下述方法形成热敏层将需要的上述每一种成分溶解在溶剂中制备涂布液，将涂布液涂布在载体上。溶剂的非限定性例子包括二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯和水。这些溶剂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。涂布液的固体浓度优选是1-50wt％。
虽然在载体上涂布和干燥涂布液后得到的热敏层的涂布量(固体基)随应用领域而不同，但是涂布量一般优选是0.5-5.0g/m2。低于该范围的涂布量会导致大的表观灵敏度，但是会牺牲其功能是记录图像的热敏层的膜性能。可以使用任何不同的涂布方法。合适的涂布方法的例子包括棒涂、旋涂、喷雾涂布、幕布涂布、浸涂、气刀涂布、刮刀涂布和辊涂。
为了改善涂层性能，可以在热敏层涂布液中加入表面活性剂。例如，可以为此目的加入JP62-170950A中提及的氟表面活性剂。以热敏层中的固体总量计，其加入量优选是0.01-1wt％，更优选0.05-0.5wt％。
在本发明的预敏化版中，为了使热敏层表面免受亲油性物质的污染，可以在热敏层上设置水溶性顶涂层。用在本发明中的水溶性顶涂层在印刷过程中易于除去，其包括选自水溶性有机聚合化合物的树脂。
水溶性有机聚合化合物是作为涂层涂布和干燥时具有成膜性能的物质。具体例子包括水解度至少是65wt％的聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸及其碱金属盐或胺盐、聚丙烯酸共聚物及其碱金属盐或胺盐、聚甲基丙烯酸及其碱金属盐或胺盐、聚甲基丙烯酸共聚物及其碱金属盐或胺盐、聚丙烯酰胺及其共聚物、聚丙烯酸羟乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物、聚乙烯基甲基醚、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)及其碱金属盐或胺盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)共聚物及其碱金属盐或胺盐、阿拉伯树胶、纤维素衍生物(如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素)及其改性形式、白糊精、支链淀粉和酶分解的醚化糊精。如果需要，这些化合物可以两种或多种混合在一起使用。
顶涂层中还可以加入上述水溶性光热转换物质。另外，当用于形成顶涂层的涂布液是水溶液时，为了保证涂布的均匀性，可以在顶涂层中加入非离子表面活性剂如聚氧乙烯壬基苯基醚或聚氧乙烯十二烷基醚。
干燥时顶涂层的涂布重量优选是0.1-2.0g/m2。涂布重量在该范围内时，可以很好地保护热敏层表面免受亲油性物质的污染如指纹污染，并且不会破坏预敏化版的在机显影性能。
在本发明的预敏化版中，还可以使用不同于上述含(a)带热反应性官能团的细分聚合物或(b)含带热反应性官能团的化合物的微胶囊的热敏层的记录层。其例子包括使用负性红外激光记录材料的光敏层、使用正性红外激光记录材料的光敏层和使用磺酸盐型红外激光记录材料的光敏层。
如果本发明的预敏化版是设计为用红外激光器曝光的负性预敏化版，即，负性热预敏化版，则可以用负性红外激光记录材料的光敏层提供热敏层。
负性红外激光记录材料优选是由下述组分制成的组合物(A)在光或热作用下分解生成酸的化合物，(B)在酸作用下诱发交联反应的交联剂，(C)碱溶性树脂，(D)红外吸收剂和(E)通式为(R3-X)n-Ar-(OH)m的化合物(其中，R3是6-32个碳原子的烷基或烯基；X表示单键、氧、硫、COO或CONH；Ar是芳香烃基、脂肪烃基或杂环基团；字母m和n各自独立地表示1-3的整数)。
一般来说，负性热预敏化版在显影后易于受到指纹污染，图像区域中的强度低。但是，通过形成上述组成的光敏层可以克服这些缺点。
在光或热作用下分解生成酸的化合物(A)的例子是光分解形成磺酸的化合物，如日本专利申请3-140109(JP4-365048A)中提及的亚氨基磺酸盐；在200-500nm波长照射下或在至少100℃温度下加热时能够形成酸的化合物。
优选的酸生成剂包括光阳离子聚合引发剂、光自由基聚合引发剂、染料光漂白剂和光发色物质。以记录层中的固体总量计，这些酸生成剂的加入量优选是0.01-50wt％。
在酸作用下交联的交联剂(B)的优选例子包括(i)被烷氧基甲基或羟基取代的芳香化合物，(ii)具有N-羟甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物，和(iii)环氧化合物。
碱溶性树脂(C)的例子包括酚醛树脂清漆和具有侧羟芳基的聚合物。
红外吸收剂(D)的例子包括在760-1200nm波长处能够有效吸收红外光的商购染料(如偶氮染料、葸醌染料、酞菁染料)；Colour Index中提及的黑色颜料、红色颜料、金属粉末颜料、酞菁颜料。为了改善图像的可见性，还需要加入图像着色剂如油黄和油蓝#603。为了改善形成光敏层膜的弹性，可以加入增塑剂如聚乙二醇和苯二酸酯。
在本发明的预敏化版是想用红外激光器曝光的正性预敏化版，即正热预敏化版的情况下，提供由正性红外激光记录材料构成的光敏层是有利的。
适用的正性红外激光记录材料包括由下述组分构成的材料(A)碱溶性聚合物，(B)与碱溶性聚合物相容且能够降低碱溶解度的化合物，(C)吸收红外激光的化合物。
通过使用这种正性红外激光记录材料，可以解决非图像区域在碱性显影剂中溶解性不足的问题，可以得到抗浮渣性的预敏化版，该预敏化版的图像区域具有优异的抗碱性显影性能，并且具有良好的显影稳定性。
碱溶性聚合物(A)的例子包括(i)具有酚羟基的聚合化合物，如酚醛树脂、甲酚树脂、酚醛树脂清漆和焦酚树脂；(ii)使带磺酰胺的单体与其他可聚合单体均聚或共聚得到的化合物；和(iii)具有活性酰亚胺基团的化合物，如N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺。
与碱溶性聚合物(A)相容且能够降低碱溶解度的化合物(B)包括能够和上述组分(A)反应的化合物，如砜化合物、铵盐、锍盐和酰胺化合物。例如，当上述组分(A)是酚醛树脂清漆时，花青染料适用作组分(B)。
吸收红外激光的化合物(C)优选是在750-1200nm红外范围内有吸收且能够光热转换的材料。具有该性能的化合物包括Squarylium染料、吡喃鎓染料、碳黑、不溶性偶氮染料和葸醌染料。这些化合物的粒度优选是0.01-10μm。
可以用下述方法得到正热预敏化版将该正性红外激光记录材料溶解在有机溶剂如甲醇或甲基乙基酮内，如果需要还加入染料，然后将涂布液涂布在载体上，使其干燥时的重量是1-3g/m2，然后将其干燥。
可以用磺酸盐型红外激光记录材料作为本发明的预敏化版上的记录层。
可以使用的磺酸盐型红外激光记录材料包括JP270480B和JP2704872B中提及的磺酸盐化合物。还可以使用在红外激光照射时产生的热作用下能够产生磺酸并且可溶于水的光敏材料；用溶胶凝胶将苯乙烯磺酸酯固化，然后用红外激光照射使其表面极性改变的光敏材料；和下述专利申请中提及的光敏材料日本专利申请9-89816(JP10-282646A)、日本专利申请10-22406(JP11-218928A)和日本专利申请10-027655(JP10-282672A)，其中，通过激光曝光使亲油性表面成为亲水性。
为了进一步改善由在热作用下能够产生磺酸基的聚合化合物构成的光敏层的性能，还需要同时使用下述方法。其例子包括(1)日本专利申请10-7062(JP11-202483A)中所述的方法，其中涉及到一起使用酸或碱生成剂，(2)日本专利申请9-340358(JP11-174685A)中所述的方法，其中涉及到提供特定中间层，(3)日本专利申请9-248994(JP11-84658A)中所述的方法，其中涉及到共用特定交联剂，和(4)日本专利申请10-115354(JP11-301131A)中所述的方法，其中涉及到使用表面改性形式的固体颗粒。
利用激光曝光生热以影响光敏层中亲水性/疏水性变化的组合物的其他例子包括US2764085中提及的组合物，其中包括沃纳(Werner)络合物，该组合物在热作用下成为疏水性；JP46-27219B中所述的组合物，其中包括特定的糖和蜜胺甲醛树脂，该组合物在曝光时成为亲水性；JP51-63704A中所述的组合物，在热式曝光下成为疏水性；US4081572中所述的组合物，在热作用下以邻苯二甲酰肼聚合物的方式进行脱水/疏水化反应；JP3-58100B中所述的组合物，其具有四唑盐结构，在热作用下成为亲水性；JP60-132760A中所述的组合物，其由磺酸改性的聚合物构成，在曝光时成为疏水性；JP64-3543A中所述的组合物，其由酰亚胺前体聚合物构成，在曝光时成为疏水性；JP51-74706A中所述的组合物，其由氟碳聚合物构成，在曝光时成为亲水性。可以用任意的这些组合物形成记录层。
可以用于形成记录层的组合物的其他例子包括JP3-197190A中所述的组合物，其中包括疏水性结晶聚合物，在曝光时成为亲水性；JP7-186562A中所述的组合物，其中包括在曝光时成为亲水性的具有不溶解侧基的聚合物和光热转换物质；JP7-1849A中所述的组合物，其中包括含微胶囊的三维交联亲水性粘结剂，在曝光时成为疏水性；JP8-3463A中所述的组合物，其进行价位异构或质子转移异构化反应；JP8-141819A中所述的组合物，在热作用下层内的相结构发生变化(相容化)，从而影响亲水性/疏水性变化；JP60-228B中所述的组合物，在热作用下表面形状和表面的亲水性/疏水性发生变化。可以用任意一种这些组合物形成记录层。
在实施本发明时，可以用在记录层中的优选的记录材料的其他例子包括在利用高功率高密度激光产生的热量的所谓热式曝光下能够改变光敏层和载体之间粘结性的组合物。这些组合物包括JP44-22957B中所述的组合物，其由热熔物质或热反应物质构成。
下面描述在本发明的优选实施方案中生产用于平板印刷版的载体的方法和设备。
用铝板生产的用于平板印刷版的铝载体是本发明优选的用于平板印刷版的载体，其生产方法优选包括下述步骤(1)从由多个轴架构成的释放单元上放出成滚卷绕的铝板；(2)对铝板进行上述的每一种处理(机械糙化、电化学糙化、碱性蚀刻处理、酸性蚀刻处理、去酸洗泥、阳极化处理、扩孔处理(酸性或碱性处理)、用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液处理，和在进行这种水溶液处理之前或之后用含硅酸盐化合物的水溶液处理)，然后在处理后的铝板上形成含带酸基的聚合化合物的中间层，并对铝板进行干燥处理；和(3)将处理后的铝板卷绕在由上述多个轴架构成的复绕机上，或者校正铝板的平整度，然后将其切割成预定长度，将切片收集在一起。如果需要，上述方法还可以包括下述步骤形成底涂层和记录层并进行干燥处理的步骤，从而将铝板制成预敏化版，并以此形式将其再次卷绕在上述复绕机的滚筒中。
铝载体的生产方法优选至少包括下述步骤检测铝板表面缺陷的设备连续检测铝板，只要发现缺陷，就在铝板边缘处贴上标签，注上缺陷位置。还要求提供储存单元，用于在上述每一个步骤中保持铝板恒定的移动速度，当铝板停止移动时，在生产本发明的预敏化版的过程中，改变铝板解绕和复绕步骤中的铝线圈。同样原因，在铝板解绕步骤后，需要包括通过超声波或电弧焊接结合多个铝板的步骤。
在生产铝载体中使用的设备优选包括至少一个检测铝板移动位置和校正移动位置的单元、至少一个用于削减铝板上张力和控制移动速度的驱动单元和至少一个用于控制张力的调节辊单元。
还需要用跟踪单元记录每一个步骤中铝板的状态是否符合要求的条件，在铝线圈重新卷绕前在铝板边缘处贴上标签，用于在后来辨别在符合所需条件后一部分网上是否有标签。
实施本发明时，优选用薄衬纸利用静电将多个铝板堆叠和放在一起，然后切成和/或割成预定长度。另外，在铝板被切成预定长度后，或者在切割之前，在粘贴在铝板边缘处的标签显示信息的基础上区分无缺陷区域和缺陷区域，只收集无缺陷区域。
在包括上述线圈解绕步骤的每一个步骤中，重要的是根据铝板尺寸(厚度和宽度)、铝材和铝网的移动速度设定铝板在各种条件下的最佳张力。为此目的，需要利用驱动单元削减张力和控制移动速度，利用调节辊控制张力，还需要提供多个张力控制单元，用来自张力感应单元的信号进行反馈控制。驱动单元一般利用DC马达与主动辊结合的控制方法。主动辊可以用普通橡胶制成，但是在铝板处于湿润状态下，在多个步骤中可以使用通过层压无纺织物制成的辊。每一个从动辊一般由橡胶或金属制成。但是，可以设置辅助驱动单元，在易于滑动的地方防止铝网滑脱。例如，在每一个从动辊上可以连接一个马达和减速机，根据来自主动单元的信号进行匀速旋转控制。
如JP10-114046A中所述，使轧制方向上的计算平均粗糙度(Ra)为R1，宽度方向上的计算平均粗糙度(Ra)为R2，用在本发明中的铝载体的R1-R2值优选是R1的30％，还优选地是，轧制方向上的平均曲率不大于1.5×10-3mm-1，宽度方向上的平均曲率不大于1.5×10-3mm-1，与轧制方向垂直的方向上的平均曲率不大于1.0×10-3mm-1。
优选用直径为20-80mm、橡胶硬度为50-95的校正辊对通过上述糙化处理后生产的铝载体进行校正。在平板光敏印刷机中，即使在自动传送步骤中，也能够供应平整的铝卷绕版，在曝光时防止预敏化版上产生偏差。JP9-194093A描述了在网中测量卷曲度的方法和设备、用于校正卷曲的方法和设备和切割网的设备。这些都可以用在本发明中。
连续生产铝载体时，对每一个步骤都电监测，以确定是否在正确的条件下操作，跟踪单元记录每一个步骤中的状态是否符合要求的条件，并且在铝网重新卷绕成铝线圈前在铝网边缘处贴上标签，用于在后来从标签内容了解一部分网上是否符合所需条件，从而在切割和收集时能够作出该部分能否接受的决定。
用在上述糙化处理中的铝板处理设备优选通过测定液体温度、比重、导电性和超声波传播速度中的一个或多个参数来确定液体组成，然后进行反馈控制和/或前馈控制，以使液体浓度保持恒定。
当铝板进行表面处理时，存在于铝板中的铝离子和其他组分溶解在处理设备内的酸性水溶液中。为了使铝离子浓度和酸或碱浓度保持恒定，优选通过间歇地加入水和酸或水和碱使液体保持固定组成。在这里加入的酸或碱的浓度优选是10-98wt％。
优选用下述方法控制酸或碱的浓度。
首先在各种温度下测试每一种组分液在预定使用的浓度范围内的导电性、比重和超声波传播速度，将数据制成表格。然后参考包含待测溶液的温度数据和导电性、比重或超声波传播速度数据的表格测量浓度。JP6-235721A中描述了精确稳定地测试超声波传播时间的方法。JP58-77656A中描述了用上述超声波传播速度测量浓度的系统。JP4-19559A中描述的方法是，使用多个物理量数据建构数据表，示出液体组分间的关系，参考该数据表测量多组分溶液中的组分浓度。
当上述用超声波传播速度测量浓度的方法与用于测试溶液的导电性和温度值结合并用于铝载体糙化操作中时，可以精确地进行实时过程控制，从而能够生产质量均一的产品，并且能够改善产率。在铝载体糙化处理操作中使用涉及下述技术内容的方法时，能够达到类似的效果绘制表格，不仅用于温度、超声波传播速度和导电性的结合，而且用于浓度和各个物理量的温度结合，包括温度和比重，温度和导电性，温度、导电性和比重；然后参考这些该数据表，测量多组分溶液中的组分浓度。
通过测量比重和温度，然后参考绘制的表格，可以确定待测物质的浆液浓度，可以快速而精确地测量浆液浓度。
因为超声波传播速度的测量容易受到溶液中气泡的影响，所以优选在垂直放置且流速是从下向上的管道中进行这种测量。优选在压力为1-10kg/cm2的管道中测量超声波传播速度，超声波的频率优选是0.5-3MHz。
比重、导电性和超声波传播速度的测量对温度很敏感，优选在绝热状态下，在温度波动范围控制在±0.3℃的管道中进行这些测量。另外，因为优选在相同温度下测量导电性和比重或者导电性和超声波传播速度，所以特别需要在同一管道或在相同的管道流中进行测量。在测量过程中，压力的波动会导致温度波动，因此，应当使压力的波动最小化。还需要减小流速在测试用的管道中的分布。最后，因为上述测量易于受到浆液、灰尘和气泡的影响，所以优选在使液体经过过滤器、脱气器等以后进行测量。
在得到的本发明的预敏化版上利用热量记录图像。优选的方法包括例如用热记录头进行直接图像式记录、用红外激光器进行扫描式曝光、例如用氙气放电灯进行高强度快速曝光、或者用利用红外灯的固体高输出红外激光器的曝光。
如果本发明的预敏化版上的记录层是含(a)带热反应性官能团的细分聚合物或(b)含带热反应性官能团的化合物的微胶囊的在机显影式热敏层，则在图像式曝光后，可以将感光版直接安装在印刷机上，不需要进一步处理，并且利用使用油墨和/或加湿水的普通方法进行印刷。另外，如JP2938398B所述，将感光版安装在印刷机的胶版滚筒上后，可以用安装在印刷机上的激光器曝光，然后涂布油墨和/或加湿水，进行在机显影。在这种情况下，用油墨和/或加湿水除去印刷机上的热敏层，这样就不需要单独的显影操作。另外，一旦完成显影，不需要停止印刷机就可以开始印刷；即，一旦完成显影，不需要中断就可以立即印刷。
用于本发明的平版印刷版的制版和印刷方法的特征在于用激光对设置有在机显影式热敏层的预敏化版进行图像式曝光，然后将曝光版安装在印刷机上进行印刷，或者将预敏化版安装在印刷机上，用激光进行图像式曝光，然后在该状态下直接进行印刷。可以使用能够发射760-1200nm波长的红外光的固体激光器或半导体激光器。
即使是具有在机显影式热敏层的感光版，在用水或合适的水溶液作为显影剂对其显影后，也可以用于印刷。
在本发明的预敏化版具有现有技术的正性或负性热记录层的情况下，对其进行图像式曝光，然后用传统方法用显影剂显影，然后安装在印刷机上，最终用于印刷。
可以用于图像式曝光的光化性光源的例子包括汞蒸气灯、金属卤化物灯、氙气灯和化学灯。可以使用的激光束的例子包括氦氖激光器、氩激光器、氪激光器、氦镉激光器、KrF激发物激光器、半导体激光器、YAG激光器和YAG-SHG激光器。
进行上述曝光后，为了得到平版印刷版，优选用液体显影剂进行显影。液体显影剂优选是碱性显影剂，更优选是基本没有有机溶剂的碱性水溶液。还优选使用基本没有碱金属硅酸盐的液体显影剂。用基本没有碱金属硅酸盐的液体显影剂显影的合适方法的一个例子是JP11-109637A中详述的方法。还可以使用含碱金属硅酸盐的液体显影剂。
实施例下面给出一些说明性的实施例，但是本发明不限于这些实施例。
1.生产平版印刷版载体1-8铝板生产按照下述方法生产本发明的实施例和对比实施例中使用的铝板。用由下述元素构成的铝合金制备熔体0.073wt％的硅、0.270wt％的铁、0.028wt％的铜、0.001wt％的锰、0.000wt％的镁、0.001wt％的铬、0.003wt％的锌和0.020wt％的钛和余量的铝和不可避免的杂质。
对铝合金熔体进行由脱气和过滤组成的熔融金属处理，然后用直接冷硬铸造法铸造成500mm厚的铸块，面对铸块，从表面上除去10mm厚的材料。然后将面对的铸块加热；在400℃下不进行均热处理即开始热轧，连续热轧，使其厚度为4mm。然后将铸块冷轧至1.5mm厚，进行中间退火，然后再次冷轧，使其最终厚度达到0.24mm，然后校正平整度，得到铝板。
平版印刷版载体1对上面得到的铝板进行下面所示的顺序为(1)-(13)的表面处理，得到平版印刷版载体1。
每一次表面处理和用水洗涤后，都用轧辊将水从铝板上排出。用来自喷液管路的水通过喷雾进行洗涤。
(1)机械糙化处理用具有旋转尼龙刷的刷辊进行机械糙化处理，同时用喷液管路在铝板表面上供应磨浆，磨浆由悬浮在水中的作为磨料的石英砂(比重为1.12；平均粒度为25μm)的悬浮液组成。
使用的尼龙刷材料由6，10尼龙构成，刷毛长度为50mm，刷毛直径为0.48mm。尼龙刷是直径为300mm的不锈钢圆筒，上面形成很多孔，刷毛密实地嵌在其中。
刷辊使用3个尼龙刷，在尼龙刷下面还设置两个托辊(直径是200mm)，两个托辊的间距是300mm。
刷辊控制驱动马达的负荷，在尼龙刷放在铝板上之前，驱动马达使尼龙刷与负荷相对运动，然后将尼龙刷放在铝板上，使糙化后的铝板的平均计算粗糙度(Ra)为0.45μm。尼龙刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。然后进行洗涤。
首先根据磨料浓度、温度和比重的关系绘制表格，由温度和比重并参考该表格确定磨料浓度，在反馈控制下加入水和磨料，从而使磨料浓度保持恒定。当磨料粉碎成小粒度时，糙化后的铝板表面形状发生变化。从而可以用旋风分离器成功地将小粒度磨料从系统中除去。磨料的粒度是1-35μm。
(2)碱性蚀刻处理(I)将含27wt％的NaOH和6.5wt％的铝离子、温度为70℃的水溶液喷涂在铝板上，从而进行碱性蚀刻处理。在后面要进行电化学糙化的铝板一侧上由于溶解而造成的重量损失是8g/m2，铝板背侧上由于溶解而造成的重量损失是2g/m2。
首先根据NaOH浓度、铝离子浓度、温度、比重和液体导电性的关系绘制表格，由温度、比重和导电性并参考该表格确定用于碱性蚀刻处理的蚀刻溶液的浓度，在反馈控制下通过加入水和48wt％的NaOH水溶液使其保持恒定。然后用水洗涤铝板。
(3)去酸洗泥将液体温度为35℃的硝酸水溶液喷涂到铝板上，去酸洗泥进行10秒钟。将从下一个步骤中使用的电解池装置中溢流的废水用作硝酸水溶液。然后在几个位置处置放用于喷涂去酸洗泥液体的喷液管线，防止铝板表面干燥，直到下一个操作。
(4)电化学糙化处理(I)
用具有图1所示梯形波形的交流电和图2所示的两个电解池连续进行电化学糙化处理。用含1wt％硝酸的水溶液(还含有0.5wt％的铝离子和0.007wt％的铵离子)作为酸性水溶液。液体温度是35℃。交流电分别在阴极周期侧和阳极周期侧上电流值达到峰值的时间tp和tp’都是1msec。用炭电极作为反电极。在铝板是阳极和是阴极时，交流电在峰值时的电流密度都是50A/dm2。当铝板作为阴极时的电量QC和当铝板作为阳极时的电量QA之间的比值QC/QA是0.95。负载比是0.50，频率是60Hz，当铝板作为阳极时结合的电量是230C/dm2。进行处理后，在铝板上喷液将其洗去。
控制硝酸水溶液浓度的方法是，加入67wt％的硝酸库存溶液和水，其加入量正比于通过的电流量，同时，使酸性水溶液(硝酸溶液)和水的加入量等于通过连续溢流和从电解池装置中排出到系统外面的硝酸和水的总体积。同时，首先根据硝酸浓度、铝离子浓度、温度、液体导电性和液体的超声波传播速度的关系绘制表格，由该溶液的温度、导电性和超声波传播速度并参考该表格确定硝酸溶液的浓度，并通过连续调节硝酸库存溶液和水的加入量使其浓度保持恒定。
(5)碱性蚀刻处理(II)将含26wt％的NaOH和6.5wt％的铝离子、温度为45℃的水溶液喷涂在铝板上，从而进行碱性蚀刻处理。铝板的溶解重量是3g/m2。首先根据NaOH浓度、铝离子浓度、温度、比重和溶液导电性的关系绘制表格，由温度、比重和导电性并参考该表格确定蚀刻溶液的浓度，在反馈控制下通过加入水和48wt％的NaOH水溶液使其保持恒定。处理后用水洗涤铝板。
(6)酸性蚀刻处理(I)制备硫酸(硫酸浓度是300g/L；铝离子浓度是15g/L)作为酸性蚀刻溶液，然后将其喷涂在温度为80℃的铝板上保持7秒钟，从而进行酸性蚀刻处理。首先根据硫酸浓度、铝离子浓度、温度、比重和溶液导电性的关系绘制表格，由温度、比重和导电性并参考该表格确定酸性蚀刻溶液的浓度，在反馈控制下通过加入水和50wt％的硫酸使其保持恒定。处理后用水洗涤铝板。
(7)电化学糙化处理(II)用与上述(4)电化学糙化处理(I)相同的方法进行电化学糙化处理(II)，不同之处在于用含0.5wt％盐酸的水溶液(还含有0.5wt％的铵离子)作为酸性水溶液，当铝板作为阳极时将总电量设置为50C/dm2。
控制盐酸水溶液浓度的方法是，加入30wt％的盐酸库存溶液和水，其加入量正比于通过的电流量，同时，使酸性水溶液(盐酸溶液)和水的加入量等于通过连续溢流和从电解池装置中排出到系统外面的盐酸和水的总体积。同时，首先根据盐酸浓度、铝离子浓度、温度、液体导电性和液体的超声波传播速度的关系绘制表格，由溶液温度、导电性和超声波传播速度并参考该表格确定盐酸溶液的浓度，通过包括连续调节盐酸库存溶液和水的加入量的控制使其浓度保持恒定。
(8)碱性蚀刻处理(III)用含5wt％的NaOH和6.5wt％的铝离子的水溶液以与上述(5)碱性蚀刻处理(II)相同的方法进行碱性蚀刻处理(III)。铝板的溶解重量是0.2g/m2。
(9)酸性蚀刻处理(II)用与上述(6)酸性蚀刻处理(I)相同的方法进行酸性蚀刻处理(II)。
(10)阳极化处理在下述条件下对铝板进行阳极化处理，从而形成阳极化层电流密度是25A/dm2，温度为50℃，处理时间是30秒钟，用作阳极化溶液的水溶液中硫酸浓度是100g/L(还含有0.5wt％的铝离子)。首先根据硫酸浓度、铝离子浓度、温度、比重和溶液导电性的关系绘制表格，由温度、比重和导电性并参考该表格确定阳极化溶液的浓度，在反馈控制下通过加入水和50wt％的硫酸使浓度保持恒定。处理后，在铝板上喷液将其洗去。
(11)扩孔处理扩孔处理的方法是，将阳极化铝板在pH为13和温度为50℃的NaOH水溶液中浸泡1分钟。处理后，用水洗涤铝板。
(12)用规定水溶液处理(i)用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液处理扩孔处理后，对铝板进行处理的方法是，在表2所示的温度和时间条件下，将铝板浸泡在从纯水至氟化钠(NaF)浓度为0.1wt％和磷酸二氢钠(NaH2PO4)浓度为10wt％的各种水溶液中。然后用水洗涤铝板。
(ii)用含硅酸盐化合物的水溶液处理进行上述处理(i)后，在3号硅酸钠浓度为1.0wt％、温度为20℃的水溶液中将铝板浸泡10秒钟，进行亲水化表面处理。然后用水洗涤铝板并干燥。
(13)形成中间层涂布具有下述组成的中间层涂布液，该涂布液中含有带酸基的聚合化合物，然后在80℃干燥15秒钟。中间层干燥后的涂布重量是15mg/m2。
含带酸基的聚合化合物的中间层涂布液的组成

平版印刷版载体2用与得到平版印刷版载体1时相同的方法得到平版印刷版载体2，不同之处是在上述扩孔处理(11)后，在下面表2所示的条件下(温度、时间)先进行上述处理(12)(ii)，然后进行上述处理(12)(i)。
平版印刷版载体3用与得到平版印刷版载体1时相同的方法得到平版印刷版载体3，不同之处是将上述处理(12)(i)的条件变为下面表2所示的条件(浓度、温度、时间)。
平版印刷版载体4用与得到平版印刷版载体1时相同的方法得到平版印刷版载体4，不同之处是在上述扩孔处理(11)后，在下面表2所示的条件下先进行上述处理(12)(ii)，然后进行上述处理(12)(i)。
平版印刷版载体5用与得到平版印刷版载体1时相同的方法得到平版印刷版载体5，不同之处是将上述处理(12)(i)的条件变为下面表2所示的条件，不进行上述处理(12)(ii)，用中间层涂布液进行上述处理(13)，中间层涂布液中含有0.1g三乙醇胺单体和0.1gβ-丙氨酸单体以代替聚合化合物。
平版印刷版载体6用与得到平版印刷版载体1时相同的方法得到平版印刷版载体6，在相同条件下进行上述处理(12)(ii)，只是不进行上述处理(12)(i)。
平版印刷版载体7用与得到平版印刷版载体1时相同的方法得到平版印刷版载体7，不同之处是将上述处理(12)(i)的条件变为下面表2所示的条件，接着进行上述处理(12)(ii)，用中间层涂布液进行上述处理(13)，中间层涂布液中含有0.1g三乙醇胺单体和0.1gβ-丙氨酸单体以代替聚合化合物。
平版印刷版载体8用与得到平版印刷版载体1时相同的方法得到平版印刷版载体8，不同之处是将上述处理(12)(i)的条件变为下面表2所示的条件，接着进行上述处理(12)(ii)，不进行上述形成中间层的处理(13)，因此不形成中间层。
2.用化学分析用的电子光谱测定在前面得到的平版印刷版载体1-8上进行化学分析用的电子光谱(ESCA)测定。ESCA的条件如下。
仪器 PHI-5400MC ESCA光谱仪(Ulvac-Phi，Inc生产)X-射线源 Mg-Kα(400W)脉冲能量 71.55eV/178.95eV牵引角45°用得到的氟(1s)、硅(2p)、磷(2p)和铝(2p)的峰面积计算上式(1)中的(A+B+C)/(A+B+C+D)值。峰面积值和计算结果示于表2。
3.合成细分聚合物、制备微胶囊(1)合成细分聚合物在200mL聚氧乙烯壬基酚水溶液(浓度为9.84×10-3mol/L)中加入甲基丙烯酸烯丙酯(7.5g)和甲基丙烯酸丁酯(7.5g)，以250rpm的转速搅拌，同时用氮气吹扫系统。得到的液体在25℃下静置，然后加入10mL铵铈(IV)盐水溶液(浓度为0.984×10-3mol/L)。此时加入硝酸铵水溶液(浓度为58.8×10-3mol/L)，将pH调节至1.3-1.4。然后将系统搅拌8小时，得到含细分聚合物的液体。得到的液体的固体浓度是9.5％，细分聚合物的平均粒度是0.2μm。
(2)制备微胶囊用下述方法制备油相组分在60g乙酸乙酯中溶解40g二甲苯二异氰酸酯、10g三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、10g甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物(摩尔比为7/3)和0.1g表面活性剂(Takemoto Oil & FatCo.，Ltd生产的Pionin A41C)。在另一个程序中，制备120g含4％聚乙烯醇(Kuraray Co.，Ltd生产的PVA 205)的水溶液，将其作为水相组分。将油相组分和水相组分置于均质器中，以10000rpm的转速将其乳化。然后加入40g水，并进行搅拌，首先在室温下搅拌30分钟，然后在40℃下搅拌3小时。从而得到微胶囊液体。得到的微胶囊液体的固体浓度为20wt％，微胶囊的平均粒度是0.2μm。
4.制造预敏化版实施例1和对比实施例1热敏层(1)是含细分聚合物的热敏层，其形成方法如下将具有下述组成的用于热敏层(1)的涂布液分别涂布在前面得到的平板印刷版载体1和5上，干燥时的涂布量是0.5g/m2，然后在60℃的烘箱中干燥150秒钟。从而得到实施例1和对比实施例1中的预敏化版。
用于热敏层(1)的涂布液的组成含前面合成的细分聚合物的液体 5g(固体)聚羟乙基丙烯酸酯(重均分子量为 0.5g25000)光热转换物质(前面的结构式IR- 0.3g11)水100g实施例2和对比实施例2热敏层(2)是含微胶囊的热敏层，其形成方法如下将具有下述组成的用于热敏层(2)的涂布液分别涂布在前面得到的平板印刷版载体2和6上，干燥时的涂布量是0.7g/m2，然后在60℃的烘箱中干燥150秒钟。从而得到实施例2和对比实施例2中的预敏化版。用于热敏层(2)的涂布液的组成前面制备的微胶囊液体 5g(固体)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 3g光热转换物质(前面的结构式IR-11) 0.3g水60g1-甲氧基-2-丙醇 40g实施例3和对比实施例3热敏层(3)是两层正性热图像记录层，其形成方法如下将具有下述组成的形成第一层的涂布液分别涂布在前面得到的平板印刷版载体3和7上，干燥时的涂布量是0.8g/m2，然后在140℃的烘箱中干燥60秒钟。从而形成第一层。然后将具有下述组成的形成第二层的涂布液分别涂布在其上已经形成有第一层的上述平板印刷版载体上，干燥时的涂布量是0.2g/m2，然后在140℃的烘箱中干燥50秒钟，形成第二层，从而得到实施例3和对比实施例3中的具有两层正性热图像记录层的预敏化版。
形成第一层的涂布液的组成N-(4-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基丙2.133g烯酸甲酯(摩尔比为36/34/30；重均分子量为50000；酸值为2.65)具有下述结构式的花青染料A 0.109g花青染料A
4，4’-二羟苯基砜0.126g顺式-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐 0.190g对甲苯磺酸 0.008g3-甲氧基-4-叠氮二苯胺六氟磷酸酯 0.030g其中的抗衡离子变为6-羟基-2-萘砜的乙基紫 0.100g氟表面活性剂(Megafac F-780，可从Dainippon Ink & 0.023g(溶液)Chemicals商购；30wt％的溶液)甲基乙基酮 25.41g1-甲氧基-2-丙醇 13.0gγ-丁内酯13.2g形成第二层的涂布液的组成间，对-甲酚-酚醛清漆树脂(m/p比为6/4；重均分子0.3479g量为4500；未反应的甲酚含量为0.8wt％)具有上述结构式的花青染料A0.0192g甲基丙烯酸乙酯/单-2-(甲基丙烯酰氧基)琥珀酸乙酯 0.1403g(溶液)共聚物(摩尔比为67/33)(在1-甲氧基-2-丙醇中的30wt％的溶液)具有下述结构式的化合物Y 0.0043g化合物Y 氟表面活性剂(Megafac F-780，可从Dainippon Ink & 0.015g(溶液)
Chemicals商购；30wt％的溶液)含氟化合物(Megafac F-781，可从Dainippon Ink & 0.0033gChemicals商购)甲基乙基酮10.39g1-甲氧基-2-丙醇 20.78g实施例4和对比实施例4热敏层(4)是负性热图像记录层，其形成方法如下将具有下述组成的用于热敏层(4)的涂布液分别涂布在前面得到的平板印刷版载体4和8上，干燥时的涂布量(热敏层涂布量)是1.3g/m2，然后用热风机在122℃下干燥27秒钟，形成热敏层(负性热图像记录层)。从而得到实施例4和对比实施例4中的预敏化版。
用于热敏层(4)的涂布液的组成红外吸收剂(IR-1) 0.074g聚合引发剂(OS-12) 0.280g添加剂(PM-1) 0.151g可聚合化合物(AM-1)1.00g粘结剂聚合物(BT-1)1.00g乙基紫(C-1) 0.04g氟表面活性剂(Megafac F-780-F，可从Dainippon Ink & 0.015gChemicals商购；在MIBK中的30wt％的溶液)甲基乙基酮10.4g甲醇 4.83g1-甲氧基-2-丙醇 10.4g下面示出在上述形成热敏层的涂布液中使用的红外吸收剂(IR-1)、添加剂(PM-1)、可聚合化合物(AM-1，在结构式中，m+n＝4)、粘结剂聚合物(BT-1)和乙基紫(C-1)的化学结构。
[PM-1] [AM-1] [C-1] [OS-12] 保护层(顶涂层)用擦器在上述热敏层表面上涂布聚乙烯醇(皂化度为98mol％，聚合度为500)和聚乙烯基吡咯烷酮(Luviskol K-30，可从BASF商购)的混合水溶液，然后用热风机在125℃下干燥75秒钟。聚乙烯醇/聚乙烯基吡咯烷酮的含量比是4/1，涂布量(干燥时的涂布重量)是2.30g/m2。
5.测试灵敏度实施例1和对比实施例1(含细分聚合物的热敏层)用装备有水冷40W红外半导体激光器的Trendsetter 3244 VFS(CreoInc)对实施例1和对比实施例1中得到的可在机显影的预敏化版曝光，分辨率是2400dpi。通过改变外鼓速度改变此时的版表面能量，增幅是5mJ/cm2，从30mJ/cm2增加到200mJ/cm2，在可能成像时用最小剂量测定灵敏度。结果示于表2。
实施例2和对比实施例2(含微胶囊的热敏层)用装备有多通道激光头的Luxel T-9000CTP(Fuji Photo Film Co.，Ltd)对实施例2和对比实施例2中得到的可在机显影的预敏化版曝光，分辨率是2400dpi。通过改变每一个光束的输出功率和外鼓速度改变此时的版表面能量，增幅是5mJ/cm2，从40mJ/cm2增加到200mJ/cm2，在可能成像时用最小剂量测定灵敏度。结果示于表2。
实施例3和对比实施例3(正性热热敏层)用装备有输出功率为500mW、波长为830nm、光束直径为17μm(1/e2)的半导体激光器的Trendsetter 3244(Creo Inc.)对实施例3和对比实施例3中得到的预敏化版进行图像式曝光，主扫描速度为5m/s，表面能量为140mJ/cm2。为了评价灵敏度，在表面能量以5mJ/cm2的增幅从20mJ/cm2增加到150mJ/cm2的条件下进行曝光，从而制成样品。
用充填有显影剂DT-2(1∶8)的PS900NP自动处理机(Fuji Photo FilmCo.，Ltd生产)在30℃的温度下显影12秒钟。完成显影后，用水洗涤显影版，然后用树胶(FG-1，1∶1)处理，从而得到成品平板印刷版。用显影后可能成像时的最小曝光剂量作为改变表面能量条件下得到的样品的灵敏度。
实施例4和对比实施例4(负性热热敏层)用装备有水冷40W红外半导体激光器(波长为830nm)的Trendsetter3244 VFS(Creo Inc)对实施例4和对比实施例4中得到的预敏化版曝光，激光器的输出功率是9W，外鼓速度是150rpm，版表面能量是100mJ/cm2，分辨率是175dpi。为了评价灵敏度，在表面能量以5mJ/cm2的增幅从20mJ/cm2增加到200mJ/cm2的条件下进行曝光，从而制成样品。
曝光后，通过用自来水洗涤将保护层去除，然后用可从Fuji Photo FilmCo.，Ltd商购的LP-1310HII处理机在30℃的温度下显影12秒钟。显影剂是1∶4的DV-2C(Fuji Photo Film Co.，Ltd)水溶液，精修剂是1∶1的GN-2K(Fujii Photo Film Co.，Ltd)水溶液。
6.印刷试验用与前面所述的“测试灵敏度”同样的方法对本发明的实施例1和2及对比实施例1和2中得到的预敏化板进行曝光。在所有情况下，都将曝光后的感光版不首先进行显影而直接安装在SOR-M印刷机(Heidelberger Dmckmaschinen AG)的感光版滚筒上。先在版上供应含1％ALKI和10％异丙醇的加湿水，然后供应Toyo Vantean Eco红色油墨和纸张，然后进行印刷试验。在实施例1和2中得到的预敏化版的情况下，可以毫无困难地进行在机显影，还可以进行印刷。
用与前面所述的“测试灵敏度”同样的方法对本发明的实施例3和4及对比实施例3和4中得到的预敏化板进行曝光和显影。在下面所述的条件下对用这种方法得到的平板印刷版进行印刷试验。
结果示于表2。
(1)抗浮渣性在印刷试验中，调节印刷机中的水量，用浮渣出现时的水量评价抗浮渣性。在表2中，将浮渣出现时水量小于2定级为“非常好”，水量至少是2但小于3定级为“好”，水量至少是3但小于4定级为“一般”，水量是4或更大时定级为“差”。
(2)印刷寿命根据得到的清晰印版的数目评价印刷寿命。这样的印版数目越大，表述其印刷寿命越长。
从表2可以清楚地看出在使用本发明的平板印刷版载体制成平板印刷版的本发明的预敏化版(实施例1-4)具有优异的灵敏度、不易于出现浮渣，具有长的印刷寿命。
表2

表2(续)

权利要求
1.一种用于平版印刷版的载体，其包括金属基体，该金属基体经过糙化处理和阳极化处理后，用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液处理，在用这种水溶液处理之前或之后，用含硅酸盐化合物的水溶液进行处理；和中间层，该中间层位于处理后的金属基体上，并且含有带酸基的聚合化合物。
2.根据权利要求1的用于平版印刷版的载体，其中，在带酸基的聚合化合物组分上的酸基是酸离解常数(pKa)不大于7的酸基。
3.根据权利要求1或2的用于平版印刷版的载体，其中，在带酸基的聚合化合物组分上的酸基选自-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2和-SO2NHSO2。
4.一种用于平版印刷版的载体，其包括满足下面关系式(1)的表面的金属基体0.10≤(A+B+C)/(A+B+C+D)≤0.70 (1)其中，A是用化学分析(ESCA)用的电子光谱测定的氟(1S)的峰面积(counts·eV/sec)，B是用ESCA测定的硅(2P)的峰面积(counts·eV/sec)，C是用ESCA测定的磷(2P)的峰面积(counts·eV/sec)，D是用ESCA测定的铝(2P)的峰面积(counts·eV/sec)；和中间层，该中间层位于金属基体上，并且含有带酸基的聚合化合物。
5.一种预敏化版，其包括根据权利要求1-4中任一项的用于平版印刷版的载体，和处于该载体上面的可以红外激光成像的记录层。
全文摘要
一种用于平版印刷版的载体，其由金属基体和中间层构成，金属基体经过糙化处理和阳极化处理后，用含无机氟化合物和磷酸盐化合物的水溶液处理，在用这种水溶液处理之前或之后，用含硅酸盐化合物的水溶液进行处理；中间层位于处理后的金属基体上，并且含有带酸基的聚合化合物。当由部分载体构成的预敏化版用作在机显影式感光版时，其具有良好的在机显影性能、高灵敏度、长印刷寿命和良好的抗浮渣性。当用作正或负性热感光版时，这样的预敏化版能够在成像时有效利用热量，具有高灵敏度和长印刷寿命，在非图像区域中磨损性极小。
文档编号G03F7/11GK1601382SQ20041001187
公开日2005年3月30日 申请日期2004年9月24日 优先权日2003年9月24日
发明者堀田久 申请人:富士胶片株式会社