专利名称：钛化合物的烧结体的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的钛化合物。本发明还涉及烧结钛化合物形成的钛化合物的烧结体及其制备方法。而且，本发明还涉及由上述钛化合物的烧结体构成的人工骨材料、人工关节材料、人工牙材料、人工牙根(in plant)材料。本发明还涉及含有上述钛化合物的烧结体的人工骨、人工关节、人工牙、人工牙根。
背景技术：
磷灰石生物体适应性优异，能与骨组织直接结合，所以被广泛用作人工骨或人工牙根的材料。其中，钙羟基磷灰石(calcium hydroxyapatite)是骨或牙齿等生物体硬组织的主要成分，所以是最常用的原材料之一。另外，β-磷酸三钙(以下称为“β-TCP”)容易被骨吸收，植入生物体内以后，容易与新骨进行置换。
另外，钛强度优异，对生物体的反应性低，广泛用作人工关节或人工牙根的材料(特开昭63-143057号公报)。
而且，希望人工关节或人工牙根等材料一旦植入体内后，与骨组织牢固结合，与该骨组织成为一体。
但是，钛虽然如上所述对生物体的反应性低，但与生物体组织的亲和性低，难以与骨组织一体化。
因此，为了提高钛与骨组织的适应性，尝试用磷灰石被覆钛表面(例如，特开平3-186272号公报)。
但是，目前，即使在此种情况下，仍然不能得到满足需要的生物体适应性。
另外，作为使用磷灰石与钛的其他复合材料，提出了利用共沉淀法制备的钛化合物(特开2000-327315号公报、特开2001-302220号公报)。该钛化合物为粉末状，而对烧结该钛化合物形成的物质还不了解。
另外，已知在无机物质中存在β-TCP等之类难以单独烧结的无机物质。而且，目前还没有将无机物质与上述钛化合物混合烧结。
发明内容
本发明的课题是提供烧结钛化合物得到的钛化合物的烧结体及其制备方法。另外，本发明还提供烧结钛化合物与无机物质的混合物得到的烧结体及其制备方法。
本发明人等发现通过在特定的条件下烧结钛化合物能获得钛化合物的烧结体，所述烧结体适合用作人工骨等的材料，从而完成了本发明。另外，本发明人等发现通过在特定的条件下烧结含有钛化合物和无机物质的混合物能得到烧结体，所述烧结体适合用作人工骨等的材料，从而完成了本发明。
即，本发明为下式(1)或(2)所示的钛化合物。
TiO3·nH2O(1)[Ca10(PO4)6]TiO2(OH)2(2)(式中，n表示0～3的整数。)本发明为烧结钛化合物得到的烧结体。
本发明为上述的烧结体，其中，钛化合物为式(1)或(2)所示的化合物。
本发明为上述的烧结体，其中，钛化合物是通过在含有钙离子、钛离子和磷酸根离子的溶液中添加碱使其共沉淀而制备的化合物。
本发明为烧结体，其特征在于，该烧结体含有钙钛矿和白磷钙矿。
本发明为烧结体，其特征在于，该烧结体实质上由钙钛矿和白磷钙矿组成。
本发明为上述的烧结体，其特征在于，钙钛矿和白磷钙矿是通过烧结钛化合物得到的。
本发明为上述的烧结体，其中钛化合物为式(1)或(2)所示的化合物。
本发明为上述的烧结体，其中，钛化合物是通过在含有钙离子、钛离子和磷酸根离子的溶液中添加碱使其共沉淀而制备的化合物。
本发明为烧结体的制备方法，其特征在于，该方法是烧结钛化合物。
本发明为上述的制备方法，其中，钛化合物为式(1)或(2)所示的化合物。
本发明为上述的制备方法，其中，钛化合物是通过在含有钙离子、钛离子和磷酸根离子的溶液中添加碱使其共沉淀而制备的化合物。
本发明为上述的制备方法，其特征在于，该方法是在超过800℃的温度下进行烧结。
本发明为上述的制备方法，其特征在于，该方法是在惰性气体氛围中和/或减压下进行烧结。
本发明为上述的制备方法，其特征在于，惰性气体为氙和/或氩。
本发明为上述的制备方法，其特征在于，该方法是在小于或等于10-4Pa的压力下进行烧结。
本发明为烧结体，该烧结体是通过烧结含有钛化合物和无机物质的混合物而得到的。
本发明为上述的烧结体，其中钛化合物为式(1)或(2)所示的化合物。
本发明为上述的烧结体，其中，钛化合物是通过在含有钙离子、钛离子和磷酸根离子的溶液中添加碱使其共沉淀而制备的化合物。
本发明为上述的烧结体，其中，无机物质是选自以下化合物中的至少一种钙羟基磷灰石、钙氟磷灰石、β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、磷酸四钙、金属钛、氧化钛以及铂。
本发明为烧结体的制备方法，其特征在于，该方法是烧结含有钛化合物和无机物质的混合物。
本发明为上述的制备方法，其中，钛化合物为式(1)或(2)所示的化合物。
本发明为上述的制备方法，其中，钛化合物是通过在含有钙离子、钛离子和磷酸根离子的溶液中添加碱使其共沉淀而制备的化合物。
本发明为上述的制备方法，其中，无机物质是选自以下化合物中的至少一种钙羟基磷灰石、钙氟磷灰石、β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、磷酸四钙、金属钛、氧化钛以及铂。
本发明为上述的制备方法，其特征在于，该方法是在超过800℃的温度下进行烧结。
本发明为上述的制备方法，其特征在于，该方法是在惰性气体氛围中和/或减压下进行烧结。
本发明为上述的制备方法，其特征在于，惰性气体为氙和/或氩。
本发明为上述的制备方法，其特征在于，该方法是在小于或等于10-4Pa的压力下进行烧结。
本发明为人工骨材料、人工关节材料、人工牙材料、或人工牙根材料，其特征在于，所述材料由上述烧结体构成。
本发明为人工骨、人工关节、人工牙、或人工牙根，其特征在于，其中含有上述烧结体。
图1的上栏表示本发明的钛化合物烧结体的X射线衍射结果，中栏表示白磷钙矿的X射线衍射图，下栏表示钙钛矿的X射线衍射图。
图2表示钛化合物的烧结体的烧结温度与维氏微观硬度的关系。
图3表示钛化合物与β-TCP的混合物的烧结体的维氏微观硬度。
TiO3·nH2O(1)[Ca10(PO4)6]TiO2(OH)2(2)(式中，n表示0～3的整数。)在式(1)中，n为0～3的整数，优选为1或2。
本发明的钛化合物，例如可以利用在含有钙离子、钛离子和磷酸根离子的溶液中添加碱使其共沉淀的共沉淀法制备。更具体而言，例如，在溶解有硝酸钙和硫酸钛以及少量碱成分的水溶液中，添加磷酸，然后加入氨水，调节pH为9左右，将得到的混悬液在80～100℃下搅拌4～8小时，由此能得到钛化合物的分散液。通过过滤该液体，洗涤、干燥过滤物，能制备本发明的钛化合物的粉末。需要说明的是，溶解硝酸钙和硫酸钛时，通过添加少量的碱成分，能抑制硫酸钙的生成。
此种情况下的反应式如下所示。
或[Ca10(PO4)6]TiO2(OH)2(2)下面对本发明的钛化合物的烧结体的制备方法进行说明。
本发明的钛化合物的烧结体可以通过在超过800℃的温度下烧结钛化合物的粉末进行制备。在小于或等于800℃的温度下，有时不能使钛化合物烧结，或烧结后的烧结体容易崩解。
对于烧结温度的上限，只要是能烧结钛化合物的温度即可，没有特别限定，优选在小于或等于1500℃的温度下进行烧结。
另外，本发明的钛化合物的烧结体优选在惰性气体氛围中和/或减压下烧结钛化合物。此处使用的惰性气体优选氙和/或氩。另外，烧结时的压力优选小于或等于大气压(105Pa)，较优选小于或等于10Pa，更优选小于或等于10-2Pa，最优选小于或等于10-4Pa。此种情况下，可以只形成惰性气体氛围或只形成减压状态，但优选在形成惰性气体氛围后进行减压。
对于烧结时间，只要能得到钛化合物的烧结体即可，没有特别限定，例如，可以举出大于或等于15分钟，优选大于或等于12小时，较优选大于或等于24小时，更优选大于或等于48小时，存在烧结时间越长烧结体的硬度越高的倾向。另外，对烧结时间的上限没有特别限定，可以根据烧结体的硬度等适当决定，例如，可以举出小于或等于72小时，优选小于或等于36小时。
例如，在大气压下烧结30分钟的情况下，优选在1250℃～1450℃下烧结，在10-4Pa下烧结30分钟的情况下，优选在850～1350℃下烧结。
本发明的钛化合物的烧结体含有钙钛矿(Perovskite(CaTiO3))以及白磷钙矿(Whitlockite(Ca3(PO4)2))。此种情况下，从硬度角度考虑，优选钛化合物的烧结体中实质上不含有α-磷酸三钙(以下，称为“α-TCP”)、锐钛矿型二氧化钛、或羟基磷灰石等。
此种情况下的反应式如下所示。
[Ca10(PO4)6]TiO3·nH2O(1)或 白磷钙矿钙钛矿下面对烧结含有钛化合物和无机物质的混合物得到的烧结体进行说明。
本发明中使用的无机物质只要能与钛化合物混合得到烧结体即可，没有特别限定，例如，可以举出钙羟基磷灰石、钙氟磷灰石、β-TCP、α-TCP、磷酸四钙、金属钛、氧化钛以及铂等，其中，从在生物体组织中能容易与骨组织进行置换方面考虑，优选β-TCP。另外，上述无机物质可以单独使用或将2种或2种以上混合使用。
本发明的钛化合物和无机物质的混合物的烧结体可以通过在超过800℃的温度下烧结含有钛化合物和无机物质的混合物而制备。
对于钛化合物与无机物质的混合比例，只要能得到混合物的烧结体即可，没有特别限定，可以列举钛化合物无机物质的重量比为99∶1～1∶99，优选95∶5～30∶70，较优选90∶10～50∶50。
烧结时使用的惰性气体、压力、温度范围、时间等根据使用的无机物质的性质或其混合比例而适当确定，可以采用与制备上述钛化合物的烧结体时的条件大致相同的条件。
实施例1<钛化合物的制备>
在大约500ml水中溶解0.1摩尔硝酸钙(Ca(NO3)2)和0.1摩尔硫酸钛(TiSO4)后，用碱中和。接下来，加入0.06摩尔的磷酸(H3PO4)后，添加氨水，调节pH＝9.0，在100℃下搅拌6小时。过滤、干燥得到的沉淀，得到约10g式(1)或式(2)所示化合物的粉末。
实施例2<钛化合物的烧结>
用蒸馏水搅拌约3g实施例1得到的钛化合物的粉末，装入模具中，成型后风干。将风干后的成型体放入干燥器中，于100℃下干燥24小时。将干燥的试料放入真空热处理机中，于大气压下或真空中(10-4Pa)，在各温度下保持30分钟，使其烧结。停止加热后，放置，使其恢复至室温。需要说明的是，将在真空中烧结的试料放置、恢复至室温后，封入氩气后取出。利用X射线衍射对得到的钛化合物的烧结体进行结晶解析。图1表示在真空中、1300℃下烧结的烧结体的X射线衍射结果。另外，图1中还一并示出钙钛矿和白磷钙矿的X射线衍射图。其结果归纳于表1。
由表1可知，在大气压下，于1300℃和1400℃下进行烧结时，能得到实质上由钙钛矿和白磷钙矿组成的烧结体，在真空中，于900℃～1300℃下进行烧结时，能得到实质上由钙钛矿和白磷钙矿组成的烧结体。
另外，由于上述钛化合物的烧结体实质上是由钙钛矿和白磷钙矿组成，所以也证明了通过上述反应式的反应，式(1)或(2)所示的钛化合物转变成了钙钛矿和白磷钙矿。
实施例3用蒸馏水搅拌约3g利用共沉淀法制备的钛化合物的粉末，装入模具中，成型后风干。将风干的成型体放入干燥器中，于100℃下干燥24小时。将干燥的试料放入真空热处理机中，于大气压下或真空中(10-4Pa)，在各温度下保持15分钟，使其烧结。停止加热后，放置，使其恢复至室温。需要说明的是，将在真空中烧结的试料放置、恢复至室温后，封入氩气后取出。测定得到的钛化合物的烧结体的维氏微观硬度。结果如图2所示。
由图2可知，能得到硬度大的钛化合物的烧结体。而且，与在大气压下进行烧结相比，在真空中进行烧结时，能得到硬度更大的烧结体。
实施例4与实施例3相同地用蒸馏水搅拌约3g混合有利用共沉淀法制备的钛化合物的粉末以及作为无机物质的β-TCP粉末的混合物，成型，使其干燥。在10-4Pa压力下，将干燥的试料于1350℃下保持15分钟，使其烧结。需要说明的是，相对混合物总量，β-TCP的含量为25重量％。停止加热，放置，恢复至室温后，封入氩气后取出。测定得到的钛化合物与β-TCP的混合物烧结体的3个不同位置的维氏微观硬度。结果如图3所示。
由图3可知，通过将难以单独烧结的β-TCP与钛化合物混合，可以使其烧结。另外，得到的钛化合物与β-TCP的混合物的烧结体与钛化合物单独烧结时相比，具有同等或更高的硬度。
产业上的可利用性本发明的钛化合物的烧结体硬度大，可以用作人工骨材料、人工关节材料、人工牙材料、或人工牙根材料。另外，本发明的钛化合物的烧结体经加工可制成人工骨、人工关节、人工牙、或人工牙根。使本发明的钛化合物的烧结体烧结成所希望的人工骨、人工关节、人工牙、或人工牙根的形状，能得到人工骨、人工关节、人工牙、或人工牙根。
权利要求
1.下式(1)或(2)所示的钛化合物，[Ca10(PO4)6]TiO3·nH2O(1)[Ca10(PO4)6]TiO2(OH)2(2)式中，n表示0～3的整数。
2.烧结钛化合物得到的烧结体。
3.如权利要求2所述的烧结体，其中，钛化合物为下式(1)或(2)所示的化合物，[Ca10(PO4)6]TiO3·nH2O(1)[Ca10(PO4)6]TiO2(OH)2(2)式中，n表示0～3的整数。
4.如权利要求2或3所述的烧结体，其中，钛化合物是通过在含有钙离子、钛离子和磷酸根离子的溶液中添加碱使其共沉淀而制备的化合物。
5.一种烧结体，其特征在于，该烧结体含有钙钛矿和白磷钙矿。
6.一种烧结体，其特征在于，该烧结体实质上由钙钛矿和白磷钙矿组成。
7.如权利要求5或6所述的烧结体，其特征在于，钙钛矿和白磷钙矿是通过烧结钛化合物得到的。
8.如权利要求7所述的烧结体，其中钛化合物为下式(1)或(2)所示的化合物，[Ca10(PO4)6]TiO3·nH2O(1)[Ca10(PO4)6]TiO2(OH)2(2)式中，n表示0～3的整数。
9.如权利要求7或8所述的烧结体，其中，钛化合物是通过在含有钙离子、钛离子和磷酸根离子的溶液中添加碱使其共沉淀而制备的化合物。
10.一种烧结体的制备方法，其特征在于，该方法通过烧结钛化合物来制备烧结体。
11.如权利要求10所述的制备方法，其中，钛化合物为下式(1)或(2)所示的化合物，[Ca10(PO4)6]TiO3·nH2O(1)[Ca10(PO4)6]TiO2(OH)2(2)式中，n表示0～3的整数。
12.如权利要求10或11所述的制备方法，其中，钛化合物是通过在含有钙离子、钛离子和磷酸根离子的溶液中添加碱使其共沉淀而制备的化合物。
13.如权利要求10～12中任一项所述的制备方法，其特征在于，在超过800℃的温度下进行烧结。
14.如权利要求10～13中任一项所述的制备方法，其特征在于，在惰性气体氛围中和/或减压下进行烧结。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，惰性气体为氙气和/或氩气。
16.如权利要求14或15所述的制备方法，其特征在于，在小于或等于10-4Pa的压力下进行烧结。
17.一种烧结体，该烧结体是通过烧结含有钛化合物和无机物质的混合物而得到的。
18.如权利要求17所述的烧结体，其中，钛化合物为下式(1)或(2)所示的化合物，[Ca10(PO4)6]TiO3·nH2O(1)[Ca10(PO4)6]TiO2(OH)2(2)式中，n表示0～3的整数。
19.如权利要求17或18所述的烧结体，其中，钛化合物是通过在含有钙离子、钛离子和磷酸根离子的溶液中添加碱使其共沉淀而制备的化合物。
20.如权利要求17～19中任一项所述的烧结体，其中，无机物质是选自以下化合物中的至少一种钙羟基磷灰石、钙氟磷灰石、β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、磷酸四钙、金属钛、氧化钛以及铂。
21.一种烧结体的制备方法，其特征在于，该方法是通过烧结含有钛化合物和无机物质的混合物来制备烧结体。
22.如权利要求21所述的制备方法，其中，钛化合物为下式(1)或(2)所示的化合物，[Ca10(PO4)6]TiO3·nH2O(1)[Ca10(PO4)6]TiO2(OH)2(2)式中，n表示0～3的整数。
23.如权利要求21或22所述的制备方法，其中，钛化合物是通过在含有钙离子、钛离子和磷酸根离子的溶液中添加碱使其共沉淀而制备的化合物。
24.如权利要求21～23任一项所述的制备方法，其中，无机物质是选自以下化合物中的至少一种钙羟基磷灰石、钙氟磷灰石、β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、磷酸四钙、金属钛、氧化钛以及铂。
25.如权利要求21～24中任一项所述的制备方法，其特征在于，在超过800℃的温度下进行烧结。
26.如权利要求21～25中任一项所述的制备方法，其特征在于，在惰性气体氛围中和/或减压下进行烧结。
27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，惰性气体为氙气和/或氩气。
28.如权利要求26或27所述的制备方法，其特征在于，在小于或等于10-4Pa的压力下进行烧结。
29.人工骨材料、人工关节材料、人工牙材料、或人工牙根材料，其特征在于，所述材料由权利要求1～9、17～20中任一项所述的烧结体构成。
30.人工骨、人工关节、人工牙、或人工牙根，其特征在于，其中含有权利要求1～9、17～20中任一项所述的烧结体。
全文摘要
本发明提供烧结钛化合物得到的钛化合物的烧结体及其制备方法。该方法是通过烧结下式(1)或(2)所示的钛化合物来制备烧结体。[Ca
文档编号A61L27/00GK1894162SQ20048003746
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月10日 优先权日2003年12月18日
发明者藤田龙之, 田村贤一, 森崎百合子 申请人:免疫科学株式会社