除臭剂组合物的制作方法

专利名称：除臭剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于皮肤化妆品(抑汗剂、除臭剂、发膏、保湿剂)、护发化妆品、医药品、纤维处理剂、纸加工剂、水泥添加剂、被覆材料、杀菌/抑菌剂、农药等中使用的多孔性微粒子。
现有技术一般地说，通过乳化或悬浮法衍生的阴离子/阳离子两性微粒子主要是采用下列方法获得，即使具有氨基的单体与具有酸性基的单体共聚；形成阴离子或阳离子性粒子，然后通过修饰反应使反应基的一部分转变成阳离子基或阴离子基；或者通过复合使阳离子性和阴离子性的物质混合存在。
但是，用这些方法下能得到多孔性的微粒子，与强酸/强碱反应的每一个粒子的碱性基/酸性基的量非常少。
另外，采用天然原料的微粒子制造方法有下列两种即以具有伯氨基的壳聚糖(キトサン)作为基本材料，使壳聚糖溶解于酸，然后将该溶液滴入碱凝固液中的方法；以及用机械方法处理壳聚糖溶液或壳聚糖分散液的方法。但是，无论哪种方法得到的粒子都是阳离子性的微粒子，并且只能得到粒径为数十～数百μm以上的粒子。另外，作为制造以碱性多糖为基本材料的两性粒子的方法，以往采用在水溶液中及存在壳聚糖的情况下使具有反应性乙烯基的有机酸(共)聚合的方法，合成由壳聚糖与有机酸聚合物的配合物构成的粒状体(高分子论文集，Vol.37，No.3，185(1980))。但是，用这些方法制成的壳聚糖微粒子，粒径分布很宽，只能得到含有50μm以上粒子的非球形粒子，孔隙度也很低。
如上所述，目前还不能制造呈两性的、能大量吸附比其酸性基或碱性基强的酸或碱的、平均粒径50μm以下的多孔性微粒子。
如果能得到这样的可以大量吸附强的酸或碱的多孔性微粒子，利用其吸附性，可以将其用于除臭剂等。
腋臭、脚臭、汗臭等体臭是令人不快的气味，给有这些臭味的人带来很多烦恼。体臭成分是引发臭味的汗、排泄废物、腐败物质受到皮肤上细菌的作用而产生的代谢物质。因此，人体分泌出的汗本身并没有强烈的臭味，是汗受到皮肤上存在的细菌的作用而产生低级羧酸或挥发性物质，产生令人不快的臭气。散发出臭气的物质，已经知道的有乙酸、丁酸、丙酸、异戊酸等低级羧酸类以及甾类化合物等。
抑制这些体臭的方法有①使用金属氧化物(氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铝等)的方法；②利用活性炭等多孔性物质进行物理吸附的方法；③使用能抑制皮肤上经常存在的细菌繁殖的抗菌剂(三氯生、异丙基甲酚、氯苄烷胺、哈咯卡班等)的方法；④使用具有很强收敛作用的药剂(对苯酚磺酸锌、柠檬酸、铝盐、锆盐)的方法；⑤使用香料遮蔽的方法。
但是，使用活性炭等的物理除臭法，对于低级脂肪酸类来说吸附容量不足，并且使用感、持久性等均存在问题。使用香料遮蔽的感觉除臭法，是利用香料改变臭味物质的本质，但臭味物质依然存在，因此除臭效果十分有限。另外，使用氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铝等金属氧化物的方法，这些金属氧化物仅仅在表面上与酸反应，因此需要增加表面积，花费许多功夫，而且，即使增大了表面积，由于与散发臭气的酸反应而凝胶化，不足以对付随时间不断产生的酸，不能充分满足需要。
关于壳聚糖的水溶性酸盐，特开昭63-290808中公布了能够防臭防菌效果的化妆品，但其防臭效果可以说微乎其微。另外，特开昭62-190110、特开平4-235906中公布了将壳聚糖微粒子配入粉底、眼影膏等化妆品中，改善使用感、精整感、稳定性、成形性，但是对于壳聚糖微粒子在除臭剂中的应用毫无记载。
采用涂布等方法将除臭剂涂在皮肤上时，在皮肤上形成极薄的被膜，在皮肤上形成的被膜起到帮助防止有效成分散失的作用。
但是，以往的除臭剂，其主要成分是醇，油等，容易被汗或皮脂冲走，并且触感发粘，容易扩散，因此不能形成充分有效的被膜，除臭剂中的有效成分往往不能长时间持久地保留在皮肤上。
另外，石蜡、凡士林在常温下是固体或半固体的化合物也被用来作为被膜形成剂，这些化合物的被膜形成效果比较好，有效成分的持久性也比较高，但它妨碍皮肤呼吸和水蒸气蒸发，尤其是在夏天高温季节时对皮肤产生不利影响。
最近以来，硅油被用来作为将除臭剂涂在皮肤上用的油剂。这主要是因为，其分子间的粒非常小，产生滑溜的触感。
另外，硅油的气体/水蒸气透过性比较高，不会出现上述蜡类所产生的妨碍皮肤呼吸和水蒸气蒸发的问题。但是，硅油的表面张力低，因而容易在皮肤上扩散，不能形成有效成分具有持久性的膜。特开平5-255056中公布了使用硅氧烷的方案。
作为可以在皮肤上形成被膜的基本材料，具有长链烷基的聚硅氧烷被用于护肤剂，利用它们的烷基的结晶性、使用多种聚硅氧烷，或者单独使用两末端具有烷基的聚硅氧烷，抑制水份从干燥皮肤中蒸发散失，这些聚硅氧烷的熔点较低，在人的体温附近形成油状，触感发粘，而且高温时被膜的持久性差。与此相反，本发明中使用的聚硅氧烷，成功地利用硅氧烷的较高的水蒸气透过性，使有效成分持续长时间保留在皮肤上，并且不妨碍水份的蒸发，因此在夏天容易出汗的季节使用特别有效。
本发明的说明本发明的目的是，提供呈现两性，可以大量吸附比其酸性基或碱性基强的酸或碱、平均粒径50μm以下的多孔性微粒子。
本发明的另一目的是，提供去臭效果高旦速效性、持久性良好的除臭剂等化妆品。
因此，本发明的任务是，提供去臭效果的持久性良好的除臭剂，该除臭剂用于皮肤上时所形成的被膜不妨碍皮肤呼吸和水蒸气蒸发，有效成分在皮肤上可持续保持很长时间，可以防止有效成分的散失或被冲走。
为此本发明人反复进行了研究，结果发现了一种多孔性微粒子，它是以天然原料碱性多糖作为基本成分的两性多孔性微粒子，具有阴离子和阳离子两性，在非极性和极性溶剂中，与强酸/强碱反应的每个粒子的碱性基和酸性基的量大大多于以往的微粒子，另外还发现，这种两性多孔性微粒子的酸捕集性能极高，捕集酸物质的性能不随时间而降低，从而完成了本发明。
本发明主要提供了具有除臭剂性能的多孔性微粒子、其制造方法、含有该微粒子的化妆品组合物、含有壳聚糖微粒子作为除臭剂的化妆品组合物、含有聚硅氧烷作为油剂的化妆品、特别是除臭剂组合物。
具体地说，首先，本发明是由碱性多糖和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐的聚合物构成，平均粒径在50μm以下，呈现两性的多孔性微粒子。优选的是，多孔性微粒子的形状是球状，比表面积是10-300m2/g，碱性多糖是壳聚糖，和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐是甲基丙烯酸或其盐。
该微粒子可以通过将含有碱性多糖和具有反应性乙烯基的有机酸的水溶液在疏水性溶剂中乳化或悬浮，然后使其聚合来制造。优选的是，在聚合结束后向含有碱的有机溶液中滴加或一次性添加聚合反应液，使多孔性微粒子析出。碱性多糖的每个单糖单位最好是使用0.1-500倍摩尔的有机酸。
化妆品组合物中最好是含有0.1-70％(重量)的上述多孔性微粒子，用来作为除臭剂。
化妆品组合物可以含有化妆品配方中常用的成分，例如油剂。
本发明还包括由碱性多糖和具有反应性乙烯基的有机酸的聚合物构成，平均粒径在50μm以下，并且呈现两性的多孔性球状微粒子。
另外，本发明提供了以平均粒径0.01-50μm的壳聚糖微粒子作为除臭剂，并提供了含有它的除臭剂等化妆品组合物，以及使用它的除臭方法。
优选的是，壳聚糖微粒子的比表面积是10-300m2/g，壳聚糖微粒子的有效氨基量是1.0×10-7-1.0×10-2mol/g，壳聚糖微粒子的形状是球状。
作为添加到化妆品，特别是除臭剂中的油剂，还提供了熔点20℃以上的具有长链烷基的聚硅氧烷。
另外，还提供了含有0.01-99％(重量)上述聚硅氧烷并含有碱性物质、碱性多糖或者上述多孔性微粒子或壳聚糖的组合物作为除臭剂。
优选的是，该聚硅氧烷熔点为60-140℃，在分子的两末端具有长链烷基，或者，具有长链烷基的聚硅氧烷中的长链烷基部分的比例合计为0.5-40％(重)。
下面详细地说明本发明。
本发明的两性多孔性微粒子，可以通过将碱性多糖与具有反应性乙烯基的有机酸的水溶液在疏水性溶剂中乳化或悬浮，然后使其聚合而得到。
本发明中使用的碱性多糖，是结构为具有伯氨基或仲氨基的吡喃糖环被醚键结合而成的化合物，例如可以举出相应于聚葡糖胺的壳聚糖，其乙酰化物的甲壳质，聚半乳糖胺及其乙酰化物等。但是，一般地说，由于天然存在的甲壳质是乙酰氨基的一部分未乙酰化的氨基，因此本发明中使用的甲壳质是指脱乙酰化度不到30％的甲壳质，壳聚糖是指脱乙酰化度在30％以上的壳聚糖。这些碱性多糖还包括其一部分通过酰化、醚化、酯化等反应而修饰的碱性多糖。另外，本发明的特征是形成多孔性结构，因此特别优先选用壳聚糖。在本发明中，碱性多糖的分子量没有特别限制，常用的分子量是大约1万-100万。
另外，本发明中使用的具有反应性乙烯基的有机酸，采用可以溶解碱性多糖形成水溶液的、分子内具有一个以上反应性乙烯基和一个以上酸性基的水溶性有机酸。具体地可以举出如下丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羟酸单体；苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、双(3-磺基丙基)衣康酸酯等不饱和磺酸单体；乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-异丁烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等不饱和磷酸单体等，可以使用其中的1种，也可以2种以上并用。其中，优先选用酸度较低的不饱和羧酸单体，特别是聚合物的酸度低的甲基丙烯酸。为了获得两性的多孔性微粒子，有机酸的使用比例换算成碱性多糖的每个单糖单位在0.1-500倍摩尔的范围较为适宜，优选的是0.5-10倍摩尔的范围，从充分发挥各聚合物的特点的角度考虑，最好是1.0-5倍摩尔。
另外，还可以与这些具有反应性乙烯基的有机酸一起任意混合各种酸。此时，可以混合的酸的种类可以举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、草酸、乙醇酸、二氯乙酸、三氟乙酸等有机酸。
另外，也可以使能与具有反应性乙烯基的有机酸共聚的其它单体共聚合。所述的其它单体例如可以举出不饱和酸酯、有机酸乙烯基酯、芳香族系乙烯基单体等。特别优先选用可以通过W/O型聚合合成的水溶性单体，例如(甲基)丙烯酸(2-羟乙)酯、(甲基)丙烯酸(2-羟丙)酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等不饱和酸酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等有机酸乙烯酯类；乙烯基吡啶等芳香族系乙烯类。另外，具有反应性的化合物，只要是可以与具有反应性乙烯基的有机酸的酸基反应的化合物，可以并用，还可以同时存在有链转移剂、链终止剂。
本发明的乳化或悬浮聚合，可以在存在或不存在表面活性剂的条件下进行，优先选择在有表面活性剂存在的条件下进行。本发明中所用的表面活性剂，可以采用阴离子型、非离子型和两生的惯用表面活生剂，例如十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯醚的硫酸盐等阴离子表面活性剂；十八烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬基苯醚、山梨糖醇酐单硬酯酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酯酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子表面活性剂；烷基二甲氨基乙酸甜菜碱、烷基酰胺二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基-N-羟基咪唑啉甜菜碱等两性表面活性剂。由于粒子内存在两性离子，考虑到粒子的稳定性，最好是选用非离子性的表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
本发明的反应中使用的疏水性溶剂，具体地可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等烃类；甲苯、苯等芳香族类；石油醚、二甲醚等醚类；氯仿、四氯化碳等卤化烃；丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮等酮类；己醇、庚醇等长链醇等。在本发明中，最好是使上述表面活性剂溶解在这些疏水性溶剂中进行反应。疏水性溶剂中所含有的表面活性剂浓度在0.1-10.0％(重量)范围内较为适宜，优选的是0.5-5.0％(重量)。
另外，在本发明中还可以使用羟乙基纤维素、聚乙烯醇、导入叔盐基的阳离子性聚乙烯醇、导入羧酸基或磺酸基的阴离子性聚乙烯醇、淀粉、导入叔盐基的阳离子性淀粉等起到乳化剂或保护胶体作用，具有粒子稳定性效果的水溶性高分子。
本发明中使用的聚合引发剂，是在热或还原性物质存在下自由基分解，引发单体的加成聚合的化合物，一般采用水溶性或油溶性的过二硫酸盐、过氧化物、偶氮二化合物等，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化物；2，2’-偶氮二-2-脒基丙酸盐类(V-50)、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸等偶氮化合物。根据需要，也可以与还原剂组合，用来作为氧化还原系引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上并用。聚合引发剂即可以添加到碱性多糖的有机酸酸性水溶液中，也可以直接添加到乳液系统中，相对于有机酸其使用重量比为0.05-10.0％。
在本发明的聚合方法中，除了上述单体、表面活性剂、聚合引发剂之外，可以根据需要使用硫醇化合物等链转移剂、碳酸钠等pH缓冲剂。
在本发明的方法中，首先将碱性多糖的有机酸酸性水溶液与添加了表面活性剂的疏水性溶剂混合，使用乳化装置进行机械搅拌使之乳化，制成W/O乳液。乳化装置可以使用均化器、高压均化器、麦鲁达(マイルダ-)、均相混合器、超声波乳化装置、耐麦扎(ナノマイザ-)系统、玻璃膜乳化装置等。
另外，也可以采用一般的反相悬浮技术。由碱性多糖的有机酸酸性水溶液和添加了表面活性剂的疏水性溶剂制成W/O悬浮液，直接进行聚合反应。
乳化/悬浮时，碱性多糖的有机酸酸性水溶液。疏水性溶剂的混合比例(容积比)可以在70/30-0.1/99.9的范围内自由选择。
在本发明中，将聚合引发剂添加到上述制备的碱性多糖的W/O乳液或悬浮液中，在20-80℃温度范围内进行聚合。聚合进行0.1-24小时结束，冷却后将其滴加或一次性添加到有机溶剂中，使多孔性微粒子析出。
所得到的微粒子采用过滤、离心分离等进行固液分离，用醇等反复洗净，然后进行干燥处理，得到微粒子粉末。
此时使用的有机溶剂优先选用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇等醇类，或丙酮、乙腈、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯等极性溶剂，环己烷、己烷、庚烷、辛烷等非极性溶剂。
上述有机溶剂中最好是添加碱，例如氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丁胺、己胺、辛胺、氨基改性硅氧烷、乙二胺、丙二胺、丁二胺等胺类，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、醇钠、醇钾等碱物质。相对于微粒子中的有机酸聚合物，碱的添加量在0.1-2.0％(摩尔)为宜，优选的是0.8-1.2％(摩尔)。
另外，多孔性微粒子中还可以内包ZnO、MgO等无机物质、精氨酸等碱性物质、环状聚硅氧烷、甘油三酸酯、角鲨烯等亲油性物质、香料等。
本发明的两性多孔性微粒子，其平均粒径在50μm以下，通常0.01以上μm，优选的是0.1-30μm。平均粒径大于50μm时，与强酸/强碱反应的每个粒子的碱性基/酸性基的量减少，吸附效果不好。
这里所说的平均粒径，是使用激光衍射型粒径分布测定装置(LA-100、HORIBA制造)、在室温下测定聚合物微粒子的1％(重量)乙醇溶液而求出的。
本发明的两性多孔性微粒子的形状没有特别的限制，不过，球状体涂在皮肤上时感觉比较好，因而优先加以选用。
另外，本发明的两性多孔性微粒子的比表面积是10-300m2/g，从获得充分的酸/碱吸附效果考虑，优先选择20-200m2/g，特另是25-150m2/g。
这里所说的比表面积，是使用流动式比表面积自动测定装置(フロ-ソ-プ2300型、SHIMAZU制造)、用BET1点法求出。比表面积大意味着微粒子是多孔的。
本发明中使用的壳聚糖微粒子，可以举出将虾、蟹、昆虫等甲壳类动物的外皮的构成物质甲壳质在30-50％(重量)的碱水溶液中加热到60℃以上，脱乙酰化，用一定的方法使所得到壳聚糖微粒子化而得到的壳聚糖微粒子。
壳聚糖微粒子的制造方法可以举出①使用喷咀将壳聚糖酸性水溶液滴入碱水溶液中的方法；②形成壳聚糖酸性水溶液，在高温气氛中喷雾干燥的方法；③将壳聚糖酸性水溶液与疏水性溶剂混合、乳化、形成乳液，将其注入碱或有机溶剂中使之凝固的方法(乳化法)等。其中，③的方法可以得到具有高的有效氨基量和高的比表面积且形状得到控制的壳聚糖微粒子，因而优先加以选用。
壳聚糖微粒子的形状可以举出球状、不定形、非球状定形等，球状体由于涂到皮肤上时的感觉较好，因而优先加以选用。这里所说的非球状定形是指球收缩变形得到的定形上具有凹凸结构的形状，例如红血球状、帽子状、高尔夫球状等所显示的，不是球状但明确的形态。
帽子状的微粒可以通过中空的球在一个轴上、一个方向上收缩变形而得到，红血球状微粒子可以通过在一个轴上、两个方向上收缩而得到，高尔夫球状微粒子可以通过在多轴上、多方向收缩，从三个方向凹凸化而得到。
下面说明采用上述③的乳化法获得球状或非球状定形的壳聚糖微粒子的方法。
调制壳聚糖酸性水溶液时，用作酸性水溶液的酸可以举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、草酸、乙醇酸、二氯乙酸、三氟乙酸等有机酸，从溶解性/稳定性/臭味等角度考虑，优先选择酒石酸、琥珀酸、苹果酸、乙醇酸。另外，还可以举出分子内具有反应性乙烯基的水溶性有机酸，可以使用分子内具有一个以上反应性乙烯基的水溶性有机酸。具体地可以举出如下丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸单体；苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸、双(3-磺基丙基)衣康酸等不饱和磺酸单体；乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-异丁烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等不饱和磷酸单体等，可以使用其中的1种，也可以2种以上并用。其中，特别优先选用聚合物的酸度较低的甲基丙烯酸。
壳聚糖酸性水溶液的调制方法，一般是采用在加热至50-70℃的上述酸的酸性水溶液中一面搅拌、一面缓慢添加壳聚糖、使之溶解的方法。此时的酸浓度只要能溶解壳聚糖即可，没有特别限制。另外，壳聚糖的浓度也没有特别限制，从粘度角度考虑优先选择1-10％(重量)。
在该调制方法中，乳化时使用的适宜的乳化剂有山梨糖醇酐单硬酯酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酯酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯月桂基醇醚、聚氧乙烯十六烷基醇醚等非离子表面活性剂。这些乳化剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
用于溶解这些乳化剂的疏水性溶剂，具体地可以举出己烷、环己烷等烃类；甲苯、苯等芳香族类；石油醚、二乙醚等醚类；氯仿、四氯化碳等卤化烃类等。疏水性溶剂中所含有的乳化剂浓度在0.1-10.0％(重量)范围内较为适宜，优选的是0.5-5.0％(重量)。
该调制方法中的壳聚糖酸性水溶液的W/O乳液，可以通过将含乳化剂的疏水性溶剂添加到壳聚糖酸性水溶液中，使用乳化装置机械搅拌进行乳化而得到。乳化装置可以举出均化器、高压均化器、麦鲁达(マイルダ-)、均相混合器、接触混合器、超声波乳化装置、耐麦扎(ナノマイザ-)系统、玻璃膜乳化装置等。
乳化时，壳聚糖酸性水溶液与含有乳化剂的疏水性溶剂的混合比例(容积比)在9/1-1/9范围内为宜，优选的是7/3-3/7。
在该调制方法中，为了获得球状壳聚糖微粒子，将上述调制得到的壳聚糖酸性水溶液的W/O乳液注入到单纯的有机溶剂或含有碱的有机溶剂中，在维持球状的情况下使之凝固析出。
作为使壳聚糖乳液凝固析出的凝固液，在使用单纯的有机溶剂的情况下，优先选用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类，或丙酮、乙腈、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯等极性溶剂，环己烷、己烷等非极性溶剂。
在使用含有碱的有机溶剂作为凝固液的情况下，有机溶液可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类，或丙酮、乙腈、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯等极性溶剂，环己烷、己烷等非极性溶剂。优先选用碳原子数为4以下的醇类、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯等极性溶剂。作为碱可以举出氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丁胺、己胺、辛胺、氨基改性硅氧烷、乙二胺、丙二胺、丁二胺等胺类，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属化合物，优先选用氢氧化钠、氢氧化钾、丁胺、己胺、辛胺，其中，丁胺、己胺和辛胺可以得到接近于真正球状的壳聚糖微粒子，因而特别优先选用。
这种场合下凝固液的用量依凝固液的种类而不同，通常，相对于乳液为2-50倍容量。
在这样的凝固液中一面搅拌一面滴入含有壳聚糖的W/O乳液时，壳聚糖形成球状体而凝固、析出。通过过滤或离心分离收集该壳聚糖球状体，用醇等充分洗净，然后干燥处理，得到球状壳聚糖微粒子。
另外，在该调制方法中，为了得到非球状定形的壳聚糖微粒子，使用胺和醇的混合溶液作为上述凝固液。所述的胺可以举出氨；具有碳原子数1-12的烷基链长的伯胺；二乙胺、二异丁胺、二异丙胺等仲胺；三乙胺、三-正辛胺等叔胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺等二胺；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇类；吡啶、吡咯等杂环胺和聚乙烯亚胺、氨基改性丙烯酸聚合物、氨基改性聚硅氧烷等。
这些胺中，优先选用在通常的处理温度下与水不完全相溶的微水溶性的胺，可以使用具有碳原子数2-12的烷基的胺，优先选用烷基的碳原子数是4-12的单烷基胺等伯胺、烷基的碳原子数是3-10的仲胺、烷基的碳原子数是2-8的叔胺或氨基改性聚硅氧烷等。特别优先选用氨基改性的聚硅氧烷。
该调制方法中使用的醇，可以举出具有碳原子数1-20的烷基链长的一醇，优先选用丁醇、异丁醇、己醇、庚醇、辛醇等碳原子数4-12的一醇。
另外，使用氨基改性的聚硅氧烷作为胺时，特别优先选择异丁醇、丁醇。使用正丁胺等伯胺时，特别优先选择6-12的一醇。
在该调制方法中，胺与醇的混合溶液的胺醇混合比例没有特别的限制，使用氨基改性的聚硅氧烷作为胺时，胺醇混合比(容积比)在2/3-8/2为宜。容积比超过8/2时，所得到的微粒子的形状为非球状定形微粒子的聚集体，不能得到分散粒子。反之，容积比低于2/3时，可以得到分散的微粒子，并且是球状，但不能得到非球状定形微粒子。
在该调制方法中，凝固温度只要在凝固液和乳液中的疏水性溶剂或水的沸点以下即可，没有特别的限制，可以通过凝固温度来改变粒子的形状。依据胺和醇的混合溶液的种类，情况有所不同，一般地，凝固温度在20-50℃时，形成从三个方向凹凸化的定形粒子，凝固温度在50℃以上时，形成红血球状或帽子状的定形粒子。凝固液的量依凝固液的种类而不同，通常相对于乳液其用量为2-50倍容量。
在这样的凝固液中一面搅拌一面滴入壳聚糖酸性水溶液的W/O乳液时，壳聚糖形成非球状定形体而凝固、析出。通过过滤或离心分离等公知方法分离该壳聚糖非球状定形体，用醇等充分洗净，然后干燥处理，得到平均粒径50μm以下的非球状定形壳聚糖微粒子。
另外，壳聚糖微粒子还包括进行部分乙酰化等化学修饰的壳聚糖微粒子；由环氧基等交联的交联壳聚糖微粒子；通过以壳聚糖作为保护胶体的乳化聚合得到的壳聚糖微粒子被覆微粒子；与有机或无机粉末的复合壳聚糖微粒子；通过反相悬浮聚合得到的壳聚糖/乙烯基聚合物复合微粒子。
本发明中使用的壳聚糖微粒子的粒径是，平均粒径为0.01-50μm，优选的是0.1-30μm，最好是1-30μm。平均粒径超过50μm时，涂在皮肤上时不光滑，感觉不好。反之，平均粒径低于0.01μm，配合困难，或者涂在皮肤上时有粗涩感，因而不可取。平均粒径是使用激光衍射型粒径分布测定装置(LA-100、HORIBA制造)、在室温下测定壳聚糖微粒子的1％(重量)乙醇溶液而求出的。
本发明中使用的壳聚糖微粒子的有效氨基量以1.0×10-7-1.0×10-2mol/g为宜，优选的是1.0×10-5-1.0×10-2mol/g，这样可以获得充分的防臭效果。这里所说的壳聚糖微粒子的有效氨基量(mol/g)是指在单位重量的壳聚糖微粒子中可以与羧酸形成盐的氨基的摩尔数，可以按下述方法求出，即在壳聚糖微粒子添加4-苯基丁酸的2×10-4mol/升环己烷或乙醇溶液，然后用膜滤器过滤，UV测定滤液(λmax＝210nm)。
本发明使用的壳聚糖微粒子的比表面积在10-300m2/g为宜，优选的是30-300m2/g，最好是50-300m2/g，这样可以获得充分的防臭效果。这里所说的比表面积，是使用流动式比表面积自动测定装置(フロ-ソ-プ2300型、SHIMAZU制造)、用BET1点法求出。比表面积大意味着微粒子是多孔的。
本发明中使用的壳聚糖微粒子的分子量，考虑到微粒子的强度，重均分子量在1×103-1×106。这里所述的重均分子量是使用GPC、以0.5M乙酸缓冲液(0.5M乙酸+0.5M乙酸钠)作为洗脱液、使用水系柱求出的。另外，分子量是进行PEG换算计算出来的。
本发明中使用的壳聚糖微粒子的脱乙酰化度，从获得充分的防臭效果考虑，最好是80％以上。这里所说的脱乙酰化度，是采用胶体滴定、以甲苯胺蓝作为指示剂用聚乙烯基硫酸钾滴定壳聚糖醋酸水溶液而求出的。另外，也可以使用8-苯胺基-1-萘磺酸盐作为指示剂，形成壳聚糖指示剂配合物，进行荧光测定。
本发明中使用的聚硅氧烷，是在侧链或两末端上具有长链烷基的聚硅氧烷，只要熔点在20℃以上即可，对烷基的碳原子数和分子量没有特别的规定。如果熔点低于20℃，涂在皮肤上时容易被皮肤的温度所熔化，变成油状而流失，并且触感发粘，难以存留在皮肤上，除臭剂的有效成分不能在皮肤上长久地保留。
本发明中所述的长链烷基是指平均碳原子数16以上的烷基，优选的是平均碳原子数30以上，最好是平均碳原子数40-70。
本发明中使用的聚硅氧烷，优选的是熔点60-140℃、分子的两末端具有长链烷基的聚硅氧烷，特别优先选用具有下面(I)式所示结构的聚硅氧烷。 式中，n是长链烷基的平均碳原子数，即(n+1)等于30以上的数，m是0以上的数，具体数值没有特别限定，优先选择100-5000。这是因为，m在100以上时，被膜的透湿性、柔软性特别好。基于同样的理由，特别优先选择200-5000。
本发明中使用的聚硅氧烷，可以通过在具有硅-氢键的聚二甲基硅氧烷中及存在铂催化剂的条件下使1-烯烃反应来制造。但是，采用该合成方法合成上述通式(I)所示的、两末端具有长链烷基的聚硅氧烷时，难以得到高熔点的长链烷基改性聚二甲基硅氧烷。即上述通式(I)所示的，两末端具有长链烷基的聚硅氧烷虽然可以用分子两末端具有氢原子的聚硅氧烷作为原料，在有铂催化剂存在情况下使1-烯烃反应而得到，但作为原料的1-烯烃的分子量受到限制，难以得到高熔点(例如熔点在60℃以上)的长链烷基改性聚二甲基硅氧烷。另外，如果使用高分子量的1-烯烃，难以除去残留的1-烯烃和催化剂，因此上述合成方法是不理想的。本发明人发现，上述通式(I)所示的、两末端具有长链烷基的聚硅氧烷可以采用特愿平6-69478中所述的长链烷基改性聚硅氧烷的合成方法进行合成。即，使环状聚硅氧烷在乙烯的活性聚合后所得到的活性聚乙烯中反应，然后在催化剂存在下，使环状聚二甲基硅氧烷、末端上具有硅烷醇基的链状聚二甲基硅氧烷或它们的混合物聚合，可以再现性良好地合成两末端具有长链烷基的聚二甲基硅氧烷。
这样合成的两末端具有长链烷基的聚硅氧烷，两末端上具有熔点高的结晶性烷基，因而在气温高的时候不宜流失，除臭剂的有效成分可以长时间保留在皮肤上。另外，由于只在两末端部分具有长链烷基，因此可以以高的比例在分子中保持气体或水蒸气透过性高的硅氧烷部分，不妨碍皮肤呼吸、皮肤的干燥。因此，在本发明中特别优先选用这样的两末端具有长链烷基的聚硅氧烷。
本发明的化妆品，含有按上述方法制得的两性多孔微粒子。考虑到去臭效果和配合稳定性本发明的化妆品中的两性多孔微粒子的含量在0.1-70％(重量)为宜，优选的是10-60％(重量)。
在本发明中，作为化妆品可以举出抑汗剂、除臭剂、发膏、保湿剂等皮肤化妆品或毛发化妆品，特别适合用来作为除臭剂。
将本发明的化妆品用来作为除臭剂时，可以配入以往公知的任何成分。作为所述的任何成分，例如可以在不损害本发明的目的的情况下加入下列成分氧化锌、氧化镁等金属氧化物；羟基氯化铝、苯酚磺酸锌等抑汗收敛剂；异丙基甲基苯酚、三氯二苯脲；Sanisol等杀菌剂；滑石、阿咪毫普(アミホ-プ)、尼龙粉未等板状、球状粉末；凡士林、地蜡、高级脂肪酸、高级醇等固形、半固形油剂；角鲨烯、酯油、甘油二油酯、硅油等流动油剂；聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性聚合物；乳酸、琥珀酸等有机酸；甘油、山梨糖醇等保湿剂；甘草酸二钾、尿囊素等消炎剂；另外还有增稠剂、表面活性剂、色素、香料、冷感剂等。特别优先选择含有能分散两性多孔微粒子的油剂，除臭剂中油剂的含量在10-90％(重量)为宜。
本发明化妆品的使用形态没有特别的限制，例如可以举出洗剂、气溶胶、香粉、棒、膏、头油、肥皂、香波等。
考虑到去臭效果和配合稳定性，本发明的除臭剂中的壳聚糖微粒子的配合量在0.1-50％(重量)为宜，优选的是10-50％(重量)，最后是20-50％(重量)。
本发明的除臭剂中可以配入以往已知的任何成分。作为所述的任何成分，例如可以举出氧化锌、氧化镁等金属氧化物；羟基氯化铝、单宁酸等抑汗剂；三氯羟基二苯醚、异丙基甲基苯酚、三氯二苯脲、Sanisol等杀菌剂；或香料等遮蔽剂。另外，作为油剂可以举出聚二甲基硅氧烷、挥发性环状硅氧烷等硅油、高级脂肪酸酯、石蜡、十八烷醇等高级醇；作为保湿剂可以举出甘油、山梨糖醇等；作为表面活性剂可以举出硬酯酸钠等金属皂、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子活性剂；作为防腐剂可以举出对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丙酯等；作为粉末可以举出尼龙粉、滑石等；作为消炎剂可以举出甘草酸二钾、尿囊素、1，4-二甲基-7-异丙基薁等；作为增稠剂可以举出聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、甲基纤维素、膨润土、锂蒙脱石等；作为色素可以举出绿色3号、青色1号、黄色4号、黄色5号等；此外还有收敛剂等。
本发明的除臭剂的使用形态没有特别的限制，例如可以举出洗剂、气溶胶、香粉、棒、雪花膏等。
本发明中使用的，具有熔点在20℃以上的长链烷基的聚硅氧烷中的长链烷基部分的比例，合计为0.5-40％(重量)，优选的是1-40％(重量)。该比例超过40％(重量)时，被膜的透湿性和柔软性差，低于0.5％(重量)时，在较高温度下容易被皮脂冲走，发粘，难以存留在皮肤上。
本发明的除臭剂中的、具有熔点在20℃以上的长链烷基的聚硅氧烷的配入量依使用形态、配合形态而有所不同，一般在0.01-99％(重量)的范围，优选的是1-70％(重量)。配入量低于0.01％(重量)时，除臭剂中所含的有效成分不能长久地保留在皮肤上，不能获得持久的去臭效果，配入量超过99％(重量)时，有效成分的配入量减少，难以获得除臭效果。
本发明的除臭剂可以配入公知的任何成分，各成分持久地存留在皮肤上，即使在高温、出汗等严酷的条件下也能长时间地保持除臭效果。配合成分的具体例子可以举出羟基氯化铝、苯酚磺酸锌等收敛剂，异丙基甲基苯酚、三氯二苯脲、Sanisol等杀菌剂，滑石、阿咪毫普、尼龙粉等粉末。
另外，本发明的除臭剂含有碱性物质，可以将引起体臭的有机酸捕集到被膜中，获得高的除臭效果。碱性物质的例子可以举出氧化锌、氧化镁等金属氧化物无机物等、壳聚糖等具有氨基的有机化合物等。考虑到除臭效果和配合稳定性，本发明的除臭剂中的碱性物质配入量在0.1-70％(重量)为宜。
作为上述碱性物质将上述多孔性微粒子配入到本发明的除臭剂中，可以持续长时间保持高的除臭效果，是优选的方案。其机理目前还不清楚，据认为，两性多孔微粒子分散在具有熔点在20℃以上的长链烷基的改性聚硅氧烷所形成的柔软且疏水性的被膜中，油性的有机酸扩散到被膜中，被两性多孔微粒子所捕获。该疏水性被膜对来自外部的水分耐受性很强，透湿度也很高，因而在腋下、脚、脖颈、胸等经常处于高温、多湿环境的部位使用以及夏天游泳、运动时使用具有特别好的除臭效果。
该两性多孔微粒子，可以通过将以壳聚糖为首的、具有氨基的碱性多糖和以甲基丙烯酸为首的、具有反应性乙烯基的有机酸单体的水溶液在疏水性溶剂中乳化或悬浮聚合而得到。
考虑到除臭效果和配合稳定性，本发明的除臭剂中的两性多孔微粒子的配入量在0.1-70％(重量)为宜。
本发明的除臭剂中，作为其它成分可以配入表面活性剂、醇、水、其它油性原料等，其配入量和配入方法可以在不损害本发明效果的范围内适当确定。
本发明的除臭剂可以通过将上述具有熔点在20℃以上的长链烷基的聚硅氧烷和其它成分混合、搅拌而得到，根据情况需要加热溶解。
本发明的除臭剂可以以棒、喷雾、喷雾剂、辊(ロ-ルオン)、雪花膏、乳液等形式使用。
发明的效果本发明的多孔性微粒子是弱酸和弱碱两性微粒子，该微粒子是由酸性高分子将碱性多糖内部交联而形成的多孔性微粒子，在非极性和极性溶剂中与强碱或强酸简单反应，具有将这些物质捕集到内部的能力，在极性不同的各种溶剂中不会溶化，可以保持粒子形状。另外，以天然原料作为基本材料的本发明的多孔性微粒子，由于不使用交联剂，因而安全性好，不但可以在皮肤化妆品(抑汗剂、除臭剂、发膏、保湿剂)、毛发化妆品等化妆品/香妆品领域中使用，还可以用于医药品。此外还可用于纤维处理剂、纸加工剂、水泥添加剂、被覆材料、杀菌/抑菌剂、农药等。
附图的简要说明

图1是为了计算合成例1所得到的壳聚糖微粒子的有效氨基量、将4-苯基丁酸残留率(Y)相对于每1g壳聚糖微粒子的4-苯基丁酸添加量(X)绘制成对数曲线的图。
实施例下面通过两性多孔微粒子的制造实施例及其除臭剂的配方例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例和配方例的限制。
如果没有特别说明，下述各例中的％是指重量％。
实施例1在80g市售的壳聚糖(甲阳クミカル(株)制造的SK-10、脱乙酰化度85-88％、重均分子量130000)中添加水至900g，向其中添加34.6g甲基丙烯酸(相对于壳聚糖的单糖单位等摩尔量)，在60℃下一面搅拌一面使之溶解，调制成壳聚糖/甲基丙烯酸水溶液。向其中添加在100g离子交换水中溶解3g过硫酸钾而形成的水溶液，在常温下搅拌数分钟。
在该壳聚糖溶液中以5/5的比例(容积比)混合山梨糖醇酐一月桂酸酯的1.0％(重量)环己烷溶液，用均化器高速搅拌(15000rpm)，形成W/O乳液。
随后在70℃下聚合反应2小时，然后冷却到室温，一面搅拌、一面将其滴入5倍摩尔量(容积)的乙醇中，搅拌30分钟后，通过倾析取出聚集物，在乙醇中浸渍/搅拌后进行吸滤，这一工序反复进行3次，进行真空干燥得到微粒子。所得微粒子的粒径/形态等示于表1中。
实施例2用69.3g甲基丙烯酸(相对于壳聚糖的单糖单位2倍摩尔量)代替实施例1中的34.6g甲基丙烯酸，除此之外与实施例1同样操作得到微粒子。所得微粒子的粒径/形态等示于表1中。
实施例3用51.9g甲基丙烯酸(相对于壳聚糖的单糖单位1.5倍摩尔量)代替实施例1中的34.6g甲基丙烯酸，除此之外与实施例1同样操作得到微粒子。所得微粒子的粒径/形态等示于表1中。
实施例4用26.0g甲基丙烯酸(相对于壳聚糖的单糖单位0.75倍摩尔量)代替实施例1中的34.6g甲基丙烯酸，除此之外与实施例1同样操作得到微粒子。所得微粒子的粒径/形态等示于表1中。
实施例5用26.0g甲基丙烯酸(相对于壳聚糖的单糖单位0.75倍摩尔量)和6g醋酸(相对于壳聚糖的单糖单位0.25倍摩尔量)代替实施例1中的34.6g甲基丙烯酸，除此之外与实施例1同样操作得到微粒子。所得微粒子的粒径/形态等示于表1中。
实施例6用80g聚半乳糖胺(重均分子量20万)代替实施例1中的壳聚糖，除此之外与实施例1同样操作得到微粒子。所得微粒子的粒径/形态等示于表1中。
实施例7用山梨糖醇酐一月桂酸酯的5.0％(重量)环己烷溶液代替实施例1中的山梨糖醇酐一月桂酸酯的1.0％(重量)环己烷溶液，除此之外与实施例1同样操作得到微粒子。所得微粒子的粒径/形态等示于表1中。
实施例8相对于壳聚糖的单糖单位用等摩尔量的丙烯酸代替实施例1中的甲基丙烯酸，除此之外与实施例1同样操作得到微粒子。所得微粒子的粒径/形态等示于表1中。
实施例9在实施例4中，在70℃下聚合反应3小时，然后冷却至常温，在0.05N(当量)NaOH水/异丙醇(1/5v/v)溶液中进行中合反应，在pH9.0时终止。用异丙醇洗净/过滤3次，进行真空干燥得到微粒子。所得微粒子的粒径/形态等示于表1中。
比较例1在80g市售的壳聚糖(甲阳クミカル(株)制造的SK-10、脱乙酰化度85-88％、重均分子量130000)中添加水至900g，向其中添加34.6g甲基丙烯酸(相对于壳聚糖的单糖单位等摩尔量)，在60℃下一面搅拌一面使之溶解，调制成壳聚糖/甲基丙烯酸水溶液。
在125g该壳聚糖溶液中添加435g离子交换水，再添加5.0％(重量)山梨糖醇酐一月桂酸酯后混合，添加聚合引发剂过硫酸钾0.73g，在70℃下聚合反应5小时，然后冷却至常温，一面搅拌、一面将其滴入5倍摩尔量(容积)的乙醇中，搅拌30分钟后，通过倾析取出聚集物，在乙醇中浸渍/搅拌后进行吸滤，这一工序反复进行3次，进行真空干燥得到微粒子。所得微粒子的粒径/形态等示于表1中。
比较例2相对于壳聚糖的单糖单位以等摩尔量使用丙烯酸代替实施例1中的甲基丙烯酸，除此之外与比较例1同样操作得到粒子。所得粒子的粒径/形态等示于表1中。
表1
注)*1每个碱性多糖的单糖单位的摩尔量下面说明本发明的含有两性多孔性球状微粒子的除臭剂的配方例。
在以下的配方例中，消臭试验是按下述方法进行的。
(消臭试验方法)由四人专家小组通过器官感觉评价从健康男性(20至40岁)中选出腋和脚臭味强的人进行评价。首先，在上班后(约900)由四人专家小组进行器官感觉评价，评价后立即将按各配方例制备的除臭剂涂到一侧的腋下和脚上。涂布后立即进行臭味评价，傍晚回家前(约1600)再次评价臭味。另一侧的腋下和脚什么也不涂，用来作为对照。评价采用下列的6个等级，由四人专家小组进行，对于腋臭用配方例1-5，对于脚臭用配方例6，取其平均值。另外，代替本发明的两性多孔性球状微粒子配入氧化锌(比表面积50m2/g)的评价结果作为比较配方例。
评价标准0没有臭味1轻微的臭味2臭味较弱3有明显臭味4臭味较强5臭味很强配方例1 除臭剂洗液(乙醇型)制备下列成分组成的除臭剂洗液，将该洗液涂在腋下进行消臭试验。结果示于表2中。
<组成>
两性多孔性球状微粒子(实施例9) 8.0％两性多孔性球状微粒子(实施例2) 2.0％甘油5.0％水 10.0％乙醇 75.0％合计 100.0％
表2
配方例2 除臭剂洗液(挥发性聚硅氧烷型)制备下列成分组成的除臭剂洗液，将该洗液涂在腋下进行消臭试验。结果示于表3中。
<组成>
两性多孔性球状微粒子(实施例9) 50.0％肉豆蔻酸异丙酯 5.0％二甲基硅氧烷 5.0％甲基聚硅氧烷 40.0％合计 100.0％表3
配方例3 除臭剂喷粉(液态喷粉型)制备下列成分组成的除臭剂喷粉，将该喷粉涂在腋下进行消臭试验。结果示于表4中。<组成>原液两性多孔性球状微粒子(实施例9) 40.0％甘油 5.0％肉豆蔻酸异丙酯 5.0％水 5.0％乙醇 45.0％合计 100.0％填充上述原液 35.0％LPG气体 65.0％合计 100.0％表4
配方例4 除臭剂胶体制备下列成分组成的除臭剂胶体，将该胶体涂在腋下进行消臭试验。结果示于表5中。
<组成>
两性多孔性球状微粒子(实施例9)40.0％羧基乙烯基聚合物 1.0％丙二醇 10.0％三乙醇胺 1.0％乙醇 30.0％水 18.0％合计 100.0％
表5
配方例5 除臭膏制备下列成分组成的除臭膏，将该除臭膏涂在腋下进行消臭试验。结果示于表6中。
<组成>
两性多孔性球状微粒子(实施例9) 10.0％两性多孔性球状微粒子(实施例2) 5.0％乳酸 1.0％乳酸钠 1.5％十六烷醇 8.0％十八烷醇 7.0％凡士林 6.0％液体石蜡 5.0％聚氧乙烯(20摩尔加成物)山梨糖醇酐硬脂酸酯 3.0％水53.5％合计 100.0％
表6
配方例6 除臭剂喷粉(粉末喷粉型)制备下列成分组成的除臭剂喷粉，将该喷粉涂在脚上进行消臭验。结果示于表7中。
<组成>
原液两性多孔性球状微粒子(实施例9) 20.0％两性多孔性球状微粒子(实施例2) 10.0％滑石20.0％羟基氯化铝 2.0％肉豆蔻酸异丙酯 3.0％十六烷醇15.0％二甲基聚硅氧烷 30.0％合计100.0％填充上述原液 8.0％LPG气体 92.0％合计100.0％
表7
下面举出壳聚糖微粒子的合成例和配方实施例更详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。另外，合成例、配方例和比较例中的％如果没有特别说明是指重量％。
在这些实施例中，有效氨基量是按下述方法计算出来的。另外，本实施例的消臭试验是按下述试验方法对腋臭和脚臭进行的。
<有效氨基量的计算方法>
按表8所示的量称量壳聚糖微粒子，装入10ml烧杯中，向其中加入4-苯基丁酸的2×10-4mol/升环己烷溶液(标准溶液)，5分钟后用膜滤器过滤，测定滤液的UV吸收，求出吸光度Aabs2。由该值和壳聚糖微粒子接触前的4-苯基丁酸溶液的吸光度Aabs1、按下列公式求出4-苯基丁酸残留率。
4-苯基丁酸残留率(％)＝Aabs2/Aabs1×100式中，Aabs1是壳聚糖微粒子接触前的4-苯基丁酸溶液的吸光度；Aabs2是壳聚糖微粒子接触后的4-苯基丁酸溶液的吸光度；表8
注)*14-苯基丁酸的环己烷溶液(2×10-4mol/升)*2每1g壳聚糖的4-苯基丁酸量将所得到的4-苯基丁酸残留率(Y)对每1g壳聚糖微粒子的4-苯基丁酸添加量(X)至少3点以上绘制成对数曲线，按下述公式，用最小二乘法进行数据处理，确定常数M0和M1。
Y＝M0+M1×log(X)以该曲线与函数Y＝0的交点的数值(X轴上的截距)作为微粒子可以捕集溶液中全部酸的浓度(酸的残留率是0％的点)，得出微粒子的有效氨基量(mol/g)。
<消臭试验方法>
由四人专家小组通过器官感觉评价从健康男性(20至40岁)中选出腋和脚臭味强的人进行评价。首先，在上班后(约900)由四人专家小组进行器官感觉评价，评价后立即将按各实施例制备的除臭剂涂到一侧的腋下和脚上。涂布后立即进行臭味评价，对另一侧的腋下和脚什么也不涂，用来作为对照。评价采用下列的6个等级，由四人专家小组进行，对于腋臭用实施例10-18，对于脚臭用实施例19-20，取其平均值。另外，对代替壳聚糖微粒子配入氧化锌的评价结果作为比较例。
评价标准0没有臭味1轻微的臭味2臭味较弱3有明显臭味4臭味较强5臭味很强(使用壳聚糖微粒子的合成例)合成例1将78g市售的壳聚糖(甲阳クミカル(株)制造、SK-10、脱乙酰化度85-88％、重均分子量130000)分散在水中，添加50g酒石酸，在60℃下搅拌使之溶解，调制成7.8％壳聚糖/酒石酸水溶液。
在该壳聚糖酸性水溶液中以1/1的比例(容积比)混合山梨糖醇酐一月桂酸酯的2.0％甲苯溶液，用均化器高速搅拌(10000rpm)，形成W/O乳液。
随后，一面搅拌、一面将20ml所得到的乳液滴入100ml 1/10N丁胺/乙醇溶液中，进行凝固处理，反复地用不锈钢制成的金属网过滤凝固物并用乙醇洗净，回收后进行真空干燥，得到壳聚糖微粒子。所得到的壳聚糖微粒子的形状是完全球形，平均粒径是10μm。
为了计算所得到的壳聚糖微粒子的有效氨基量，将4-苯基丁酸残留率(Y)对每1g壳聚糖微粒子的4-苯基丁酸添加量(X)绘制成对数曲线，示于图1中。所得到的壳聚糖微粒子的有效氨基量及其它物性示于表9中。
合成例2将80g市售的壳聚糖(合成例1中使用的SK-10)分散在水中，添加50g酒石酸，在60℃下搅拌使之溶解，调制成8.0％壳聚糖/酒石酸水溶液。
在该壳聚糖酸性水溶液中以1/1的比例(容积比)混合山梨糖醇酐一月桂酸酯的5.0％环己烷溶液，用均化器高速搅拌(15000rpm)，形成W/O乳液。
随后，在室温下一面搅拌、一面将20ml所得到的乳液滴入50ml氨基改性硅氧烷(信越シリコ-ン(株)制造、两末端改性氨基改性聚硅氧烷X-22-161B)与50ml丁醇的混合溶液中，进行凝固处理，反复地用不锈钢制成的金属网过滤凝固物并用乙醇洗净，回收后进行真空干燥，得到壳聚糖微粒子。所得到的壳聚糖微粒子的形状是至少从3个方凹凸化的非球状定形体，平均粒径是20μm。
所得到的壳聚糖微粒子的有效氨基量及其它物性示于表9中。
合成例3将78g市售的壳聚糖(合成例1中使用的SK-10)分散在水中，添加50g酒石酸，在60℃下一面搅拌一面使之溶解，调制成7.8％壳聚糖/酒石酸水溶液。另外 将0.2g氧化铝(相对壳聚糖5％)分散在5ml水中，然后将该氧化铝分散液分散在50ml上述壳聚糖酸性水溶液中。
在该粉末分散壳聚糖酸性水溶液中以5/5的比例(容量比)混合山梨糖醇酐一硬脂酸酯的2.0％环己烷溶液，用均化器高速搅拌(15000rpm)，形成W/O乳液。
随后，在室温下一面搅拌、一面将20ml所得到的乳液滴入50ml 1N丁胺/乙醇溶液中，进行凝固处理，反复地用不锈钢制成的金属网过滤凝固物并用乙醇洗净，回收后进行真空干燥，得到壳聚糖微粒子。所得到的壳聚糖微粒子的形状是完全球状，平均粒径是20μm。
所得到的壳聚糖微粒子的有效氨基量及其它物性示于表9中。
合成例4将10g合成例1中得到的壳聚糖微粒子分散在50ml乙醇中，添加10g二甘醇二环氧甘油醚(长濑化成制造、デナコ-ルEX-810)，在60℃下搅拌1夜、在微粒子表面上进行交联处理。用不锈钢制的金属网过滤该微粒子，然后反复用乙醇洗净，回收后进行真空干燥，得到交联壳聚糖微粒子。所得到的壳聚糖微粒子的形状是完全球状，平均粒径是10μm。
所得到的壳聚糖微粒子的有效氨基量及其它物性示于表9中。
合成例5一面搅拌、一面将10g合成例1中得到的壳聚糖微粒子添加到200ml甲醇中，添加200ml吡啶、63g乙酸酐、在室温下搅拌一夜、然后反复用不锈钢制的金属网过滤，并且乙醇洗净，回收后进行真空干燥，得到部分乙酰化的壳聚糖微粒子。所得到的壳聚糖微粒子的形状是完全球状，平均粒径是10μm。
所得到的壳聚糖微粒子的有效氨基量及其它物性示于表9中。
表9
实施例10 除臭剂洗液(乙醇型)制备下列成分组成的除臭剂洗液，对腋臭进行消臭试验。结果示于表10中。
<除臭剂洗液组成>
壳聚糖微粒子(合成例1平均粒径10μm) 10.0％甘油 5.0％水 10.0％乙醇75.0％合计 100.0％表10
实施例11 除臭剂洗液(挥发性聚硅氧烷型)制备下列成分组成的除臭剂洗液，对腋臭进行消臭试验。结果示于表11中。
<除臭剂洗液组成>
壳聚糖微粒子(合成例2平均粒径20μm) 50.0％二甲基硅氧烷 10.0％甲基聚环硅氧烷 40.0％合计 100.0％
表11
实施例12 棒状除臭剂制备下列成分组成的棒状除臭剂，对腋臭进行消臭试验。结果示于表12中。
<棒状除臭剂组成>
壳聚糖微粒子(合成例1平均粒径10μm) 20.0％十八烷醇 60.0％滑石 20.0％合计 100.0％表12
实施例13 液态喷雾型除臭剂制备下列成分组成的液态喷雾型除臭剂，对腋臭进行消臭试验。结果示于表13中。<液态喷雾型除臭剂组成>原液壳聚糖微粒子(合成例4平均粒径10μm) 12.5％肉豆蔻酸异丙酯5.0％甘油 5.0％水5.0％乙醇 72.5％合计100.0％填充上述原液 35.0％LPG气体 65.0％合计100.0％表13
实施例14 喷粉型除臭剂制备下列成分组成的喷粉型除臭剂，对腋臭进行消臭试验。结果示于表14中。
<喷粉型除臭剂组成>
原液壳聚糖微粒子(合成例1平均粒径10μm) 5.0％滑石 46.5％肉豆蔻酸酯 25.0％二甲基硅氧烷5.0％甲基聚环硅氧烷 18.5％合计 100.0％填充上述原液8.0％LPG气体92.0％合计 100.0％表14
实施例15 凝胶状除臭剂制备下列成分组成的凝胶状除臭剂，对腋臭进行消臭试验。结果示于表15中。
<凝胶状除臭剂组成>
壳聚糖微粒子(合成例5平均粒径10μm) 40.0％羧基乙烯基聚合物 1.0％丙二醇 10.0％三乙胺1.0％乙醇 30.0％水 18.0％合计100.0％
表15
实施例16 膏状(O/W膏)除臭剂制备下列成分组成的O/W膏状除臭剂，对腋臭进行消臭试验。结果示于表16中。
<膏状除臭剂组成>
壳聚糖微粒子(合成例3平均粒径20μm) 10.0％十六烷醇9.0％十八烷醇8.0％凡士林 7.0％液体石蜡7.0％聚氧乙烯(20摩尔加成物)山梨糖醇酐硬脂酸酯 3.0％水 56.0％合计 100.0％表16
实施例17 膏状(O/W膏)除臭剂制备下列成分组成的O/W膏状除臭剂，对腋臭进行消臭试验。结果示于表17中。
<膏状除臭剂组成>
壳聚糖微粒子(合成例4平均粒径10μm) 10.0％蜂蜡10.0％十六烷醇 5.0％甘油基一硬脂酸酯 2.0％聚氧乙烯(20摩尔加成物)山梨糖醇酐硬脂酸酯 2.0％水 61.0％三十碳烷10.0％合计 100.0％表17
实施例18 膏状(W/O膏)除臭剂制备下列成分组成的W/O膏状除臭剂，对腋臭进行消臭试验。结果示于表18中。
<膏状除臭剂组成>
壳聚糖微粒子(合成例5平均粒径10μm)40.0％固体石蜡 8.0％蜂蜡 8.0％凡士林12.0％聚氧乙烯(20摩尔加成物)山梨糖醇酐硬脂酸酯4.0％液体石蜡 10.0％水 18.0％合计100.0％表18
实施例19 液态喷雾型除臭剂制备下列成分组成的液态喷雾型除臭剂，对脚臭进行消臭试验。结果示于表19中。
<液态喷雾型除臭剂组成>
原液壳聚糖微粒子(合成例1平均粒径10μm) 12.5％肉豆蔻酸异丙酯 5.0％甘油 5.0％水 5.0％乙醇72.5％合计 100.0％填充上述原液35.0％LPG气体 65.0％合计 100.0％
表19
实施例20 喷粉型除臭剂制备下列成分组成的喷粉型除臭剂，对脚臭进行消臭试验。结果示于表20中。
<喷粉型除臭剂组成>
原液壳聚糖微粒子(合成例2平均粒径20μm) 5.0％滑石 46.5％肉豆蔻酸酯 25.0％二甲基硅氧烷5.0％甲基聚环硅氧烷 18.5％合计 100.0％填充上述原液8.0％LPG气体92.0％合计 100.0％
表20
实施例21将一小块棉织品试样安放在腋臭被试验者的腋下一天，采集臭味。将由20个被试验者腋下取得的棉织品试样浸渍在甲醇中、回收臭味。将所得到的液体(约2升)浓缩至60ml，用来作为腋臭试验样品。
在300ml的烧杯底部放入直径70mm的滤纸，在滤纸上面添加0.35g的上述腋臭试样、使之渗透。在室温下放置3分钟，然后撒上0.2g下列组成的除臭剂。在室温下放置2分钟后，以未添加除臭剂的样品为对照物，由四人专家小组按照与实施例10-20同样的方法分6个等级进行评价。另外，作为比较品对氧化锌同样进行评价。结果示于表21中。
<除臭剂组成>
壳聚糖微粒子 2.0％乙醇 20％硅氧烷SH245(东レダウシリコ-ン(株)制造)余量表21
下面举出聚硅氧烷的实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
合成例6(两末端长链烷基改性聚硅氧烷的合成例)在置换成氮气的1升高压釜中装入400ml无水环己烷、3ml四甲基亚乙基二胺、12.5ml(0.02mol)正丁基锂(1.6mol/升)，将反应系统的温度保持在30℃、乙烯气体导入压力保持在2kg/cm2，与此同时导入8.2升乙烯气体。然后，除去乙烯气体，置换成氮气。预先在1升的烧瓶中准备11.8g八甲基环四硅氧烷、10ml无水环己烷溶液，在氮气流下滴入上述的聚合混合物。滴加完毕后，在30℃下反应1小时，然后将反应混合物投入2升的甲醇中。搅拌1小时后减压过滤，收集生成的固体，在50℃的烘箱中与真空下干燥24小时，得到白色蜡状固体。生成物的收率为12.0g，GPC分析(Waiers公司制造，オルトジクロロベンゼン、135℃、用聚乙烯标准样品校准)的结果，数均分子量是610，分子量分布是1.03。
1H-NMR分析(Bruker公司制造、200MHz、氯仿-d、50℃、采用TMS标准)的结果，在0.05ppm(单重峰)观察到结合在甲硅烷基上的甲基，在0.4ppm(三重峰)观察到结合在甲硅烷基上的亚甲基，在0.8ppm(三重峰)观察到开始末端甲基，在1.2ppm附近观察到主链的亚甲基的信号。由各信号的积分比可知，末端硅烷醇基导入率是99％。另外，硅氧烷单位的导入数是每个亚乙基末端1.4个。
随后，在安装有冷凝器的1升的可分离的烧瓶中装入12.0g合成的末端硅烷醇基聚乙烯、88g八甲基环四硅氧烷、100ml甲苯、在油浴上加热至甲苯回流。待全部原料均匀溶解时加入0.01g氢氧化钾，继续回流48小时。然后添加0.18ml 1N醇式盐酸溶液，充分搅拌。添加水，确认pH值是7，用水萃取生成的无机盐。在加热下水洗3次，代替冷凝器安装迪恩-斯塔克管，进行甲苯回流直至完全脱水。镏去甲苯，得到橡胶状白色蜡。生成物的收率是96g。
GPC分析(Waiers公司制造、オルトジクロロベンゼン、135℃、聚苯乙烯换算)的结果，重均分子量是18600，分子量分布是2.03。
1H-NMR分析(Bruker公司制造、200MHz、氯仿-d、50℃、采用TMS标准)的结果，在-0.05ppm(单重峰)观察到结合在甲硅烷基上的甲基，在0.4ppm(三重峰)观察到结合在甲硅烷基上的亚甲基，在0.8ppm(三重峰)观察到开始末端甲基，在1.2ppm附近观察到聚乙烯链的亚甲基的信号。由各信号的积分比可知，聚乙烯部分与环己烷部分的重量比是10∶90。
根据DSC的升温测定，熔点(吸热峰的顶点)是92℃。
合成例7(侧链烷基改性聚硅氧烷的合成例)在安装有冷凝器的1升的可分离的烧瓶中装入79g甲基氢改性聚硅氧烷(チツソ(株)制造、PS120、Mw＝2270)、20gダイアレン18(三菱化成(株)制造、1-十八碳烯)，100ml甲苯、添加氯铂酸(换算成铂是100ppm)，在80℃下反应24小时。用乙醇在沉淀提纯2次后得到微褐色柔软的蜡。收率99g，熔点23℃。1H-NMR分析、IR分析的结果，末端氢残留率是0％，烯烃残留率是1％。
合成例8(两末端烷基改性聚硅氧烷的合成例)在安装有冷凝器的1升的可分离的烧瓶中装入38g末端氢改性聚硅氧烷(チツソ(株)制造、PS 537、Mw＝440)、74gダイアレン208(三菱化成(株)制造、C20-28以上的α-烯烃混合物)，100ml甲苯、添加氯铂酸(换算成铂是100ppm)，在80℃下反应24小时。在沉淀提纯2次后得到微褐色柔软的蜡。收率98g，熔点42℃。1H-NMR分析、IR分析的结果，末端氢残留率是1％，烯烃残留率是8％试验例1使用上述合成例6-8中得到的改性聚硅氧烷、或者作为比较使用石蜡(熔点68℃、日本精蜡制造)、作为蜡成分，按表22所示的组成调制成悬浮液状组合物。将这些悬浮液状组合物涂在鞣皮上，测定在37℃下用鞣皮摩擦时的残留率并观察表面状态。另外，在粘胶薄膜上涂布，测定透湿度(单位是g/m2-24hr/10μm、用氯化钙作吸湿剂、在25℃和65％RH下测定)。结果示于表22中。
表22
合成例9(两性多孔性微粒子的合成例)在80g市售的壳聚糖(甲阳クミカル(株)制造、SK-10、脱乙酰化度85-88％、重均分子量130000)中加水至900g向其中添加34.6g甲基丙烯酸(相对于壳聚糖的单糖单位等摩尔量)，在60℃下搅拌使之溶解，制成壳聚糖/甲基丙烯酸水溶液。向其中添加在100g离子交换水中溶解3g过硫酸钾的溶液，在常温下搅拌数分钟。
在该壳聚糖溶液中以5/5的比例(容积比)混合山梨糖醇酐一月桂酸酯的1.0％(重量)环己烷溶液，用均化器高速搅拌(15000rpm)，得到W/O乳液。
随后，在70℃下聚合反应2小时，然后冷却至常温，一面搅拌一面将其滴入5倍摩尔量(容积)的乙醇中，搅拌30分钟后，通过倾析取出聚集物，在乙醇中浸渍/搅拌后吸率，此工序反复进行3次，真空干燥后得到微粒子。所得微粒子的平均粒径是12μm，形状是完全球状，比表面积是50m2/g。
实施例22使用合成例6中合成的两末端长链烷基改性聚硅氧烷和合成例9中合成的两性多孔性微粒子，按表23所示的组成调制成除臭剂棒。
表23
实施例23、24分别使用同样数量的合成例7中合成的侧链烷基改性聚硅氧烷、合成例8中合成的两末端烷基改性聚硅氧烷代替合成例6中合成的两末端长链烷基改性聚硅氧烷，与实施例22同样操作，调制成除臭剂棒。
实施例25使用同样数量的复合氧化锌代替合成例9中合成的两性多孔微粒子，与实施例22同样操作，调制成除臭剂棒。
比较例3使用同样数量的石蜡(熔点68℃、日本精蜡制造)代替合成例6中合成的两末端长链烷基改性聚硅氧烷，与实施例22同样操作，调制成除臭剂棒。
试验例2采用下述方法对实施例22-25及比较例3中调制的除臭剂棒进行消臭效果试验，结果示于表24中。
<试验方法>
由四人专家小组通过器官感觉评价从健康男性(20-40岁)中选出腋或脚臭味强的人进行试验。在上午由四人专家小组进行器官感觉评价，评价后将各例中调制的除臭剂棒适量涂布在左侧或右侧的局部，在刚涂布后、以及1小时、8小时后进行评价。另外，为了进行比较，对合成例9中合成的两性多孔性微粒子和复合氧化锌也同样进行评价。评价采用下列6个等级、由四人专家小组进行。另外，8小时后观察涂布面外观。
评价标准0没有臭味1轻微的臭味2臭味较弱3有明显臭味4臭味较强5臭味很强表24
实施例26使用合成例6中合成的两末端长链烷基改性聚硅氧烷、合成例9中合成的两性多孔微粒子，调制成表25中所示组成的原液，使用10％(重量)的该原液、90％(重量)LPG气体填充到喷雾罐中，制成除臭剂喷雾器。
表25
实施例27、28分别使用同样数量的合成例7中合成的侧链烷基改性聚硅氧烷、合成例8中合成的两末端烷基改性聚硅氧烷代替合成例6中合成的两末端长链烷基改性聚硅氧烷，与实施例26同样操作，调制成除臭喷雾剂。
实施例29使用同样数量的复合氧化锌代替合成例9中合成的两性多孔微粒子，与实施例26同样操作，调制成除臭喷雾剂。
比较例4使用同样数量的石蜡(熔点68℃、日本精蜡制造)代替合成例6中合成的两末端长链烷基改性聚硅氧烷，与实施例26同样操作，调制成除臭喷雾剂。
试验例3对实施例26-29和比较例2中调制的除臭喷雾剂进行消臭效果试验。试验方法与试验例2相同。结果示于表26中。
表2权利要求
1.一种除臭剂组合物，其特征是，它含有除臭剂和0.01-99重量％的具有长链烷基且熔点在20℃以上的聚硅氧烷。
2.权利要求1所述的除臭剂组合物，其特征是，所述聚硅氧烷的熔点是60-140℃，其分子两末端皆有长链烷基。
3.权利要求1所述的除臭剂组合物，其特征是，所述具有长链烷基的聚硅氧烷中的长链烷基部分的比例合计为0.5-40重量％。
4.权利要求1所述的除臭剂组合物，其特征是，它含有碱性物质。
5.权利要求1所述的除臭剂组合物，其特征是，它含有两性的多孔性微粒子，所述多孔微粒子包括碱性多糖和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐的聚合物，而且其平均粒径在50μm以下
6.权利要求1所述的组合物，其特征是，所述聚硅氧烷由下述化学式(I)定义 式中，n是长链烷基的平均碳原子数，即(n+1)是30以上的数，m是0以上的数。
7.权利要求6所述的组合物，其特征是，m是100-5000的数。
全文摘要
本发明涉及一种除臭剂组合物,它含有除臭剂和0.01－99重量%的具有长链烷基的熔点在20℃以上的聚硅氧烷。该组合物还含有多孔性微粒子,它由碱性多糖和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐的聚合物构成。
文档编号A61K8/04GK1380054SQ01133970
公开日2002年11月20日 申请日期2001年8月15日 优先权日1994年3月18日
发明者长谷部佳宏, 泽田道隆, 古川真, 中山崇子, 小玉研二, 伊藤康志, 中村元一, 福本泰久 申请人:花王株式会社