专利名称：球状活性碳的制造方法
技术领域：
本发明涉及球状活性碳的制造方法。
背景技术：
肾功能或肝功能受损的患者，因为伴随着其脏器功能障碍，在血液中等体内蓄积或者产生有害的毒性物质，而引起了尿毒症或意识障碍等的脑病变。由于这些患者数显示出逐年增加的倾向，所以开发取代这些受损脏器而具有将毒性物质排出体外的功能的脏器代用机器或者治疗药物成为重要的课题。现在，作为人工脏器，通过血液透析将有毒物质除去的方式最为普遍。但是，对于这样的血液透析型人工脏器，有因为使用了特殊的装置，所以在安全管理上需要专业技术人员，另外由于有血液引流到体外而使患者在身体上、精神上和经济上的负担大的缺点，未必能够满足需求者。
作为解决这些缺点的方法，开发、利用了一种可以口服服用、能够治疗肾脏或肝脏的功能障碍的口服吸附剂(专利文献1)。该口服吸附剂由具有特定官能团的多孔性的球形碳质物质(即，表面改性球状活性碳)构成，对于生物体的安全性或稳定性高，同时具有即使在肠内胆酸存在的情况下对有毒物质的吸附性也优异、且对消化酶等肠内有益成分的吸附少这样的有益的选择吸附性，另外，作为便秘等副作用少的口服治疗药物，例如，在临床上广泛应用于肝肾功能障碍患者。并且，上述专利文献1中所述的吸附剂，通过以石油沥青等的沥青类作为碳源，调制成球状活性碳后，进行氧化处理和还原处理来制造。
也已知一种口服用吸附剂，其进而提高了上述的选择吸附性，即，对于有毒物质显示出优异的吸附性、对肠内有益成分的吸附少这样的有益的选择吸附性(专利文献2)。该专利文献2中所述的口服用吸附剂基于如下现象，在细孔直径20～15000nm的孔容为0.04mL/g以上、小于0.10mL/g这样特定范围的孔容下，发现上述的选择吸附性提高的现象，对于希望在充分吸附有毒物质的同时，特别地抑制吸附肠内有益成分的病患极为有效。并且，上述专利文献2中所述的吸附剂，也是通过以石油沥青等的沥青类作为碳源，调制成球状活性碳后，进行氧化处理和还原处理来制造。
专利文献1特公昭62-11611号公报专利文献2日本专利第3522708号(特开2002-308785号公报)发明内容在上述那样的表面改性球状活性碳中，如果使孔容或平均粒径等进行各种变化，则可以预测改变对于有毒物质的吸附特性或选择吸附性，从而可以开发出目前未知的显示优异特性的表面改性球状活性碳。
另一方面，如上述，上述那样的表面改性球状活性碳通过以石油沥青等的沥青类作为碳源，调制成球状活性碳后，进行氧化处理和还原处理来制造。但是，当以沥青作为碳源调制球状活性碳时，要控制孔容或平均粒径等的物性，即使在实验室水平也未必容易，要构筑大规模生产工艺极为困难。
所以，本发明的课题是在调制作为上述表面改性球状活性碳的原料的球状活性碳时，提供可以使为得到目的的孔容或平均粒径等各种物性的控制变得容易的方法。
上述课题可以通过本发明的球状活性碳的制造方法来得到解决，该方法的特征为，包括下述工序(1)形成包含热熔融性树脂的球状体的工序；(2)氧化处理上述热熔融性树脂球状体，形成热不熔化球状体的工序；和(3)活化上述热不熔化球状体，形成球状活性碳的工序。
在本发明方法的优选方式中，得到一种球状活性碳，其平均粒径为0.01～1mm，通过BET法所求得的比表面积为700m2/g以上，细孔直径7.5～15000nm的孔容为0.01mL/g～1mL/g。
在本发明方法的优选方式中，还包括将上述球状活性碳进行氧化处理和还原处理来形成表面改性球状活性碳的工序。
在本发明方法的优选方式中，得到一种表面改性球状活性碳，其平均粒径为0.01～1mm、通过BET法求得的比表面积为700m2/g以上、细孔直径7.5～15000nm的孔容为0.01mL/g～1mL/g、总酸性基为0.30meq/g～1.20meq/g，总碱性基为0.20meq/g～0.90meq/g。
在本发明方法的优选方式中，热熔融性树脂为交联乙烯基树脂。
在本发明方法的优选方式中，热熔融性树脂球状体的比表面积为10m2/g以上。
在本发明方法的优选方式中，热熔融性树脂中的除碳原子、氢原子、和氧原子以外的元素的含有率为15重量％以下。
在本发明方法优选的方式中，得到口服吸附剂用的球状活性碳或者表面改性球状活性碳。
根据本发明的制造方法，通过变化制造工序中的各种制造条件，可以简单地控制得到的球状活性碳的各种物性(例如，孔容或平均粒径)。因此，进而将得到的球状活性碳进行氧化处理和还原处理，可以容易地得到具有作为目的的各种物性(例如，孔容或平均粒径)的表面改性球状活性碳。
具体实施例方式
本发明方法的第1工序是形成包含热熔融性树脂的球状体(即，热熔融性树脂球状体)的工序。
在本说明书中，所谓“热熔融性树脂”是指如果在不进行不熔化处理的情况下进行活化处理，则伴随着温度上升而熔融、分解(熔融与分解同时发生)的树脂，是不能得到活性碳的树脂。但是，如果预先实施不熔化处理，然后进行活化处理，则可以形成活性碳。另外，热熔融性树脂是相对于热不熔性树脂的用词，所谓热不熔性树脂是指即使在不进行不熔化处理下的情况进行活化处理，随着温度上升也不会熔融，而是进行碳化(发生少许的分解)，是能够得到活性碳的树脂。并且，所谓不熔化处理是指如同下述的那样，例如在含有氧的气氛下，以150℃～400℃的温度进行氧化处理。
热熔融性树脂的代表例是热塑性树脂，可以列举出例如交联乙烯基树脂。另一方面，热不熔性树脂的代表例是热固性树脂，可以列举出酚醛树脂或者呋喃树脂。在众所周知的热塑性树脂中，可以使用能够形成球状体的任意的热塑性树脂。并且，如果在不进行不熔化处理下进行活化处理，则伴随温度上升而熔融、分解，但是如果预先实施不溶化处理，然后进行活化处理，则只要是可以形成活性碳的树脂，即使是热固性树脂，也包含于本说明书的热熔融性树脂中。因此，也可以使用来自众所周知的热固性树脂中能够形成球状体、且具有上述性质的任意的热固性树脂。并且，当由交联乙烯基树脂得到球状活性碳或者表面改性球状活性碳时，需要上述的不熔化处理，相对于此，当由通过向交联乙烯基树脂赋予官能团而制造的离子交换树脂得到球状活性碳或者表面改性球状活性碳时，不需要上述的不熔化处理。认为这是由于官能团赋予处理或被引入的官能团而使交联乙烯基树脂由热熔融性树脂改性为热不熔性树脂的缘故。即，相对于本说明书的热熔融性树脂中包括交联乙烯基树脂，本说明书的热不熔性树脂中包括离子交换树脂。
对于作为起始原料使用的上述热熔融性树脂(例如，交联乙烯基树脂)的球状体，可以使用例如通过乳液聚合、本体聚合、或者溶液聚合得到的球状聚合物，或者优选使用通过悬浮聚合得到的球状聚合物。因此，为了使粒子直径为50μm以上的球状的交联乙烯基树脂均匀地不熔化，需要对交联乙烯基树脂预先形成细孔。形成树脂的细孔可以通过在聚合时添加成孔剂(ポログン)。为了使交联乙烯基树脂均匀地不熔化，需要交联乙烯基树脂的表面积优选为10m2/g以上，进而优选50m2/g以上。
例如，当利用悬浮聚合来调制交联乙烯基树脂球状体时，将含有乙烯基系单体、交联剂、成孔剂和聚合引发剂的有机相，添加到含有分散稳定剂的水系分散介质中，通过搅拌混合在水相中形成悬浮的许多有机液滴后，加热而使有机液滴中的单体聚合，从而可以调制球状的交联乙烯基树脂。
作为乙烯基系单体，可以使用能够成型为球形的任意的乙烯基系单体，例如可以使用芳香族乙烯基系单体，例如苯乙烯、或者乙烯基氢或苯基氢被取代了的苯乙烯衍生物、或者杂环或多环化合物取代苯基键合在乙烯基上的化合物等。作为芳香族乙烯基系单体，更具体地，可以列举出α-或者β-甲基苯乙烯、α-或者β-乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、或氯苯乙烯等，或者邻-、间-、或者对-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、甲基甲硅烷基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、氨基苯乙烯、羧基苯乙烯、或者スルホキシ苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等，或者乙烯基吡啶、乙烯基噻吩、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基萘、乙烯基蒽、或乙烯基联苯等。另外，也可以使用脂肪族乙烯基系单体，具体地可以列举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯、氯化乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等的乙烯基酯类，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等的乙烯基酮类，丙烯醛、甲基丙烯醛等的乙烯基醛类，或者，乙烯基甲基醚、或乙烯基乙基醚等的乙烯基醚类，丙烯腈、乙基丙烯腈、二苯基丙烯腈、氯丙烯腈等的乙烯基腈类。
另外，作为交联剂，可以使用能够用于上述乙烯基系单体交联化的任意的交联剂，可以使用例如二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基化物、二乙烯二甲苯、二乙烯乙基苯、二乙烯基砜、二醇或丙三醇的多乙烯基或多烯丙基醚类、季戊四醇的多乙烯基或多烯丙基醚类、乙二醇的单或二硫代衍生物的多乙烯基或多烯丙基醚类、或者间苯二酚的多乙烯基或多烯丙基醚类、二乙烯基酮、二乙烯基硫化物、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、三丙三甲酸三烯丙酯(トリアリルトリカルバリラ一ト)、乌头酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N′-亚甲基二丙烯酰胺、1，2-二(α-甲基亚甲基磺酰胺)乙烯、三乙烯基苯、三乙烯基萘、三乙烯基蒽、或者三乙烯基环己烷。在特别优选的交联剂的例子中，包括有多乙烯基芳香族烃(例如，二乙烯基苯)、二醇三甲基丙烯酸酯(例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯)、或者多乙烯基烃(例如，三乙烯基环己烷)。二乙烯基苯因为其热分解特性优异，所以是最优选的。
作为合适的成孔剂，可以列举出碳原子数为4～10的烷醇(例如，正丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、癸醇、或者4-甲基-2-戊醇)、碳原子数至少为7的烷基酯(例如，乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、油酸甲酯、癸二酸二丁酯、己二酸二丁酯、或者碳酸二丁酯)、碳原子数为4～10的烷基酮(例如，二丁基酮或者甲基异丁基酮)、或者烷基羧酸(例如庚酸)、芳香族烃(例如，甲苯、二甲苯、或者苯)、高级饱和脂肪族烃(例如，己烷、庚烷、或者异辛烷)、或者环式脂肪族烃(例如环己烷)。
作为聚合引发剂，没有特别地限定，可以使用在该领域中一般被使用的引发剂，优选对聚合性单体为可溶性的油溶性聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以列举出例如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、或者偶氮化合物。更具体地可以列举出例如甲基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二枯基等的二烷基过氧化物；异丁基过氧化物、苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物等的二酰基过氧化物；叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、(α，α-双-新癸酰过氧化)二异丙基苯等的过氧化酯；双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二正丙氧基二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等的过氧化二碳酸酯；2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮双(1-环己烷甲腈)等的偶氮化合物等。
对于交联乙烯基树脂的组成没有特别地限制，但由于在本发明的制造方法中需要经过氧化处理工序和活化工序等，所以优选在交联乙烯基树脂中不含有硫、氮、卤素元素等其本身或者其氧化物有可能成为有害气体的元素。另外，这些元素有可能留在球状活性碳中，对于它们所带来的影响则无法计算。
所以，热熔融性树脂(交联乙烯基树脂)的除碳原子、氢原子、和氧原予以外的元素的含有率，优选为15重量％以下，进而优选10重量％以下，特别优选5重量％以下。
在本发明方法中，通过将在该热熔融性树脂球状体形成工序中的制造条件进行各种改变，可以控制最终得到的球状活性碳或者表面改性球状活性碳的各种物性(例如，平均粒径、孔容、粒度分布、或者比表面积等)。例如，球状活性碳或者表面改性球状活性碳的平均粒径和粒度分布与水相中的液滴的大小有关，液滴的大小可以通过悬浮剂的量、搅拌的转数、搅拌翼的形状、或者水相中的单体比(水的量与单体量的比)来控制。例如，增加悬浮剂的量可以使液滴变小，加大搅拌的转数可以使液滴变小，进而，减少水相中的单体量不仅可以控制液滴的聚结化，而且从聚合热的除热变得容易等的观点考虑也是优选的，但是由于每1批的单体量变少，所以得到的合成树脂量减少，从生产率的观点考虑不是优选的。
另外，对于孔容与比表面积，当所控制的细孔直径为10nm以上时，主要可以通过成孔剂的量和种类来控制，当所控制的细孔直径为10nm以下时，可以通过利用了水蒸气的活化条件来控制。进而，除此以外，作为球状活性碳或者表面改性球状活性碳的微细组织，可以通过树脂的种类、交联剂的种类和量、不熔化条件、和/或活化温度等来控制。
在该工序中制造的上述热熔融性树脂球状体，优选其平均粒径和粒度分布，分别与目的的球状活性碳或者表面改性球状活性碳的平均粒径和粒度分布为相同的程度。
本发明方法的第2工序是氧化处理上述热熔融性树脂球状体，形成热不熔化球状体的工序。
因为如果将包含热熔融性树脂的上述球状体直接活化，则发生软化而使形状变形为非球形，或者球状体之间熔融粘着，所以通过在含有氧的气氛下(例如空气内)，在150℃～400℃下进行氧化处理作为不熔化处理，可以抑制软化。如果温度过低，则氧化反应不充分，如果温度过高，则树脂分解，所以不优选。氧化处理温度根据氧化处理时间的不同，其最适条件也不同，延长保持时间与提高氧化温度具有同样的效果。但是，由于延长保持时间会降低工业上的生产率，所以优选保持时间(氧化处理时间)越短越优选。因为上述理由，用于氧化处理的最终到达温度更优选为230℃～350℃，进而优选为250℃～330℃。不熔化的程度可以通过不熔化处理后的热熔融性树脂(热不熔化球状体)的氧含量来判断。氧含有率优选为7重量％～25重量％，进而优选10重量％～23重量％，特别优选10重量％～20重量％。
另外，当热处理经过不熔化处理后的热溶融性树脂球状体，而产生大量热分解气体等时，在进行活化处理前进行适当的预烧成，可以预先除去热分解生成物。如果预烧成温度过低，则热分解变得不充分。所以，优选预烧成温度为500℃～1000℃。预烧成的方法可以使用移动床、流化床、或者固定床等的任意一种方法，从降低对于焦油等树脂的附着或者粒子之间的溶融粘着的角度考虑，优选使用流化床进行。
本发明方法的第3工序是活化上述热不熔化球状体，形成球状活性碳的工序。
该活化处理可以利用与使用沥青类的现有的制造方法实质上相同的操作。例如，将热不熔化球状体在与碳具有反应性的气流(例如，也可以用不具有反应性的气体，例如氮气等稀释蒸汽或者碳酸气体等具有反应性的气体后来使用)中，以700～1000℃的温度进行活化，可以得到球状活性碳。活化速度根据使用气体的组成、浓度、或者温度等的不同而不同。例如，当使用蒸汽时，从700℃左右开始反应，但是反应速度极慢。另外，如果达到1000℃以上，则反应速度变快，活化度的控制或活化控制反应气体扩散的速度(因为与在粒子内部气体扩散的速度相比，反应速度变快，所以在粒子表面的活化反应变得最主要)而无法得到优良的细孔结构。所以活化温度进而优选760℃～1000℃，特别优选800℃～1000℃。活化的方法可以使用移动床、流化床、或者固定床等的任意一种方法，但是，从系统内的温度分布少，活化容易均匀进行，易于将比较大量的反应气体引入系统内，另外由于形状为球状，所以易流，易于均匀流动等的观点考虑，优选使用流化床进行。
并且，如上述那样，通过活化度的控制，可以调节目的的球状活性碳或者表面改性球状活性碳的细孔直径为10nm以下(特别为3nm以下)的细孔结构。具体地，在活化初期，微细孔生成，随着活化的进行，微细的细孔变化为细孔直径更大的细孔。
在本说明书中，所谓“活性碳”是指通过将球状的热不溶性树脂等的碳前体进行热处理后，进行活化处理而得到的多孔质体，所谓“球状活性碳”是指球状的、比表面积为100m2/g以上的活性碳。
根据上述包括第1工序～第3工序的本发明的制造方法，例如可以得到一种球状活性碳，其平均粒径为0.01～1mm、通过BET法求得的比表面积为700m2/g以上、细孔直径7.5～15000nm的孔容为0.01mL/g～1mL/g。即，例如可以得到一种球状活性碳，其具有平均粒径为0.01～1mm范围的任意平均粒径(例如40～1000μm、40～600μm、或者50～200μm)、具有通过BET法求得的比表面积为700m2/g以上的范围的任意比表面积(例如，700～3000m2/g、1100～2500m2/g、或者1300～2500m2/g)、具有细孔直径7.5～15000nm的孔容为0.01mL/g～1mL/g范围的任意孔容(例如，0.01～0.5mL/g、0.01～0.25mL/g、或者0.01～0.1mL/g)。
在本发明中，作为上述的第3工序后的第4工序，可以进而实施将上述球状活性碳进行氧化处理和还原处理来形成表面改性球状活性碳的工序。
即，通过将上述的球状活性碳，在氧含量为0.1～50容量％、优选1～30容量％、特别优选3～20容量％的气氛下，以300～800℃、优选320～600℃的温度进行氧化处理，进而，以800～1200℃、优选800～1000℃的温度，在非氧化性气体气氛下进行还原处理，可以得到表面改性球状活性碳。特定的含有氧的气氛可以使用纯氧、氧化氮或者空气等作为氧源。另外，所谓对于碳为惰性的气氛是指单独的氮、氩、或者氦等，或者它们的混合系统。这里，表面改性球状活性碳是指将上述的球状活性碳进行上述的氧化处理和还原处理而得到的多孔质体，其通过在球状活性碳的表面上均匀地加成酸性位点和碱性位点而提高有毒物质的吸附特性或选择吸附性。例如，通过将上述球状活性碳进行氧化处理和还原处理，可以提高其对于应该被吸附的毒性物质的特异性或选择吸附性。
根据上述包括第1工序～第4工序的本发明的制造方法，例如可以得到一种表面改性球状活性碳，其平均粒径为0.01～1mm、通过BET法求得的比表面积为700m2/g以上、细孔直径7.5～15000nm的孔容为0.01mL/g～1mL/g、总酸性基为0.30meq/g～1.20meq/g，总碱性基为0.20meq/g～0.90meq/g。即，例如可以得到一种球状活性碳，其具有平均粒径为0.01～1mm范围的任意平均粒径(例如30～1000μm、40～600μm、或者50～200μm)、具有通过BET法求得的比表面积为700m2/g以上的范围的任意比表面积(例如，700～3000m2/g、1100～2500m2/g、或者1300～2500m2/g)、具有细孔直径7.5～15000nm的孔容为0.01mL/g～1mL/g范围的任意孔容(例如，0.01～0.5mL/g、0.01～0.25mL/g、或者0.01～0.1mL/g)、具有总酸性基为0.30～1.20meq/g范围的任意的总酸性基(例如，0.30～1.00meq/g、0.30～0.80meq/g、或者0.40～0.70meq/g)、具有总碱性基为0.20meq/g～0.90meq/g范围的任意的总碱性基(例如，0.30～0.80meq/g、0.40～0.80meq/g、或者0.40～0.70meq/g)。
通过本发明方法得到的球状活性碳或者表面改性球状活性碳所具有的各种物性值，即，平均粒径、比表面积、孔容、粒度分布、总酸性基和总碱性基，利用以下的方法测定。
(1)平均粒径(Dv50)使用激光衍射式粒度分布测定装置[(株)岛津制作所SALAD-3000S]，制作体积基准的粒度累积线图，将粒度累积率为50％时的粒径作为平均粒径(Dv50)。
(2)堆密度根据JIS K 1474-5.7.2的填充密度测定法进行测定。
(3)比表面积(由BET法计算比表面积的方法)使用利用气体吸附法的比表面积测定器(例如，MICROMERITICS社制“ASAP2010”)，来测定球状活性碳或者表面改性球状活性碳试样的气体吸附量，根据下式可以计算比表面积。具体地，将作为试样的球状活性碳或者表面改性球状活性碳填充在试样管中，在300℃下减压干燥后，测定干燥后的试样重量。接着，将试样管冷却至-196℃，向试样管中引入氮气，使球状活性碳或者表面改性球状活性碳试样吸附氮气，测定氮气分压与吸附量的关系(吸附等温线)。
将氮气的相对压力记作p，此时的吸附量记作v(cm3/g STP)，进行BET绘图。即，纵轴取p/(v(1-p))，横轴取p，以p为0.02～0.20的范围绘图，由此时的斜率b(单位＝g/cm3)、和截距c(单位＝g/cm3)，通过下式求出比表面积S(单位＝m2/g)。
S=MA×(6.02×1023)22414×1018×(b+c)]]>这里，MA使用氮气分子的截面积0.162nm2。
(4)比表面积(由兰米尔式计算比表面积的方法)
使用利用气体吸附法的比表面积测定器(例如，MICROMERITICS社制“ASAP2010”)，来测定球状活性碳或者表面改性球状活性碳试样的气体吸附量，根据兰米尔式可以计算比表面积。具体地，将作为试样的球状活性碳或者表面改性球状活性碳填充在试样管中，在300℃下减压干燥后，测定干燥后的试样重量。接着，将试样管冷却至-196℃，向试样管中引入氮气，使球状活性碳或者表面改性球状活性碳试样吸附氮气，测定氮气分压与吸附量的关系(吸附等温线)。
将氮气的相对压力记作p，此时的吸附量记作v(cm3/g STP)，进行兰米尔绘图。即，纵轴取p/v，横轴取p，以p为0.02～0.20的范围绘图，由此时的斜率b(单位＝g/cm3)，通过下式求出比表面积S(单位＝m2/g)。
S=MA×(6.02×1023)22414×1018×b]]>这里，MA使用氮气分子的截面积0.162nm2。
(5)利用水银压入法得到的孔容可以使用水银孔率计(ポロシメ一タ一)(例如，MICROMERITICS社制“AUTOPORE 9200”)来测定孔容。将作为试样的球状活性碳或者表面改性球状活性碳装入试样容器，以2.67Pa以下的压力脱气30分钟。接着，将水银引入到试样容器内，缓慢加压使水银压入球状活性碳或者表面改性球状活性碳试样的细孔(最高压力＝414MPa)。由此时的压力与水银的压入量的关系，使用以下的各计算式测定球状活性碳或者表面改性球状活性碳试样的孔容分布。
具体地，测定在从相当于细孔直径21μm的压力(0.06MPa)至最高压力(414MPa相当于细孔直径3nm)为止的压力下，被压入到球状活性碳或者表面改性球状活性碳试样中的水银的体积。对于细孔直径的计算，当在直径(D)的圆筒形的细孔中以压力(P)压入水银时，如果将水银的表面张力记作“γ”，水银与细孔壁的接触角记作“θ”，则由表面张力与作用在细孔截面的压力平衡，可知下式
-πDγcosθ＝π(D/2)2·P成立。所以有D＝(-4γcosθ)/P成立。
在本说明书中，将水银的表面张力定为484dyne/cm，水银与碳的接触角定为130度，压力P定为MPa，而细孔直径D以μm表示，根据下式D＝1.27/P求得压力P与细孔直径D的关系。例如，细孔直径为7.5～15000nm的范围的孔容，相当于水银压入压力从0.085MPa至169MPa所压入的水银体积。
(6)粒度分布使用激光衍射式粒度分布测定装置[(株)岛津制作所SALAD-3000S]，测定个数基准的粒度分布，求出测定粒径分区的代表粒径D，和其测定粒径分区内的个数n的值，通过以下的式子计算长度平均粒径D1、和重量平均粒径D4。
D1=Σ(nD)Σn]]>[数4]D4=Σ(nD4)Σ(nD3)]]>(7)总酸性基在0.05当量的NaOH溶液50mL中，添加1g粉碎至200目以下的球状活性碳或者表面改性球状活性碳试样，振摇48小时后，过滤出球状活性碳或者表面改性球状活性碳试样，通过中和滴定求出NaOH的消耗量。
(8)总碱性基在0.05当量的HCl溶液50mL中，添加1g粉碎至200目以下的球状活性碳或者表面改性球状活性碳试样，振摇24小时后，过滤出球状活性碳或者表面改性球状活性碳试样，通过中和滴定求出HCl的消耗量。
根据本发明方法得到的球状活性碳，或者特别是由该球状活性碳得到的表面改性球状活性碳，因为对肝病恶化因子(憎悪因子)或肾病的毒性物质的吸附性优异，所以可以作为肾病的治疗用或预防用口服吸附剂使用，或者可以作为肝病治疗用或预防用口服吸附剂使用。
作为肾病，可以列举出例如慢性肾衰竭、急性肾衰竭、慢性肾盂肾炎、急性肾盂肾炎、慢性肾炎、急性肾炎综合症、急性进行型肾炎综合症、慢性肾炎综合症、肾病综合症、肾硬化症、间质性肾炎、肾小管症、脂性肾病变综合症、糖尿病性肾病、肾血管性高血压、或高血压综合症、或者伴随上述原发疾病的继发性肾病，进而，透析前的轻度肾衰竭，可以用于改善透析前的轻度肾衰竭病况或改善透析中的病况(参考《临床肾脏学》朝仓书店，本田西男、小磯谦吉、黑川清，1990年版和《肾病学》医学书院，尾前照雄、藤见惺编著，1981年版)。
另外，作为肝病，可以列举出例如猛爆型肝炎、慢性肝炎、病毒性肝炎、酒精性肝炎、肝纤维症、肝硬化、肝癌、自身免疫性肝炎、药物过敏性肝病、原发性胆汁性肝硬化、震颤、脑症状、代谢异常、或功能异常。另外，也可以用于由存在于体内的有害物质导致的疾病，即，精神病等的治疗。
实施例以下，通过实施例来具体说明本发明，本发明的范围不限定于这些实施例。
实施例1将220g的脱离子交换水和58g的甲基纤维素放入1L的可分离烧瓶中，在其中适当添加105g的苯乙烯、184g的纯度为57％的二乙烯基苯(57％的二乙烯基苯与43％的乙基乙烯基苯)、1.68g的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、和63g作为成孔剂的1-丁醇后，在系统内用氮气取代，以200rpm搅拌该二相系统，加热至55℃后保持该状态20小时。滤过所得到的树脂，用旋转式蒸发器使其干燥后，用减压干燥机通过蒸馏从树脂中除去1-丁醇，在90℃中减压干燥12小时，得到平均粒径为180μm的球状的多孔性合成树脂。多孔性合成树脂的比表面积约为90m2/g。
将100g得到的球状的多孔性合成树脂装入到附带有多孔板的反应管中，用纵型管状炉进行不熔化处理。通过以3L/min将干燥空气自反应管下部流向上部，以5℃/h升温至260℃后，在260℃下保持4小时作为不熔化条件，来得到球状的多孔性氧化树脂。将球状的多孔性氧化树脂在氮气气氛中以600℃的温度热处理1小时后，使用流化床，在含有64.5vol％的水蒸气的氮气气体气氛中，以820℃的温度进行10小时的活化处理，得到球状活性碳。得到的球状活性碳的特性示于表1。
接着，将得到的球状活性碳进而用流化床在氧气浓度为18.5vol％的氮气与氧气的混合气体气氛下，以470℃的温度进行3小时15分钟的氧化处理，接着用流化床在氮气气氛下以900℃的温度进行17分钟的还原处理，从而得到表面改性球状活性碳。得到的表面改性球状活性碳的特性示于表2。
实施例2除了代替上述实施例1中的以200rpm搅拌二相系统，而以100rpm搅拌外，重复上述实施例1的操作，由此得到球状活性碳和表面改性球状活性碳。得到的球状活性碳的特性示于表1，得到的表面改性球状活性碳的特性示于表2。
实施例3除了代替上述实施例1中的以200rpm搅拌二相系统，而以150rpm搅拌外，重复上述实施例1的操作，由此得到球状活性碳和表面改性球状活性碳。得到的球状活性碳的特性示于表1，得到的表面改性球状活性碳的特性示于表2。
实施例4
除了代替上述实施例1中的以200rpm搅拌二相系统，而以300rpm搅拌外，重复上述实施例1的操作，由此得到球状活性碳和表面改性球状活性碳。得到的球状活性碳的特性示于表1，得到的表面改性球状活性碳的特性示于表2。
实施例5除了用6小时来代替上述实施例1中的10小时的活化处理时间以外，重复上述实施例1的操作，由此得到球状活性碳和表面改性球状活性碳。得到的球状活性碳的特性示于表1，得到的表面改性球状活性碳的特性示于表2。
实施例6除了用13小时来代替上述实施例1中的10小时的活化处理时间以外，重复上述实施例1的操作，由此得到球状活性碳和表面改性球状活性碳。得到的球状活性碳的特性示于表1，得到的表面改性球状活性碳的特性示于表2。
以下在表1(球状活性碳)和表2(表面改性球状活性碳)中所示的各种特性，用以下的方法测定。
(1)平均粒径使用上述的激光衍射式粒度分布测定装置来测定。
(2)孔容在上述实施例1～5和比较例1～4中得到的各球状活性碳和表面改性球状活性碳的孔容，通过上述的水银压入法来求得。
(3)由BET法和兰米尔(Langmuir)法计算比表面积通过上述的BET法和兰米尔(Langmuir)法测定。
(4)堆密度在50mL的量筒中填充试样直至50mL为止，轻敲50次后，将试样重量除以体积计算后即为堆密度。结果示于表1和表3。并且，通过该方法得到的测定值，与通过JIS K 1474-5.7.2的填充密度测定法得到的测定值相比，在表1和表2所示的有效数字范围完全没有差异。
(5)总酸性基和总碱性基在0.05当量的NaOH溶液50mL(总酸性基)或者HCl溶液50mL(总碱性基)中，添加1g粉碎至200目以下的表面改性球状活性碳试样，振摇48小时后，过滤出表面改性球状活性碳，通过中和滴定求出NaOH的消耗量(总酸性基)或者HCl的消耗量(总碱性基)。结果示于表2。
产业实用性根据本发明方法，可以容易地得到具有所希望的物性(例如，平均粒径、粒径分布、孔容、或者比表面积)的球状活性碳，由该球状活性碳可以容易地得到具有所希望的物性(例如，平均粒径、粒径分布、孔容、或者比表面积)的表面改性球状活性碳。
以上，虽然沿着特定的形式说明了本发明，但是对于本领域技术人员所作出的显而易见的变形或改良也包含在本发明的范围中。
权利要求
1.球状活性碳的制造方法，其特征在于，包括(1)形成包含热熔融性树脂的球状体的工序；(2)氧化处理上述热熔融性树脂球状体，形成热不熔化球状体的工序；和(3)活化上述热不熔化球状体，形成球状活性碳的工序。
2.如权利要求1所述的方法，得到球状活性碳，其平均粒径为0.01～1mm、通过BET法求得的比表面积为700m2/g以上、细孔直径7.5～15000nm的孔容为0.01mL/g～1mL/g。
3.如权利要求1所述的方法，还包括将上述球状活性碳进行氧化处理和还原处理而形成表面改性球状活性碳的工序。
4.如权利要求3所述的方法，得到表面改性球状活性碳，其平均粒径为0.01～1mm、通过BET法求得的比表面积为700m2/g以上、细孔直径7.5～15000nm的孔容为0.01mL/g～1mL/g、总酸性基为0.30meq/g～1.20meq/g、总碱性基为0.20meq/g～0.90meq/g。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的方法，热熔融性树脂为交联乙烯基树脂。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，热熔融性树脂球状体的比表面积为10m2/g以上。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的方法，热熔融性树脂中的除碳原子、氢原子、和氧原子以外的元素的含有率为15重量％以下。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的方法，得到口服吸附剂用的球状活性碳或者表面改性球状活性碳。
全文摘要
本发明涉及一种球状活性碳的制造方法，其特征在于，包括(1)形成包含热熔融性树脂的球状体的工序；(2)氧化处理上述热熔融性树脂球状体，形成热不熔化球状体的工序；和(3)活化上述热不熔化球状体，形成球状活性碳的工序。通过该制造方法，可以容易地得到具有所希望的物性(例如，平均粒径、粒径分布、孔容、或者比表面积)的球状活性碳。
文档编号A61P13/12GK1938226SQ200580010829
公开日2007年3月28日 申请日期2005年4月4日 优先权日2004年4月2日
发明者园部直弘, 若穗围尚志, 桑原三惠子, 太田洋 申请人:株式会社吴羽