专利名称：油性固态化妆品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及能稳定混合维生素A及/或其脂肪酸酯，而且有良好的使用性、使用感的油性固态化妆品及其制造方法。
背景技术：
众所周知，维生素A及/或其脂肪酸酯是对于改善皮肤粗糙、预防和治疗皮肤角化症等，进而，防止皮肤老化和恢复皮肤健康等有效的成分。但是，因为维生素A及/或其脂肪酸酯在构造上极不稳定，由光、空气、热、金属离子等的影响，很容易引起种种异化、分解、聚合等，所以要稳定地混合于化妆品中是困难的。为了解决上述问题，就要混合抗氧剂或金属离子封闭剂，要混合过量的油分等。
例如在特开平6-32713号公报中记载着用特定的油溶性抗氧剂、乙二胺四乙酸盐及二苯甲酮类和维生素A及/或其脂肪酸酯同时混合的方法，提高维生素A等稳定性的皮肤外用剂，在该公报中的实施例6、8及9中记载着油精或油胶的实施例。
另外，在特开平6-32720号公报中记载着用季戊四醇脂肪酸酯及/或三羟甲基丙烷和维生素A及/或其脂肪酸酯同时混合的方法，提高维生素A等稳定性的皮肤外用剂，在该公报中的实施例9及11中记载着油精的实施例。
关于维生素A的保存，也进一步在大木道则等编的“化学大辞典”(东京化学同人，1989年10月20日发行)的第1870页维生素A的项目右段中，有把棕榈酸那样的酯，溶解在新鲜的植物油中，再添加抗氧剂(d1-α-生育酚、二丁基羟基甲苯等)用来保存的信息。
另一方面，在特开平6-24956号公报中记载着有改善粗糙皮肤效果的皮肤外用剂，混合有维生素A和聚氧化烯烃改性聚有机硅氧烷的皮肤外用剂，在该公报的实施例9中记载着关于口红的实施例。
但是上述所有的文献中都没有记载、启示任何关于本发明的组合、效果和剂型。
发明内容
目前的油剂型的液状型和凝胶型，是从瓶和管涂抹到手或棉棒上等，使用时缺乏便利性，而且，缺乏使用时的柔滑性、与皮肤的吻合感等，使用性能差。因此，本发明把提供含有稳定的维生素A及/或其脂肪酸酯，且使用性能良好，有柔滑性、与皮肤有吻合感的化妆品作为课题。
本发明者们经过在上述实际情况下反复钻研，发现在含有维生素A及/或其脂肪酸酯的化妆品中，制成含有在室温下为膏状及/或液状的油性成分、无水硅酸的油性固态化妆品，特别是棒状油性固态化妆品，可以改善这种不方便的使用性、使用感。还进一步发现以混合油溶性抗氧剂可以提高维生素A及/或其脂肪酸酯的稳定性，成为能持续发挥其效力的化妆品。
即，本发明的油性固态化妆品是含有下面的(A)～(D)成分的油性固态化妆品(A)维生素A及/或其脂肪酸酯(B)无水硅酸(C)油溶性抗氧剂(D)室温下为膏状及/或液状的油性成分。
另外，本发明其它的形态是成分(B)为烟雾状无水二氧化硅；成分(D)为聚丁烯及/或重质流动异构链烷烃的上述油性固态化妆品；实质上不含水的上述油性固态化妆品；棒状的上述油性固态化妆品；口红、唇膏(リツプグロス)或唇脂膏(リツプクリ一ム)的上述油性固态化妆品。
另一方面，本发明提供油性固态化妆品制造方法，具体包括调制含有(A)维生素A及/或其脂肪酸酯、(B)无水硅酸、(C)油溶性抗氧剂和(D)在室温下为膏状及/或液状的油性成分的组成物的工序；包括把上述组成物加工成棒状的工序的上述方法；以及包括把上述组成物填充到容器中的工序的上述方法。
具体实施例方式
下面详细说明本发明的实施方式。
本发明使用的成分(A)维生素A及/或其脂肪酸酯是对于改善皮肤粗糙、预防和治疗皮肤角化症等，进而防止皮肤老化和恢复皮肤活力等方面有效的成分。本发明使用的维生素A及/或其脂肪酸酯可以举出维生素A、维生素A醋酸酯、维生素A棕榈酸酯等，优选a11-反式或13-顺式的，也可以使用它们的混合物。可以适当选择其中的一种或两种或以上搭配使用。
本发明的油性固态化妆品的成分(A)维生素A及/或其脂肪酸酯的含量没有特别限定，但优选0.001～10质量％(下面只略记为“％”)，特别考虑到对改善皮肤粗糙、预防和治疗皮肤角化症等，进而防止皮肤老化和恢复皮肤活力等效果和与皮肤的吻合性等，更优选0.01～1％的。
本发明使用的成分(B)无水硅酸是为了达到保持组成物为固态状，提高其使用性，同时为了提高组成物的使用感及保存稳定性而添加的。若是通常化妆品使用的无水硅酸，成分(B)可以使用烟雾状、多孔质、无孔质及球状等任何形态的，但是特别优选烟雾状无水硅酸。烟雾状无水硅酸可以举出，如在氢和氧火炎中把四氯化硅加水分解而获得的，市场出售的可以举出AEROSIL50、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 200V、AEROSIL 200CF、AEROSIL200FAD、AEROSIL 300、AEROSIL 300CF、AEROSIL 380(以上是日本AEROSIL(アエロジル)公司制)等。另外，也可以是把上述烟雾状无水硅酸，用反应性烷基硅烷和有机硅氨烷等处理过的疏水性烟雾状无水硅酸。疏水化处理(有时也称为“亲油化处理”)的方法，可以举出用二甲基二氯硅烷进行的二甲基甲硅烷化处理；用三甲基氯硅烷和六甲基二硅氨烷进行的三甲基硅烷化处理；用辛基三氯硅烷进行的辛基甲硅烷化处理；用二甲基聚硅氧烷和甲基氢化二烯聚硅氧烷进行的聚硅氧烷处理；用金属皂化合物进行的包覆处理等。市售品可举出AEROSIL R-972、AEROSIL R-974、AEROSIL R-976(以上是二甲基二氯硅烷处理)、AEROSIL RX-200、AEROSIL RX-300(以上是六甲基二硅氨烷处理)、AEROSIL R-805(辛基硅烷处理)、AEROSIL RY-200、AEROSIL RY-300(以上是二甲基硅氧烷处理)(全是日本AEROSIL公司制)、加伯汁鲁(キヤボジル)TS530(三甲基氯硅烷)(加伯托(キヤボツト)公司制)等。
本发明使用的成分(B)无水硅酸，优选一次颗粒的平均粒径50nm或以下，更优选7～20nm。烟雾状无水硅酸的一次颗粒的平均粒径通常为50nm或以下。
本发明使用的成分(B)无水硅酸可以根据需要用一种或两种，或两种以上，其含量优选0.01～30％，从保持形状、使用感及保存稳定性考虑更优选0.5～20％。
本发明使用的成分(C)油溶性抗氧剂，有利于防止成分(A)维生素A及/或其脂肪酸酯随时间的推移而劣化，防止随之变臭及变色，和提高其保存稳定性。本发明使用的成分(C)油溶性抗氧剂，若是广泛用于通常的化妆品的，没有特别的限制，具体可举出二丁基羟基甲苯(下面略记为BHT)、叔丁基对羟基茴香醚(下面略记为BHA)、α、β、γ、δ-生育酚类、没食子酸丙酯及L-抗坏血酸脂肪酸酯等。这些，可以适当选择一种或两种或两种以上搭配使用。
本发明的化妆品使用的成分(C)油溶性抗氧剂的含量虽然没有特别的限制，但是优选0.001～10％的，从提高维生素A及/或其脂肪酸酯的保存稳定性效果和与皮肤的吻合等使用感考虑，特别优选0.01～1％的。
本发明使用的成分(D)室温下为膏状及/或液状的油性成分，对改善使用时柔滑性和与皮肤的吻合感等，对改善维生素A及/或其脂肪酸酯的保存稳定性有利。若是普通用于化妆品的油性成分，全都可以使用，不论动物油、植物油、合成油等的来源，可列举碳氢化合物类、油脂类、蜡类、硬化油类、酯油类、脂肪酸类、高级乙醇类、聚硅氧烷油类、氟系油类、含水羊毛脂衍生物类等。具体可列举流动石蜡、重质流动异构链烷烃、α-烯烃低聚物、三十碳烷、凡士林、聚异丁烯、聚丁烯等碳氢化合物类、橄榄油、蓖麻籽油、水貂油、夏威夷果油等油脂类；荷荷巴(ホホバ)油、苹果酸二异硬脂酰、鲸蜡基异辛内托(セチルイソオクタネ一ト)、肉豆蔻酸异丙基、棕榈酸异丙基、肉豆蔻酸辛基月桂基、二异硬脂酸聚甘油、三异硬脂酸二甘油基、二辛酸新戊二醇、胆固醇脂肪酸酯、N-月桂酰-L-谷氨酸二(胆甾基·山萮基·辛基月桂基)等的酯类；异硬脂酸、油酸等的脂肪酸类；油醇、异硬脂酰醇等高级醇类；低聚合度二甲基聚硅氧烷、高聚合度二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、聚氧化烯烃·烷基甲基聚硅氧烷·甲基聚硅氧烷共聚物、烷氧基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等聚硅氧烷、全氟癸烷、全氟辛烷、全氟聚醚等氟系油剂类；含水羊毛脂、醋酸含水羊毛脂、含水羊毛脂脂肪酸异丙基、含水羊毛脂醇等含水羊毛脂衍生物等。从与皮肤的吻合感等使用感考虑，其中特别优选聚丁烯、重质流动异构链烷烃，例如市场出售的帕鲁利姆(パ一ルリ一ム)16、帕鲁利姆18(以上为日本油脂公司制)聚丁烯100R、聚丁烯300R、聚丁烯2000H(以上为出光石油化学公司制)等。这些可根据需要使用一种或两种或以上。
本发明使用的成分(D)室温下膏状及/或液状的油性成分的含量虽然没有特别的限定，但优选5～99％，更优选10～80％的。若在这个范围中，使用感及保存稳定性方面是理想的。
本发明的油性固态化妆品，因为含有上述成分(A)～(D)，可以稳定混合维生素A及/或其脂肪酸酯，而且可以保持形状，可以作为具有良好的使用性、使用感的油性固态化妆品。
在本说明书中“固态”的意思应该是从最广义方面解释的，认为只要在室温下(约25℃)没有流动性，保持一定形状，软固态及半固态全包括在内。
本发明的油性固态化妆品的剂型，可举出油性型及乳化型(W/O型)，形态包括，如从填充在碟状容器中的软固态的形状，以至固体棒状的形态等种种形态。
从提高维生素A及/或其脂肪酸酯的稳定性考虑，优选实质上不含水的油性固态化妆品，进而，从使用方便、使用时的柔滑性、不发粘、与皮肤的吻合等使用感，以及从提高维生素A及/或其脂肪酸酯的保存稳定性考虑，更优选形状为棒状的化妆品。尤其应用于皮肤的局部，如作为仅用于唇、眼睑、眼角等的化妆品，更为适宜。
在不损于本发明的效果的前提下，本发明的油性固态化妆品，可以根据需要，为附加各种功效，而适当混合上述必要成分以外的各种成分，如油性成分、粉体成分、表面活性剂、紫外线吸收剂、防褪色剂、防腐剂、螯合剂、水溶性高分子、成膜剂、保湿剂、美容成分、香料等。
实施例下面以实施例更详细对本发明加以说明。本发明并不受它们的任何限制。
实施例1～9及比较例1～3调制表1(实施例)及表2(比较例)所示成分的含维生素A棕榈酸酯的油性固态化妆品(棒状)，用下述方法评价皮肤效果(皮肤粗糙的改善)、使用性(使用便利性)、使用感(使用时的柔滑性、与皮肤的吻合感)、保存稳定性(评价变色·变臭、评价分离性(发汗))。其结果也一并如表1及表2所示。
表1(％)
注1AEROSIL R-972(日本AEROSIL公司制，一次颗粒的平均粒径16nm)注2帕鲁利姆18(日本油脂公司制)注3东丽尼龙粉末SP-500(东丽公司制)注4リルサン(丽绚)粉末-S(丽绚(法)公司制)
表2(％)
注1AEROSIL R-972(日本AEROSIL公司制，一次颗粒的平均粒径16nm)注2帕鲁利姆18(日本油脂公司制)注3东丽尼龙粉末SP-500(东丽公司制)注4リルサン(丽绚)粉末-S(丽绚(法)公司制)
(制造方法)把成分(1)、(3)～(9)均匀加热混合后，加入成分(2)、(10)～(14)，混合均匀。把此混合物填充到容器中，冷却固化，得到制品。
(皮肤效果评价方法)由20名专门的评审员对各试料进行使用试验(早晚洗脸后涂抹，使用一个月)，就改善皮肤粗糙的效果，按下述7个等级评价标准进行评价，从小组成员的总计评分算出其平均值，按下述4个等级判定标准进行判定。
(使用性、使用感评价方法)由20名专门的评审员对各试料进行使用性和使用试验(洗脸后涂抹)，关于使用性(使用方便程度)的确认、使用时的柔滑程度、与皮肤的吻合感，按下述7个等级评价标准进行评价，由全体小组成员的总计评分，算出其平均值，按下述4个等级判定标准进行判定。
(皮肤效果、使用性、使用感7级评价标准)评分评价6分非常好5分好4分稍好3分普通2分稍差1分差0非常差(皮肤效果、使用性、使用感4级判定标准)超过5分 非常好(◎)超过3分5分以下良好(○)超过2分3分以下稍差(△)2分以下 不好(×)(保存稳定性变臭、变色试验方法)把各试料在40℃及5℃的恒温槽内保存1个月，以刚调制后的状态为标准，按下述4个等级判定标准(用于保存稳定性)进行判定。
(保存稳定性分离性(发汗)试验方法)把各试料在45℃条件下保存2周，观察其状态，与室温保存品作比较，以下述4等判定标准(用于保存稳定性)进行判定。
(保存稳定性4级判定标准)◎无变化，良好。
○虽然大体没有变化，但还发现有一点变化。
△发现相当大的变化。
×起变化，劣化。
如上述表1及表2的结果表明的那样，本发明品实施例1～9的油性固态化妆品与比较例1～3的油性固态化妆品比较，皮肤效果、使用感、保存稳定性是优良的。
实施例10唇脂膏(金属器皿填充型)(成分) (％)1.聚乙烯·微晶蜡混合物 2.52.聚乙烯蜡 2.03.凡士林20.04.三-2-乙基己酸甘油 20.05.三十碳烷 5.06.流动石蜡 余量7.重质流动异构链烷烃(注1)20.08.二甲基二氯硅烷处理无水硅酸(注2)10.09.1，3-丁二醇 0.510.倍半油酸山梨糖醇酐 0.111.丙烯酸·甲基丙烯酸烷基共聚物(注3)0.0112.芦荟针舌提取液 0.113.BHT 0.114.维生素A 1.015.维生素A棕榈酸酯 0.516.香料 0.05注1帕鲁利姆18(日本油脂公司制)注2AEROSIL R-974(日本AEROSIL公司制，一次颗粒平均粒径12nm)注3派妙仁(ペミユレン)TR-2(NOVEON公司制)(制造方法)把成分(1)～(7)、(13)～(16)均匀加热混合后，加入成分(8)、(9)～(12)及(16)，混合均匀。把此混合物填充到容器中，固化后获得制品。
实施例10的唇脂膏，使用性高，涂抹时的柔滑程度和与皮肤的吻合感等使用感良好，在皮肤效果、保存稳定性方面也是优良的。
实施例11口红(棒状)(成分) (％)1.(二十二烷酸/二十烷二酸)甘油 5.02.聚乙烯蜡 5.03.小烛树蜡 5.04.玫瑰酸季戊四醇2.05.重质流动异构链烷烃(注1)30.06.聚丁烯(注2)5.07.流动石蜡 余量8.三-2-乙基己酸甘油 15.09.无水硅酸(注3)0.510.红色202号适量11.黄色4号 适量12.香料 0.0513.BHT 0.114.维生素A棕榈酸酯 1.0注1帕鲁利姆18(日本油脂公司制)注2聚丁烯300R(出光石油化学公司制)注3AEROSIL 300(日本AEROSIL公司制，一次颗粒平均粒径7nm)(制造方法)把成分(1)～(8)、(13)及(14)均匀加热混合后，加入成分(9)、(10)～(12)，混合均匀。把此混合物填充成型，固化后获得制品。
实施例11的棒状口红，使用性高，涂抹时的柔滑程度和与皮肤的吻合感等使用感良好，在皮肤效果、保存稳定性方面也是优良的。
实施例12口红(金属器皿填充型)(成分)(％)1.(二十二烷酸/二十烷二酸)甘油 10.02.聚乙烯蜡3.03.小烛树蜡3.0
4.玫瑰酸季戊四醇2.05.重质流动异构链烷烃(注1)10.06.聚丁烯(注2)5.07.流动石蜡 余量8.三-2-乙基己酸甘油 15.09.二甲基二氯硅烷处理无水硅酸(注3)0.510.包覆氧化铁红的云母钛 15.011.红色202号适量12.黄色4号 适量13.黑色氧化铁 适量14.芦荟针舌提取液 0.115.生育酚 0.0516.BHT 0.117.维生素A棕榈酸酯 1.018.维生素A 0.519.香料 0.05注1帕鲁利姆18(日本油脂公司制)注2聚丁烯300R(出光石油化学公司制)注3AEROSIL R-974(日本AEROSIL公司制，一次颗粒平均粒径12nm)(制造方法)把成分(1)～(8)、及(15)～(18)均匀加热混合后，加入成分(9)、(10)～(14)及(19)，混合均匀。把此混合物填充成型，固化后获得制品。
实施例12的填充在金属器皿的口红，使用性高，涂抹时的柔滑程度和与皮肤的吻合感等使用感良好，在皮肤效果、保存稳定性方面也是优良的。
实施例13唇膏(成分) (％)1.(二十二烷酸/二十烷二酸)甘油1.52.聚乙烯蜡 4.53.小烛树蜡 3.04.玫瑰酸季戊四醇 0.15.聚丁烯(注1)40.06.苹果酸二异硬脂酰 6.0
7.流动石蜡 余量8.无水硅酸(注2)8.09.维生素A 0.110.BHA 0.111.紫外线吸收剂(注3)0.112.红色202号适量13.群青 适量14.氧化钛处理合成云母 15.015.金银线(ラメ)剂(注4)适量16.BHT 0.1注1聚丁烯300R(出光石油化学公司制)注2AEROSIL 300(日本AEROSIL公司制，一次颗粒平均粒径7nm)注3油便那努(ユビナ一ル)MC80(BASF公司制)注4大亚厚罗古拉姆(ダイヤホログラム)(砧石(ダイヤ)工业公司制)把成分(1)～(7)及(9)～(11)、(16)均匀加热混合后，加入成分(8)及(12)～(15)，混合均匀。把此混合物填充成型，固化后获得制品。
实施例13的唇膏，使用性高，涂抹时的柔滑程度和与皮肤的吻合感等使用感良好，在皮肤效果、保存稳定性方面也是优良的。
工业上的可利用性本发明的油性固态化妆品，可以含有稳定的维生素A及/或其脂肪酸酯，而且，使用性高，涂抹时的柔滑程度和与皮肤的吻合感等使用感良好，在皮肤效果、保存稳定性方面也是优良的。
权利要求
1.油性固态化妆品，含有以下(A)～(D)的成分(A)维生素A及/或其脂肪酸酯(B)无水硅酸(C)油溶性抗氧剂(D)室温下成膏状及/或液状的油性成分。
2.权利要求1所述的油性固态化妆品，所述的成分(B)无水硅酸是烟雾状无水硅酸。
3.权利要求1或2所述的油性固态化妆品，所述的成分(D)室温下为膏状及/或液状的油性成分是聚丁烯及/或重质流动异构链烷烃。
4.权利要求1至3中的任何一项所述的油性固态化妆品，所述的油性固态化妆品实质上是不含水的。
5.权利要求1至4中的任何一项所述的油性固态化妆品，所述的油性固态化妆品是棒状的。
6.权利要求1至5中任何一项所述的油性固态化妆品，其特征在于所述的油性固态化妆品是口红、唇脂膏或唇膏。
7.油性固态化妆品的制造方法，包含调制含有(A)维生素A及/或其脂肪酸酯、(B)无水硅酸、(C)油溶性抗氧剂和(D)室温下成膏状及/或液状的油性成分的组合物的工序。
8.权利要求7所述的油性固态化妆品制造方法，包括把上述组合物进行棒状成型的工序。
9.权利要求7所述的油性固态化妆品制造方法，包括把上述组合物填充到容器的工序。
全文摘要
本发明公开了一种含有(A)维生素A及/或其脂肪酸酯、(B)无水硅酸、(C)油溶性抗氧化剂及(D)室温下成膏状及/或液状的油性成分的油性固态化妆品。而且，公开了成分(B)为烟雾状无水硅酸的上述油性固态化妆品，以及成分(D)为聚丁烯及/或重质流动异构链烷烃的上述油性固态化妆品。
文档编号A61K8/67GK1703195SQ20038010103
公开日2005年11月30日 申请日期2003年10月9日 优先权日2002年10月11日
发明者三井田淳, 伊藤利之, 中山纯子, 渡边总一郎, 畑毅 申请人:株式会社高丝