专利名称：降低锂-铌-钛系微波介质陶瓷烧结温度的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低锂-铌-钛系微波介质陶瓷烧结温度的方法，
属于低温共烧微波介质陶瓷(LT C C)领域。
背景技术：
随着手机、蓝牙(Bluetooth)、无线网络(WLAN)以及全球定位系 统(GPS)等所有无线通讯系统的迅速发展，电子元器件日趋小型化、 集成化和模块化。LTCC技术以其优异的电学、机械、热学及工艺特 性，成为当今电子元器件集成化、模块化的首选方案。而发展LTCC 产品，最重要的关键技术是适宜于低温烧结的陶瓷材料制备技术。作 为LTCC材料，不仅要求具有合适的介电常数、低的介电损耗和小的 谐振频率温度系数，更要求具有低的烧结温度(90(TC左右)，以便 与高导电率的铜或银金属内电极共烧。
锂-铌-钛基微波介质陶瓷具有高的介电常数(65 70)，烧结温度 较低，约为110(TC，通过添加适量低熔点玻璃可使烧结温度降至 90(TC以下。硼硅玻璃(B203-Si02)作为一种优异的低烧助剂在LTCC 微波介质陶瓷中被广泛使用，特别是在LTCC基板材料玻璃/氧化铝 系被大量采用。 一般来说，硼硅玻璃作为LTCC低烧助剂时，先要经 过配料、混料、玻璃熔制、出料以及淬冷等玻璃熔制的传统工艺，即 先要制备出玻璃，再作为烧结助剂掺入到LTCC微波介质陶瓷中。为 了有效降低陶瓷烧结温度，需要加入大量的低熔点玻璃( 30wt%)。 采用这种传统玻璃掺杂的方式，不仅工艺繁杂，成本较高，而且大量 玻璃相的存在，降低陶瓷致密度，破坏陶瓷显微结构均匀性，甚至大 大降低了陶瓷的微波介电性能。另外，由于玻璃粉较粗大，添加加入 基料时，与基料混合不均匀，易造成局部偏析、熔化现象，由于LTCC 工艺对陶瓷粉料的均匀性要求很高，因此，很有必要研究新的掺杂方式对微波介质陶瓷低温烧结及其对微波介电性能的影响。
本发明采用硼硅溶液液相掺杂的方式，以解决低熔点掺杂物在基 体材料中偏析以及玻璃掺杂恶化陶瓷微波介电性能的问题。
发明内容
本发明的目的是要提供一种可以解决低熔点掺杂物在基体材料 中偏析以及玻璃掺杂会恶化陶瓷微波介电性能等问题的方法。采用本
方法制备的锂-铌-钛基微波介质陶瓷烧结温度可以降至900°C，并且 保持优异的微波介电性能。另外，采用该方法降低LNT陶瓷烧结温 度的同时，在与Ag电极低温共烧时，共烧界面清晰，在共烧界面两 侧没有元素的互扩散，具有优异的低温共烧行为。
本发明提出的一种降低锂-铌-钛系微波介质陶瓷烧结温度的方 法，包括一下内容
(1) 原料按下列配方进行配料
以Li2。、 Nb2 05和Ti02或高温下可分解为Li20、 Nb2。5和Ti。2
的化合物为原料；
各原料组分摩尔比"20: Nb205: Ti 02 = (1 +x-y): (1-x-3y): (x+4y)，
其中0. 11《x《Q33， 0.00《y^Ql;
(2) 以氧化硼、硼酸和硅酸甲酯、硅酸乙酯等硅酸酯以及硅酸等
可溶性硅酸盐为原料，按照硼硅玻璃二元相图低共熔点的配比(B203
与Si02摩尔比为8 9: 1)，以作为溶剂，配制硼硅溶液(以下简称 BS溶液)；硼硅溶液的浓度控制在lwt 70wt%，以能够溶解溶质即 可。
BS溶液作为助烧剂时，与预合成料的重量百分比0.01 0.2 wt%。
(2)将分析纯的Li2C(h、 Nb20s和Ti02按上述原料配比进行配
料，
按混合料与去离子水的重量比为1: 1 3加入去离子水，湿法
球磨24 48h， 100 120。C烘干，装入坩埚，在700 1000。C预 烧5 7h，合成主晶相；(3)在上述合成料中加入0.01 0.2 wt。/o的BS溶液，优选加入 与混合
料重量比为1 3: 1的酒精，湿法球磨24 h， 100 120。C烘干， 采用8% 12% PVA或PVB造粒，在100 200 MPa的压力下成型， 压制成小16X8 mm的圆片，在600 70(TC排胶。掺杂BS溶液的 陶瓷样品在860 96(TC烧结1 3h。
评测方法
1.微波介电性能测试方法
采用国际上通用的两端短路型介质谐振器法，该法最早是由R W. Hakki禾Q P. D. Coleman在1960年IEEE Tran& MTT.第8期 p402到p410页发表的文章中首先提出，后经W. E Courteny、 Y. Kobayashi分另U在1985年IEEE Trans. MTT.第18期p476至U p485 和第33期p586到p592发表的文章中进行了改进，所以该测试法 被称为Hakki-Coleman法。在矢量网络分析仪(E8363， Agilent, USA)上进行微波介电性能测试，采用TEm谐振模式测定陶瓷样品的 谐振频率/、相对介电常数~及介电损耗1:肌5(=1/0。
样品的的谐振频率温度系数~在-25°C 85"C温度范围内测 定。测试中使用的自动控温箱为高低温交变试验箱(LGDJ-005C， Bluepard)。谐振频率温度系数h的计算公式为
T (/85_/—25)io\ r「、
式中，/85、 25以及/25分别是样品在85'C， -25-C以及25。C的谐 振频率。
一般来说，硼硅玻璃作为助烧剂时，先要经过配料、混料、玻璃 熔制、出料以及淬冷等玻璃熔制的传统工艺，即先要制备出玻璃，再 作为烧结助剂掺入到LTCC微波介质陶瓷中。本发明不同于传统玻璃 助烧剂添加工艺，具有以下特点
①不需要预先熔制玻璃，以液相混合物形式加入，不仅简化了 操作工艺，也降低了成本；
5② 以液相形式加入，与陶瓷基料混合均匀，而采用传统方法， 添加的玻璃粉较粗大，与陶瓷基料混合不均匀，易造成局部熔化、偏
析，不利于LTCC工艺要求。
③ 由于是液相添加，助烧剂与陶瓷基料混合非常均匀，少量的 添加就可以极大降低陶瓷烧结温度，且保持优异的微波介电性能，而 采用传统方法，为了降低烧结温度，需要添加大量玻璃，从而会恶化 陶瓷微波介电性能。
本发明中，采用BS溶液作为助烧剂的陶瓷样品在90(TC左右烧 结可以得到具有优异微波介电性能的陶瓷，且与Ag电极具有优良的 共烧特性。这种助烧剂液相掺杂的方法有望在LTCC技术中降低微波 介质陶瓷的烧结温度得到广泛应用。
图l(a-d)分别示出了本发明实施例1中不同BS溶液掺杂量在 90(TC烧结2 h的样品X射线衍射图。从图可以看出，添加BS助烧 剂后，陶瓷的晶体结构没有变化，均为LNT M相(参考PDF卡片 PDFft54-1017)。
图2示出了本发明实施例1中0. 10 wt%BS溶液掺杂量陶瓷样 品在90(TC烧结2h的样品SEM显微照片。从图可以看出，陶瓷晶 粒细小且均匀，无局部熔化、偏析现象。
图3示出了本发明实施例1中0. 10 wt%BS溶液掺杂量陶瓷样 品在90(TC与Ag电极共烧界面EDS能谱图。从图可以看出，BS溶 液掺杂的陶瓷与Ag电极具有优异的共烧行为，共烧界面清晰，且没 有发生元素互扩散。
具体实施例方式
下面结合实例对本发明作进一步描述。
实施例1:
本实施例的各原料摩尔比为Li2C03: Nb205: Ti02 = 5: 3: 5， 加入重量百分比为O.Ol 0.2 wty。的BS溶液作为助烧剂，其中BS溶液中各原料摩尔比为B203: Si02 = 8.8: 1。将分析纯的Li2CO3、
Nb2 05和Ti02按上述原料配比进行称量，按混合料与去离子水的重
量比为1: 2加入去离子水，湿法球磨24 h， IO(TC烘干，装入坩埚， 在85(TC预烧6h，合成主晶相。在上述合成料中加入O. lwt%，浓 度为20wtX的BS溶液，按混合料与酒精的重量比为1: 2加入酒精， 湿法球磨24h， IO(TC烘干，采用10% PVA造粒，在200 MPa的 压力下， 一部分成型压制成小16X8 mm的圆片，在650'C保温2h 进行排胶，在90(TC烧结2h，另一部分成型压制成小16X2 mm的 小圆片，在65(TC排胶，在陶瓷样品上下两面涂上Ag电极，在900°C 共烧2 h，自然冷却得到本发明材料。样品的微波介电性能如表1实 施例1所示，与Ag电极共烧行为如图3所示。
实施例2:
本实施例的各原料摩尔比为Li2C03: Nb2 05: Ti02 = 5: 3: 5， 加入重量百分比为O.Ol 0.2 wt。/。的BS溶液作为助烧齐lJ，其中BS 溶液中各原料摩尔比为B203: Si02 = 8.5: 1。按照实施例1的工艺要 求合成LNT基料，在上述合成基料中加入a05wt。/。，浓度为40wt %的BS溶液的BS溶液，按混合料与酒精的重量比为1:2加入酒精， 湿法球磨24h， IOO"C烘干，采用10% PVA造粒，在200 MPa的 压力下成型压制成念16X8 mm的圆片，在650。C保温2h进行排胶， 在90(TC烧结2h，自然冷却得到本发明材料。该样品的微波介电性 能如表1实施例2所示。
实施例3:
本实施例的各原料摩尔比为Li2C03: Nb2 05: Ti02 = 5: 3: 5， 加入重量百分比为0. 15 wt %，浓度为60wt^的BS溶液作为助烧剂， 其中BS溶液中各原料摩尔比为B203: Si02 = 8.2: 1。按照实施例2 工艺要求制备本发明材料。该实施例所得样品的微波介电性能如表1 实施例3所示。
对比例l:
7本对比例中各原料摩尔比为Li2C03: Nb2 05: Ti02 = 5: 3: 5， 加入重量百分比为0.01 0.2 wty。的硼硅玻璃作为助烧剂，其中硼 硅玻璃中各原料摩尔比为B203: Si02=8.5; 1。按照实施例1的工艺 要求合成LNT基料，在上述合成基料中加入3 4wt。/。的硼硅玻璃， 按混合料与酒精的重量比为1: 2加入酒精，湿法球磨24h， IO(TC 烘干，采用10% PVA造粒，在200 MPa的压力下成型压制成(H6X8 mm的圆片，在65(TC保温2h进行排胶，在93(TC烧结2h，自然 冷却得到本发明材料。该样品的微波介电性能如表1对比例1所示。
对比例2:
本对比例中各原料摩尔比为Li2C03: Nb2 05: Ti02 = 5: 3: 5。 按照实施例1的工艺要求合成LNT基料，按基料与酒精的重量比为 1: 2加入酒精，湿法球磨24h， IO(TC烘干，采用10y。PVA造粒， 在200 MPa的压力下， 一部分成型压制成4)16X8 mm的圆片，在 65(TC保温2h进行排胶，然后在1115 1125"C烧结3h，自然冷 却得到本发明材料。该样品的微波介电性能如表1对比例2所示。
表1不同实施例样品的微波介电性能
实施例IWSiOzBS含量烧结温度微波介电性能
(摩尔比)(%)(。c)(GHz) t>(卯m/。C)
实施例18. 8 8.80. 10 0. 12900 90071. 721 71. 4264930 4847_2. 1 -4. 79
实施例28.5 8,50. 10 0. 12900 90071. 642 71. 2374911 4866-0.97 -3. 17
实施例38.2 8.20. 10 0. 12900 90071. 534 71. 2164892 4853-3.51 -5.36
对比例18.5 8.53 4930 93062, 79 61.562903 287215.91 17. 2
对比例2——1125 111568. 9. 69. 14500 452110. 1 9.8
8
权利要求
1、降低锂-铌-钛系微波介质陶瓷烧结温度的方法，其特征在于，包括下述步骤(1)以Li2O、Nb2O5和TiO2或高温下可分解为Li2O、Nb2O5和TiO2的化合物为原料；各原料组分摩尔比Li2O∶Nb2O5∶TiO2＝(1+x-y)∶(1-x-3y)∶(x+4y)，其中0.11≤x≤0.33，0.00≤y≤0.1；(2)以氧化硼、硼酸和硅酸甲酯、硅酸乙酯等硅酸酯以及硅酸等可溶性硅酸盐为原料，按照B2O3与SiO2摩尔比为8～9∶1，以水作为溶剂，配制溶液，溶液的浓度控制在1wt～70wt％；(3)按原料与去离子水的重量比为1∶1～3加入去离子水，球磨烘干，预烧合成主晶相；(4)在上述合成料中加入溶液，，采用PVA或PVB造粒，压制成型，排塑后在860～960℃烧结1～3h。
2、 按权利要求1所述的降低锂-铌-钛系微波介质陶瓷烧结温度的方法，其 特征在于，加入与混合料重量比为1 3: 1的酒精。
3、 按权利要求1或2所述的降低锂-铌4太系微波介质陶瓷烧结温度的方法， 其特征在于，溶液的加入量为原料的0.01 0.2 wt%。
4、 按权利要求1或2所述的降低锂-铌-钛系微波介质陶瓷烧结温度的方法， 其特征在于，排塑条件为600 70(TC。
5、 按权利要求1或2所述的降低锂-铌"l太系微波介质陶瓷烧结温度的方法， 其特征在于，预烧条件为700 100(TC预烧5 7h。
全文摘要
本发明涉及一种降低锂-铌-钛系微波介质陶瓷烧结温度的方法，属于低温共烧微波介质陶瓷领域。本发明以Li<sub>2</sub>O、Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>和TiO<sub>2</sub>或高温下可分解为Li<sub>2</sub>O、Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>和TiO<sub>2</sub>的化合物为原料，以氧化硼、硼酸和硅酸甲酯、硅酸乙酯等硅酸酯以及硅酸等可溶性硅酸盐为原料配制溶液，在合成料中加入溶液，采用PVA或PVB造粒，压制成型，排塑后在860～960℃烧结1～3h。本发明有效将陶瓷烧结温度降低至900℃左右，同时保持非常优异的微波介电性能ε＝71.721，Q×f＝4930GHz和τf＝-2.1ppm/℃，其介电性能优于未添加助烧剂的锂-铌-钛基陶瓷在1100℃下烧结获得的微波介电性能性能。
文档编号C04B35/495GK101538165SQ20091004937
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者吴文骏, 李永祥, 王依琳, 龙艳平 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所