有益剂递送系统的制作方法

专利名称：有益剂递送系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及有益剂递送系统，该系统可用于将香料等有益剂沉积在基质的表面如洗涤的织物、硬表面、毛发或皮肤上。
背景技术：
人们经常用香料、调味品、药物和/或生物控制剂(包括生物杀灭剂、杀虫剂、防霉剂等)等有益剂对多种基质如织物、皮肤、毛发等的表面进行处理，这样做有时是出于需要，有时则是更有益。这种处理的目的通常是在基质的表面上沉积足够的有益剂，使得完成处理后，在基质的表面留下有益的效果。
本领域的人都非常熟悉将有益剂沉积在基质表面的产品、递送系统和方法。例如，在进行织物处理比如洗涤织物时，有许多洗涤剂和其它产品可以用来形成包含有益剂的洗涤水溶液或分散体或漂洗溶液，洗涤后这些有益剂就沉积在同这些溶液接触的织物表面上。
美国专利6,103,678中描述了一种改善香料在洗涤后织物上沉积效果的洗涤产品。该‘678专利公开了利用氨基聚合物和挑选的一种亲水香料合并制成的洗涤剂或其它处理用组合物，使得使用该组合物洗涤过的织物上获得有效的香料亲合性。
PCT专利申请WO 00/02991；WO 00/02981；WO 00/02987和WO00/02982中描述了其它类型的可以改善香料等有益剂在基质表面沉积效果的产品。这些专利公开的组合物中有益剂对所处理基质的亲合性，是通过在基质处理产品中掺入一种反应产品来实现的，这种产品是由胺类化合物和与此胺类化合物预先反应的某些有益剂形成的。
然而，尽管有前述专利及专利出版物所描述的本领域的进展，仍需鉴别能够向被处理基质表面递送有效驻留和持久有益效果的有益剂递送系统。
发明概述本发明提供了一种适合向基质表面递送有益剂的有益剂递送系统。该递送系统包括一种液态或粒状基体，以及分别向其中加入的一种胺类化合物和一种以醛或酮形式存在的有益剂。优选的胺类化合物是分子量大于100道尔顿的聚胺。氨基化合物中的氨基至少要有10％必须是伯氨基。
选择和配制有益剂和分别掺入的胺类化合物，这样它们可通过将基质表面与递送系统的稀释的溶液，优选水溶液或分散体接触来暴露于且优选沉积在基质的表面。这样，有益剂把它的有益效果留存在基质表面的时间比没有胺类化合物时要长。
最优选地，递送系统包括一种液态或粒状洗涤剂或织物处理组合物。同时，最优选地，被递送的有益剂是香料。以沐浴液和洗发剂形态存在的组合物也是预期的有益剂。
发明详述本发明的有益剂递送系统的基本组分，包括一种液态或粒状基体，以及向其中分别加入的胺类化合物和以某种化学形式存在的有益剂。本文将详细讨论本发明的每一种组分和递送系统的其它成份，以及它们的制备和使用方法。
液体或粒状基体本发明的有益剂递送系统基于一种液态或粒状基体的生成。“液体”包括其密度和粘度为常规流体以及凝胶和泡沫的流体。有用的液体可以是水溶液或非水溶液。水是典型的水溶液形态递送系统的主要组分。常规的非水溶液溶剂可以用来形成非水溶液形态液态递送系统的基体。高度优选的液态产品是那些包含10％或更多的水或其它溶剂的产品。
粒状的递送系统可以由任何类型的固态物质成形，这些固态物质包括粒径在1μm至100mm范围内的颗粒。这样，此粒状基体可包括从非常细的粉末到凝结物或小块。而且，此粒状基体还可包括惰性的成分或活性的成分，或两者都包括，这取决于与递送系统发生作用的产品的功能。
最典型地，本发明中用来形成递送系统的液态或粒状基体包括液态或粒状终端产品的基体，有益剂递送系统将被掺入并成为其中的一部分。因此，例如，洗衣或清洗硬表面用的液态或粒状洗涤剂组合物，经常包括液态或粒状基体，以及向其中分别加入的本发明描述的胺类化合物和有益剂，形成本发明的递送系统。
分别加入胺类化合物和有益剂胺类化合物和有益剂分别加入液态或粒状基体中是本发明的一个基本特征。出于本发明的目的，如果这些组分的整个的量同基体以分散的组分结合，则将胺类化合物和有益剂分别加入系统形成基体。特别注意的是，这两种物质在同基体结合之前必须基本上不发生化学反应。因此，胺类化合物和有益剂可以在不同的时间和/或从不同的容器或以不同的保持或递送方式加入基体。胺类化合物和有益剂组分甚至可以在同系统基体结合之前混合在一起，只要这些物质在与系统基体接触之前它们之间没有发生化学反应。
胺类化合物作为制备递送系统的一部分，向液态或粒状基体中加入的胺类化合物，可以是一种一元胺或一种聚胺，只要它的分子量大于100道尔顿，并且至少10％的氨基为伯氨基。优选地，胺类化合物将是一种聚胺，化合物的分子量至少为150道尔顿，其15％至80％的氨基是伯氨基。
本发明所用的胺类化合物也优选地用那些臭气强度指数小于1％的氨茴酸甲酯的双丙甘醇溶液的气味强度的胺。
臭气强度指数方法臭气强度指数是由专门评估化学品试样气味的专家评定者将这种纯化学品在双丙甘醇(DPG)中稀释为1％时所测定的数值。双丙甘醇是香料业中使用的无气味溶剂。这个浓度百分数是典型用量值的代表。将闻香条或称为“闻香纸条”在测试溶液中浸渍并提交给专家评审小组进行评价。专家小组成员都是在气味分级方面训练至少六个月的鉴定人员，并对照基准持续核查其分级结果的准确性和可重复性。对于每一种胺类化合物，为评审小组提交两张纸条，一张是参照物(氨茴酸甲酯，专家小组成员事先不知道)，另一张是试样。以0-5的气味强度等级向评审小组询问两张闻香条的等级，0是未检测到气味，5是存在非常强的气味。
结果
下面给出了依照前述程序，适用于本发明的一些胺类化合物的臭气强度指数。在每种情况下，数值都是5位专家评审成员给出数值的算术平均值，并且这些结果是在95％置信水平下统计的显著性差异。
氨茴酸甲酯(参照物)1％ 3.44-氨基苯甲酸乙酯(EBA)1％0.91，4-双-(3-氨基丙基)-哌嗪(BNPP)1％ 1.0大量具有优选的臭气强度指数特征的伯胺类化合物可以用来制备本发明的有益剂递送系统。本发明中有用的伯胺类化合物的结构通式如下B-(NH2)n其中B是载体物质，而n是数值至少为1的指数。含仲氨基的化合物具有类似前式的结构，只是该化合物除了包括-NH2基团外还包括一个或更多的-NH-基团。优选地，具有这种通式的胺类化合物是相对较粘的物质。
合适的B载体是无机和有机载体部分。所谓“无机载体”是指包括非或基本上非碳主链的载体。
优选的利用无机载体的伯胺选自氨基衍生有机硅烷、硅氧烷、硅氮烷、铝烷(alumane)、铝硅氧烷或硅酸铝化合物的单体、聚合物或有机物-有机硅共聚物。这类载体的典型实施例是具有至少一个伯胺部分的有机硅氧烷，如二氨基烷基硅氧烷[H2NCH2(CH3)2Si]O，或Chemistry andTechnology of Silicone，W.Noll，Academic Press Inc.1998，209、106页所述的有机氨基硅烷(C6H5)3SiNH2。
优选的利用有机载体的伯胺选自氨基芳基衍生物、聚胺、氨基酸和其衍生物、取代的胺和酰胺、葡糖胺、枝状体、聚乙烯胺和其衍生物、和/或其共聚物、亚烷基聚胺、聚氨基酸和其共聚物、交联的聚氨基酸、氨基取代的聚乙烯醇、聚氧乙烯双胺或双氨基烷基、氨基烷基哌嗪和其衍生物、线型或支化的双(氨基烷基)烷基二胺，和其混合物。
优选的氨基芳基衍生物是氨基苯衍生物，包括4-氨基苯甲酸烷基酯化合物，更优选地选自4-氨基苯甲酸乙酯、4-氨基苯甲酸苯基乙酯、4-氨基苯甲酸苯酯、4-氨基-N’-(3-氨基丙基)-苯甲酰胺，和其混合物。
适于本发明采用的聚胺是聚乙烯亚胺聚合物、部分烷基化的聚乙烯聚合物、带有羟基的聚乙烯亚胺聚合物、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，3-戊二胺、3-二甲基丙二胺、1，2-环己二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、三亚丙基四胺、双(3-氨基丙基)哌嗪、二亚丙基三胺、三(2-氨基乙胺)、四亚乙基戊胺、双(六亚甲基三胺)、双(3-氨基丙基)1，6-六亚甲基二胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺、2-甲基-1，5-戊二胺、N，N，N’，N’-四(2-氨基乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨基丙基)-1，4-丁二胺、五乙基己胺、1，3-二氨基-2-丙基叔丁基醚、异佛尔酮二胺、4，4’，-二氨基二环己基甲烷、N-甲基-N-(3-氨基丙基)乙醇胺、精胺、亚精胺、1-哌嗪乙胺、2-(双(2-氨基乙基)氨基)乙醇、乙氧化N-(牛油烷基)三亚甲基二胺、聚〔氧(甲基-1，2-乙二基)〕、α-(2-氨基甲基-乙氧基}-(＝C.A.S.No.9046-10-0)；聚〔氧(甲基-1，2-乙二基)〕、α-氢-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-，醚与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇(＝C.A.S.号39423-51-3)；以商品名Jeffamines T-403，D-230，D-400，D-2000市售；2，2’，2”-三氨基三乙基胺、2，2’-二氨基-二乙基胺、3，3’-二氨基-二丙基胺、购自Mitsubishi公司的1，3-双(氨基乙基)环己烷、购自Clariant公司的Sternamine C12，如Sternamine C12(丙烯胺)n，n＝3/4，和其混合物。优选的聚胺是以商品名Lupaso市售的聚乙烯亚胺，如Lupasol FG(MW 800)、G20wfv(MW 1300)、PR8515(MW 2000)、WF(MW25000)、FC(MW 800)、G20(MW 1300)、G35(MW 1200)、G100(MW 2000)、HF(MW 25000)、P(MW 750000)、PS(MW 750000)、SK(MW 2000000)、SNA(MW 1000000)。在所有这些中，最优选的包括Lupasol HF或WF(MW25000)、P(MW 750000)，PS(MW 750000)，SK(MW 2000000)，620wfv(MW1300)和PR 1815(MW 2000)，Epomin SP-103，Epomin SP-110，EpominSP-003，Epomin SP-006，Epomin SP-012，Epomin SP-018，Epomin SP-200，和部分烷氧基化的聚乙烯亚胺，如Aldrich公司80％乙氧基化的聚乙烯亚胺。
本发明优选采用的氨基酸选自酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、谷氨酸、谷酰胺、天冬氨酸、精氨酸、天冬酰氨、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、组氨酸、苏氨酸、蛋氨酸和其混合物，最优选地选自酪氨酸、色氨酸和其混合物。优选的氨基酸衍生物选自酪氨酸乙基化物、甘氨酸甲基化物、色氨酸乙基化物和其混合物。
本发明优选采用的取代胺和酰胺选自3-哌啶甲酰胺、N-椰油基-1，3-丙二胺、N-油基-1，3-丙二胺、N-牛油烷基-1，3-丙二胺、1，4-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，12-二氨基十二烷，和其混合物。
适于本发明采用的其它伯胺化合物是葡糖胺，优选选自2，3，4，5，6-五甲氧基葡糖胺、6-乙酰基葡糖胺，葡糖胺，和其混合物。
也可以优选的化合物是聚乙烯亚胺和/或聚丙烯亚胺的枝状体和可以商品名Starburst从Dendritech公司购得的聚酰氨基胺(PAMAM)枝状体G0-G10系列和以商品名Astromols从DSM公司购得的1-5系列枝状体，它是二氨基丁烷聚胺DAB(PA)x枝状体，x＝2n×4，n通常包含在0到4之间。
本发明所用的聚氨基酸是一种适宜的氨基化合物。聚氨基酸是由氨基酸或化学改性的氨基酸构成的化合物。它们可以包含丙氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、精氨酸、缬氨酸、苏氨酸、谷氨酸、亮氨酸、半胱氨酸、组氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、酪氨酸、天冬酰氨、蛋氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、谷酰胺、甘氨酸，和其混合物。在化学改性的氨基酸中，氨基酸的胺或酸性官能团已与化学试剂反应过。这样做一般是为了在后续的反应中保护氨基酸的这些化学胺和酸性官能团，或赋予此氨基酸特殊的性能，如提高其溶解性。这种化学改性的实施例有苄氧基羰基、氨基丁酸、丁基酯、焦谷氨酸。氨基酸和小氨基酸片段普通改性的更多实施例参见Bachem，1996，Peptides and Biochemicals Catalog。
优选的聚氨基酸是聚赖氨酸。最优选的是超过50％的氨基酸是赖氨酸的聚氨基酸或聚赖氨酸，因为赖氨酸侧链的伯氨基是所有氨基酸的氨基中活性最好的。
优选聚氨基酸的分子量为500至10,000,000，更优选在2000和25,000之间。
聚氨基酸可以是交联的，比如通过氨基酸如赖氨酸侧链的氨基与氨基酸上的羧基或与蛋白质交联剂如聚乙二醇(PEG)衍生物缩聚获得交联。交联的聚氨基酸仍要留有游离的伯和/或仲氨基，以与活性成分反应。
优选的交联聚氨基酸的分子量为20,000至10,000,000，更优选在200,000和2,000,000之间。
此聚氨基酸或氨基酸可以同其它试剂共聚，如羧酸、酰胺、酰氯。更具体地讲，可以与氨基己酸、己二酸、乙基己酸、己内酰胺或其混合物共聚。这些共聚物所用的摩尔比为1∶1(反应剂/氨基酸(赖氨酸))至1∶20，更优选地为1∶1至1∶10。
聚氨基酸如聚赖氨酸也可以部分乙氧基化，只要聚合物中保留必要量的伯氨基。然而，本发明优选采用的胺类化合物是非乙氧基化的。
含赖氨酸、精氨酸、谷酰胺、天冬酰胺的聚氨基酸的实施例和所需内容参见Bachem，1996，Peptides and Biochemicals Catalog。
聚氨基酸可以在与活性组分反应之前以盐的形式获得。比如聚赖氨酸可以以聚赖氨酸氢溴酸盐的形式供应。聚赖氨酸氢溴酸盐可以从Sigma，Applichem，Bachem和Fluka等公司购得。
出于本发明的目的，包含至少一个伯氨基的氨基聚合物的适宜实施例有—聚乙烯胺，分子量为300到2.10×106；—烷氧基化聚乙烯基胺，分子量为600、1200或3000，乙氧基化度为0.5；—聚乙烯基胺乙烯醇-摩尔比为2∶1、聚乙烯基胺乙烯基甲酰胺-摩尔比为1∶2和聚乙烯基胺乙烯基甲酰胺-摩尔比为2∶1；—三亚乙基四胺，二亚乙基三胺，四亚乙基五胺；—双-氨基丙基哌嗪；—聚氨基酸(L-赖氨酸/月桂酸，摩尔比为10/1)，聚氨基酸(L-赖氨酸/氨基己酸/脂肪酸，摩尔比为5/5/1)、聚氨基酸(L-赖氨酸/氨基己酸/乙基己酸，摩尔比为5/3/1)、聚氨基酸(聚赖氨酸-共聚-己内酰胺)；聚赖氨酸；聚赖氨酸氢溴酸盐；交联的聚赖氨酸；—氨基取代的聚乙烯醇，分子量范围为400至300,000；—聚氧乙烯双〔胺〕，购自比如Sigma公司；
—聚氧乙烯双〔6-氨基己基〕，购自比如Sigma公司；—线型或支化的N，N’-双-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(TPTA)；—N，N’-双-(3-氨基丙基)乙二胺；和—1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪(BNPP)。
本发明最优选的胺类化合物是非芳香胺。这些最优选的胺类化合物可从下述产品中选择商品名为Lupasol如Lupasol HF，P，PS，SK，SNA，WF，G20wfv和PR8515的聚乙烯亚胺聚合物、二氨基丁烷枝状体Astramol、聚赖氨酸、交联的聚赖氨酸、线型或支化的N，N’-双-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺；N，N’-双-(3-氨基丙基)乙二胺；1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪，和其混合物。
甚至更优选的化合物选自那些分子量大于200道尔顿的聚乙烯亚胺聚合物，包括那些以商品名Lupasol市售的Lupasol HF，P，PS，SK，SNA，WF，G20wfv和PR8515的聚乙烯亚胺聚合物、聚赖氨酸、交联的聚赖氨酸、线型或支化的N，N’-双-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N，N’-双-(3-氨基丙基)乙二胺、1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪，和其混合物。
正如已提及的，本发明递送系统的胺类化合物也可以是一元胺。适于本发明采用的一元胺的非限制性实施例包括但不限于包含羟基和/或烷氧基官能团的伯胺，比如2-羟胺和/或3-羟胺；包含一种官能团的伯胺和/或仲胺，该官能团在一元胺与有益剂相互作用时可以增强一元胺的沉积作用。
当此胺为一元胺时，优选的一元胺应具有某种由ClogP测量的溶解性特征。ClogP值是一元胺分子在辛醇/水中分配系数的度量值，并且是它在辛醇和水中的平衡浓度的比值。由于本发明所用一元胺组分的分配系数值很高，因此用以10为底的对数形式，即logP，来表示会更方便，此即ClogP值。
以下文献对ClogP进行了定义“Calculating log Poct fromStructures”；Albert Leo(Medicinal Chemistry Project，PomonaCollege，Claremont，CA USA.)Chemical Reviews，Vol.93，number 4，June 1993；Comprehensive Medicinal Chemistry，Albert Leo，C.Hansch，Ed.Pergamon PressOxford，1990，Vol.4，p.315；CalculationProcedures for molecular lipophilicitya comparative Study，Quant.Struct.Act.Realt.15，403-409(1996)，Raymund Mannhold和KarlDross。本发明优选采用的一元胺是那些ClogP值大于1，优选大于2的一元胺。
本发明所用的一元伯胺也可以同仲胺混合。但是，必须用足够的一元伯胺，以提供在这种混合中占全部氨基至少10％的伯氨基。
有益剂本发明有益剂递送系统的另一个基本组分是有益剂自身。基本用于构成本递送系统发明的有益剂必须以醛或酮的形式存在。
例如，有益剂选自香味酮或醛、药物酮或醛、生物控制酮或醛、芳香酮或醛，和其混合物。
香味成分包括对总体香味感觉有贡献且构成递送系统的调味剂和增味剂。药物有益剂包括药。生物控制有益剂包括生物杀灭剂、杀菌剂、抗菌剂、杀真菌剂、除海藻剂、除霉剂、消毒剂、消毒杀菌类的漂白剂、杀虫剂、防昆虫和/或蛀虫剂、驱虫剂、植物生长激素以及类似产品。
典型的抗菌剂包括戊二醛、肉桂醛和其混合物。典型的防昆虫和/或蛀虫剂是香水成分，例如香茅醛、柠檬醛、N，N-二乙基间甲苯酰胺、圆叶二醛、8-乙酰氧基香芹鞣酮，和其混合物。其它本发明作为有益剂使用的防昆虫和/或蛀虫剂实施例公布在美国专利4,449,987，4,693,890，4,696,676，4,933,371，5,030,660，5,196,200中和B.D.Mookherjee等人的“Semio Activity of Flavor and Fragrance molecules on variousInsect Species”，刊印在Bioactive Volatile Compounds from Plants，ASC Symposium Series 525，R.Teranishi，R.G.Buttery，和H.Sugisawa，1993，第35-48页。
香料店传统使用的合适的酮和/或醛，可以在“Perfume and FlavorChemicals”，(Vol.Iand II，S.Arctander，Allured Publishing，1994，ISBN 0-931710-35-5)中找到。实际上，芳香酮和/醛是本递送系统发明中最优选的有益剂。最优选的是不饱和酮，尤其是α，β-不饱和酮。
本发明所述有益剂递送系统采用的芳香酮可以包括任何化学形式是酮的物质，这些物质可散发悦人的气味或对同由它组成的递送系统接触的表面带来气味清新的效果。当然芳香酮的组分可以包括一种以上的酮，例如酮的混合物。
优选的芳香酮选自Buccoxime、异茉莉酮、甲基-β-萘基酮、麝香-2，3-二氢-1-茚酮、土纳麝香/麝香plus、α-突厥酮、β-突厥酮、δ-突厥酮、异突厥酮、大马烯酮、Damarose、二氢茉莉酮酸甲酯、薄荷酮、香芹酮、樟脑、葑酮、α-紫罗酮、β-紫罗酮、二氢-β-紫罗酮、γ-甲基通称的紫罗酮、庚基环戊酮、二氢茉莉酮、顺-茉莉酮、Iso-E-Super、甲基-柏木烯酮或甲基-柏木酮、苯乙酮、甲基-苯乙酮、对甲氧基-苯乙酮、甲基-β-萘基酮、苄基丙酮、二苯甲酮、对羟基-苯基丁酮、旱芹酮或Livescone、6-异丙基十氢-2-萘酮、二甲基-辛烯酮、Freskomenthe、4-(1-乙氧乙烯基)-3，3，5，5，-四甲基环己酮、甲基庚烯酮、2-(2-(4-甲基-3-环己烯-1-基)丙基)-环戊酮、1-(对松油-6(2)-基)-1-丙酮、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮、2-乙酰基-3，3-二甲基-降莰烷、6，7-二氢-1，1，2，3，3-五甲基-4(5H)-2，3-二氢-1-茚酮、4-大马醇、Dulcinyl或金合欢酮、Gelsone、Hexalon、Isocyclemone E、甲基环柠檬酮、甲基-熏衣草酮、对叔戊基环己酮、对叔丁基环己酮、邻叔丁基环己酮、Delphone、麝香酮、新丁烯酮、大侧柏酮、Veloutone、2，4，4，7-四甲基-辛-6-烯-3-酮、Tetrameran、(2-戊基-3-氧代-1-环戊基)乙酸甲酯(hedione)、2，2-二甲基-(3-对苯乙基)丙醛，和其混合物。
对于前述化合物，优选的芳香酮更优选地选自α-突厥酮、δ-突厥酮、异突厥酮、香芹酮、γ-甲基-紫罗酮、β-紫罗酮、Iso-E-Super、2，4，4，7-四甲基-辛-6-烯-3-酮、苄基丙酮、β-突厥酮、大马烯酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基柏木酮、(2-戊基-3-氧代-1-环戊基)乙酸甲酯(hedione)、2，2-二甲基-(3-对苯乙基)丙醛，以及它们的混合物。
本发明中有益剂所用的芳香醛，可包括任何化学形式为醛的香料。就像芳香酮组分一样，也可以散发悦人的气味或对同由它组成的递送系统接触的表面有气味清新的益处。芳香醛有益剂组分可包括单一的醛或两种或更多芳香醛的混合物。
另外，本发明所用的芳香醛物料优选地包括“大”的醛。说“大”，是指芳香醛有较高的分子量和较高的沸点。出于本发明的目的，高分子量的芳香醛指那些沸点高于225℃的芳香醛。此外，出于本发明的目的，高分子量的芳香醛指那些分子量高于150的芳香醛。
本发明更优选采用的芳香醛包括沸点高于250℃和Clog P值大于3的物料。上文已根据优选的一元胺的溶解性特征对Clog P值进行了定义。类似地，这一参数也可用于描述优选芳香醛的特征。
适于本发明递送系统采用的芳香醛，不论是它们自身还是作为芳香醛混合物的一部分，包括2，6，10-三甲基十一烯-9-醛-1、茴香醛、cymal、乙基香草醛、花青醛、新洋茉莉醛、胡椒醛、羟基香茅醛、koavone、月桂醛、新铃兰醛、(2，4-二甲基环己烯-3基)甲醛、甜瓜醛、甲基壬基乙醛、P.T.bucinal、苯基乙醛、十一烯醛、香草醛、2，6，10-三甲基-9-十一烯醛、3-十二烯-1-醛、α-正戊基肉桂醛、4-甲氧基苯甲醛、苯甲醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、2-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙醛、2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2(1)-环己烯-1-基)丁醛、3-苯基-2-丙烯醛、顺-/反-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、3，7-二甲基-6-辛烯-1-醛、[(3，7-二甲基-6-辛烯)氧]乙醛、4-异丙基苯甲醛、1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-8，8-二甲基-2-萘甲醛、2，4-二甲基-3-环己烯-1-羰醛、2-甲基-3-(异丙基苯基)丙醛、1-癸醛、癸醛、2，6-二甲基-5-庚烯醛、4-(三环[5.2.1.0(2，6)]-亚癸基-8)-丁醛、八氢-4，7-亚甲桥-1H-茚羰醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、对-乙基-α，α-二甲基氢化肉桂醛、α-甲基-3，4-(亚甲二氧基)氢化肉桂醛，3，4-亚甲基二氧苯甲醛、α-正己基肉桂醛、间异丙基苯甲烷-7-羰醛、α-甲基苯基乙醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、十一烯醛、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-羰醛、4-(3)(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯羰醛、1-十二醛、2，4-二甲基环己烯-3-羰醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-羰醛、7-甲氧基-3，7-二甲基辛-1-醛、2-甲基十一醛、2-甲基癸醛、1-壬醛、1-辛醛、2，6，10-三甲基-5，9-十一碳二烯醛，2-甲基-3-(4-叔丁基)丙醛、二氢肉桂醛、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-羰醛、5或6甲氧基-六氢-4，7-亚甲桥茚满-1或2-羰醛、3，7-二甲基辛-1-醛、1-十一醛、10-十一烯-1-醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、1-甲基-3-(4-甲基戊基)-3-环己烯羰醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、反-4-癸烯醛、2，6-壬二烯醛、对甲苯基乙醛、4-甲基苯基乙醛、2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛、邻甲氧基肉桂醛、3，5，6-三甲基-3-环己烯羰醛、3，7-二甲基-2-亚甲基-6-辛烯醛、苯氧基乙醛、5，9-二甲基-4，8-癸二烯醛、牡丹醛(6，10-二甲基-3-氧杂-5，9-十一碳二烯-1-醛)、六氢-4，7-亚甲桥茚满-1-羰醛、2-甲基辛醛、α-甲基-4-(1-甲基乙基)苯乙醛、6，6-二甲基-2-降派烯-2-丙醛、对甲基苯氧基乙醛、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醛、3，5，5-三甲基己醛、六氢-8，8-二甲基-2-萘甲醛、3-丙基-双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-碳醛、9-癸烯醛、3-甲基-5-苯基-1-戊醛、甲基壬基乙醛、1-对亚甲基-q-羰醛、柠檬醛、铃兰醛、对异丙基苯醛、柑橘醛、Datilat、香叶醛，以及它们的混合物。
更优选的芳香醛选自柠檬醛、1-癸醛、苯甲醛、花青醛、2，4-二甲基-3-环己烯-1-羰醛、顺/反-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、胡椒醛、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-羰醛、2，6-壬二烯醛、α-正戊基肉桂醛、α-正己基肉桂醛、P.T.Bucinal、新铃兰醛、cymal、甲基壬基乙醛、反-2-壬烯醛、铃兰醛、反-2-壬烯醛、Datilat、茴香醛、香叶醛、I-辛醛、新洋茉莉醛、对异丙基苯醛、(2，4-二甲基环己烯-3-基)甲醛、甜瓜醛，和其混合物。
递送系统在基质表面的间接应用本发明的有益剂递送系统对其组分进行选择和处理，以便所得的递送系统以某种方式将它们的有益效果传递给与此递送系统间接接触的基质表面。出于本发明的目的，递送系统间接应用发生在一种基质表面与此递送系统的稀释溶液接触时，比如在此递送系统的水溶液或分散体中。出于本发明的目的，此递送系统“稀释”的溶液是指暴露在基质上的有益剂浓度比暴露前在递送系统中的有益剂浓度更低的有益剂溶液，比如低于50％。例如，暴露在基质上的水溶液中的有益剂浓度可以是递送系统中有益剂浓度的一半。当然，此水溶液或分散体可以通过用水稀释递送系统或包含它的终端产品来形成。这种情况典型地发生在当一种包含此递送系统的产品用于有意的目的时，比如，用包含香料递送系统的洗衣粉来洗涤织物时。出于本发明的目的，递送系统水溶液或分散体包含的有益剂不超过5000ppm、优选不超过500ppm、更优选不超过50ppm、最优选不超过10ppm、甚至有时不超过1ppm。
递送系统的间接应用包括任何基质的最终处理与含递送系统水溶液或分散体的产品发生作用的情况。甚至当一种基质最初是与浓缩的含递送系统产品接触时，情况也是如此。因此，例如，尽管洗发剂或沐浴液最初可能与毛发或皮肤接触且直接作用在毛发或皮肤上，但这些产品迅速被后来的水稀释，然后成为有益剂递送系统的间接应用。
用在递送系统中的物质是这样的，该物质使得递送系统将有益剂递送到诸如通过与含有递送系统产品的水溶液或分散体间接接触的基质表面时，其效果尤其显著。在这种情况下，与不含胺类化合物的递送系统相比，递送到基质表面的有益剂将发挥更持久的效果。当然，在比较这种相对的有益剂递送系统时，必须确保基质与处理液或分散体有充分的接触，以使得至少一定量的有益剂沉积到基质表面。
制备递送系统适用于粒状/基体的有益剂递送系统可以通过简单地将胺类化合物和有益剂酮和/或醛同基体混合来制备，只要能保证这些混合物同液态或粒状基体进行结合，如彻底混合。这种混合经常通过使用高剪切搅拌来实施。可利用40℃至65℃的温度。附加材料也可添加到基体中以形成递送系统掺入其中的终端产品。
在用液态基体时，特别是在重量基位上，胺与有益剂的比例可以在很大范围内变化，该范围经常为1000∶1至1∶50。在一个实施方案中，胺与有益剂这两种基本组分(胺类化合物和酮/醛有益剂)的比例为1000∶1到1∶5，更典型地为100∶1至1∶2，甚至更典型地为50∶1至1∶1。正如所提及的，这两种组分确实需要分别加入，即以它们之间不发生反应的方式加入。这样这两种组分不必同时加入基体。实际上，它们是以顺序的方式加入基体中的。
清洁和织物处理产品本发明的有益剂递送系统优选地掺入多种清洁产品和织物处理产品中。这些产品包括典型地用于洗涤织物和清洁硬表面，如餐具、地板、浴室、盥洗室、厨房等，以及用于其它需要保持有益剂延长或推迟释放的表面的洗涤和清洁组合物。因此，这里所说的洗衣和清洁组合物不仅仅指产生织物清洁效果的洗涤剂组合物，还包括能够为硬表面带来清洁效果的组合物。
本发明的递送系统可以掺入到其中的产品也包括以下织物处理产品，如织物软化剂和调理剂。这些产品不必对其处理的织物提供清洁效果。
优选地，本发明的递送系统可以掺入的产品是那些洗涤和织物处理组合物，例如软化剂，通过其水溶液或分散体接触织物将有益剂沉积在织物上。
优选的有益剂，如香料，向被处理表面的递送效果可以用一个叫做干燥表面气味指数的参数来量化。这个参数在PCT专利申请WO 00/02982中有详细描述。优选地，掺入到清洁和织物处理产品的本发明香料递送系统达到的干燥表面气味指数超过5，优选为至少10。
本发明有益剂递送系统掺入其中的清洁产品也可以是洗发剂或沐浴液组合物的形态。当然，用这些产品清洁的基质是毛发或皮肤。
一般来讲，本发明的有益剂递送系统可以掺入清洁或织物处理产品中，使得胺加上有益剂的含量变动范围按重量计为0.005％至10％，更优选0.005％至5％，甚至更优选0.02％至0.5％。对于清洁产品，掺入胺和有益剂化合物的浓度按重量计通常为0.005％至10％，同时加入按重量计1％至50％的表面活性剂。对于织物处理产品，胺/有益剂化合物通常以0.005％重量至5％重量浓度混合，同时加入按重量计1％至50％的织物软化剂或调理剂。包含本发明递送系统的清洁和织物处理产品，也可以包括多种常用于这类产品中的辅助剂。这些常用辅助剂在PCT专利申请WO00/02982和WO 00/02987中广泛地公开。
包含本发明有益剂递送系统的清洁和处理产品可以有多种物理形式，包括液体、凝胶体或水性或非水性的泡沫、粒状或块状。这类产品特别优选采用的形式是液态洗涤剂组合物，例如，用于织物洗涤的重垢型液体(HDL)洗涤剂。
本发明有益剂递送系统的制备和它们掺入到某种类型清洁产品中的情况可用以下的实施例进行说明实施例I液体洗涤剂组合物的制备根据本发明一种重垢型液体洗涤剂组合物可以按下述方法制成第一步 用本领域熟知的任意常规方法合成一种常用重垢型液体洗涤剂；第二步 向第一步得到的组合物中加入0.01％重量的本发明所述胺，然后搅拌此组合物约1-3分钟；第三步 向第二步得到的包含胺的组合物中加入0.015％重量的本发明所述有益剂，然后搅拌此组合物约5分钟；*注意，第二步和第三步是分别的不连续的加入步骤。
制备的多种洗涤剂组合物都含有在以下实施例II到VI中显示的组分。在这些实施例中，缩写的组分标识有下述含义LAS 线型C12烷基苯磺酸钠CFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺HEDP 羟基乙烷二亚甲基膦酸DETPMP二乙烯基三胺五(亚甲基膦酸)，以商品名Dequest 2060购自Monsanto公司TEPAE 乙氧化四聚乙烯五胺PVP 聚乙烯吡咯烷酮PVNO聚乙烯吡啶-N-氧化物，平均分子量为50,000。
增白剂 4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)二苯基二钠和/或4，4’-双(4-苯胺-6-吗啉代-1.3.5-三嗪-2-基)均二苯代乙烯-22’-二磺酸二钠抑泡剂 25％的熔点50℃的石蜡、17％的憎水二氧化硅、58％的石蜡油粒状抑泡剂、12％的聚硅氧烷/二氧化硅、18％的十八烷醇、70％的粒状淀粉PEI 聚乙烯亚胺酶剂 蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和/或脂肪酶SRP 阴离子末端聚酯MEA 单乙醇胺SCS 异丙基苯磺酸钠No.1胺-Lupasol WF(分子量为25,000的聚乙烯亚胺)No.2胺-Lupasol G35(分子量为1200的聚乙烯亚胺)
No.3胺-N，N’-双-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺No.4胺-N，N’-双-(3-氨基丙基)-乙二胺No.1有益剂-δ-突厥酮No.2有益剂-melanolNo.3有益剂-(2，4-二甲基环己烯-3-基)甲醛No.4有益剂-新洋茉莉醛实施例II含有益剂递送系统的重垢型液体(HDL)洗涤剂组合物如实施例I那样制备。此液体洗涤剂组合物具有以下配方组分 重量％


实施例III含有益剂递送系统的重垢型液体(HDL)洗涤剂组合物如实施例I那样制备。此液体洗涤剂组合物具有以下配方组分 重量％


实施例IV液体洗涤剂组合物含有益剂递送系统的重垢型液体(HDL)洗涤剂组合物如实施例I那样制备。此液体洗涤剂组合物具有以下配方组分 重量％

100％实施例V液体洗涤剂组合物如本发明所述制备下列液体洗涤剂组合物


杂项物料和水------------------------------配至100％--------------------实施例VI液体洗涤剂组合物如本发明所述制备下列重垢型液体织物洗涤组合物

实施例VII液体洗涤剂组合物如本发明所述制备下列重垢型织物洗涤组合物


实施例VIII粒状洗涤剂组合物制备一种重垢型粒状洗涤剂(HDG)组合物，其中含有实施例I加香料之前的组合物。此粒状洗涤剂组合物的配方如下成分 重量％


实施例IX沐浴液

实施例X洗发剂


权利要求
1.适合将有益剂递送到基质表面的有益剂递送系统，所述有益剂递送系统包括一种粒状或液态基质，以及向所述基质中分别加入分子量为至少100道尔顿的胺类化合物和醛或酮形式的有益剂，其中A.胺类化合物中至少10％的氨基是伯氨基团；和B.当所述胺类化合物和所述有益剂通过所述表面与所述递送系统的水溶液或分散体接触而暴露于且优选沉积在基质表面上时，所述有益剂将它的有益效果提供给所述表面的时间比不存在所述胺类化合物时更长。
2.如权利要求1所述的递送系统，其中所述胺类化合物是分子量为至少150道尔顿且其氨基的15％至80％是伯氨基团的聚胺。
3.如权利要求1或权利要求2所述的递送系统，其中所述胺类化合物的臭气强度指数低于1％氨茴酸甲酯的双丙甘醇溶液的臭气强度指数。
4.如权利要求1至3中任一项所述的递送系统，其中所述有益剂选自香料、调料、药物和生物控制剂。
5.如权利要求4所述的递送系统，其中所述有益剂包括醛部分和/或酮部分。
6.如权利要求1至5中任一项所述的递送系统，其中所述胺类化合物是非芳香胺。
7.如权利要求1至6中任一项所述的递送系统，其中所述有益剂是芳香化合物，其选自α-突厥酮、δ-突厥酮、异突厥酮、香芹酮、二氢-β-紫罗酮、β-紫罗酮、γ-甲基-紫罗酮、Iso-E-Super、2，4，4，7-四甲基-辛-6-烯-3-酮、苄基丙酮、β-突厥酮、大马烯酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基柏木酮、(2-戊基-3-氧代-1-环戊基)乙酸甲酯(hedione)、2，2-二甲基-(3-对苯乙基)丙醛、柠檬醛、1-癸醛、苯甲醛、花青醛(florhydral)、2，4-二甲基-3-环己烯-1-羰醛、顺/反-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、胡椒醛、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-羰醛、2，6-壬二烯醛、α-正戊基肉桂醛、α-正己基肉桂醛、P.T.Bucinal、新铃兰醛、cymal、甲基壬基乙醛、反-2-壬烯醛、铃兰醛、反-2-壬烯醛、Datilat、茴香醛、香叶醛、I-辛醛、新洋茉莉醛、对异丙基苯醛、(2，4-二甲基环己烯-3-基)甲醛、甜瓜醛、以及它们的混合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的递送系统，其中所述胺类化合物选自聚乙烯亚胺聚合物、部分烷氧基化的聚乙烯聚合物、带有羟基的聚乙烯亚胺聚合物、二氨基丁烷枝状体Astramol、聚赖氨酸、交联的聚赖氨酸、线型或支化的N，N’-双-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N，N’-双-(3-氨基丙基)-乙二胺、1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，3-戊二胺、3-二甲基丙二胺、1，2-环己二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、三亚丙基四胺、双(3-氨基丙基)哌嗪、二亚丙基三胺、三(2-氨基乙胺)、四亚乙基戊胺、双(六亚甲基三胺)、双(3-氨基丙基)1，6-六亚甲基二胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺、2-甲基-1，5-戊二胺、N，N，N’，N’-四(2-氨基乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨基丙基)-1，4-丁二胺、五乙基己胺、1，3-二氨基-2-丙基叔丁基醚、异佛尔酮二胺、4，4’，-二氨基二环己基甲烷、SternaminesC12-C14、Sternamines C12-C14(丙烯胺)n，n＝3/4、和其混合物。
9.如权利要求1所述的递送系统，其中所述胺类化合物包括一元胺。
10.如权利要求9所述的递送系统，其中所述一元胺包括羟基和/或烷氧基官能团。
11.如权利要求10所述的递送系统，其中所述一元胺的ClogP指数大于1。
12.如权利要求10或权利要求11所述的递送系统，所述递送系统包含伯一元胺或伯和仲一元胺的组合物。
13.如权利要求1所述的香料递送系统，所述香料递送系统适用于向基质表面递送香料，并包括粒状或液态基质，向所述基质中分别加入A.胺类化合物，所述胺类化合物选自分子量大于150道尔顿的聚乙烯亚胺且其氨基至少有约10％是伯氨基；和B.香料，所述香料选自突厥酮、α-突厥酮、β-突厥酮、δ-突厥酮、异突厥酮、β-紫罗酮、铃兰醛、α-正己基肉桂醛、α-正戊基肉桂醛、cymal、新铃兰醛、丁基肉桂醛、datilat、新洋茉莉醛、(2，4-二甲基环己烯-3基)甲醛、甜瓜醛、以及它们的混合物；其中所述胺类化合物和香料的重量比范围为1000∶1至1∶50。
14.如权利要求13所述的香料递送系统，其中所述胺类化合物选自Lupasol FG，Lupasol WF，Lupasol P，Lupasol HF，LupasolG20wfv和Lupasol PR8515，Epomin SP-103，Epomin SP-110，Epomin SP-003，Epomin SP-006，Epomin SP-012，Epomin SP-018，Epomin SP-200，Sternamines C12-C14、Sternamines C12-C14(丙烯胺)n，n＝3，4，.、线型或支化的N，N’-双-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N，N’-双-(3-氨基丙基)乙二胺、以及它们的混合物。
15.清洁或织物处理产品，所述产品包括按重量计0.005％至10％，优选0.005％至2％的如权利要求1至14中任一项所述的有益剂或香料递送系统。
16.清洁组合物，所述清洁组合物包括按重量计1％至50％的表面活性剂，和按重量计约0.005％至10％的如权利要求13所述的香料递送系统。
17.如权利要求16所述的清洁组合物，所述清洁组合物为液体洗涤剂组合物形态。
18.如权利要求16所述的清洁组合物，所述清洁组合物为洗发剂或沐浴液形态。
19.织物处理组合物，所述织物处理组合物包括按重量计1％至50％的织物软化剂或处理剂，和0.005％至5％的如权利要求1至14中任一项所述的有益剂或香料递送系统。
全文摘要
本发明公开了有益剂递送系统，这些递送系统是通过向液态或粒状基体中分别加入某种伯胺化合物和经过挑选的醛或酮有益剂如香料而形成的。当基质表面用此递送系统的水溶液或分散体处理时，有益剂间接地以这样一种方式暴露在基质表面，优选沉积在基质表面，该方式使得有益剂在基质表面发挥有益效果的时间要比没有掺胺类化合物时更长。这种有益剂递送系统尤其适合掺入到洗涤剂或其它织物处理产品中。
文档编号A61K8/00GK1568361SQ02820263
公开日2005年1月19日 申请日期2002年10月18日 优先权日2001年10月19日
发明者J·斯梅茨, R·R·迪克斯特拉, L·M·格雷, L·S·加隆, A·弗雷杰, D·J·J·怀特 申请人:宝洁公司