专利名称：传感器电极应用的可喷墨印刷的水凝胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及水凝胶组合物及其相关的可喷墨印刷的应用方法，该水凝胶组合物在形成传感器电极中的用途，以及由这种组合物和方法形成的传感器电极。
背景技术：
用于生物和医药应用的电极通常含有水凝胶作为电极的一部分。水凝胶通常是导电的，用作生物应用中生物测定和电探头之间或医疗应用中皮肤和如EKG/EEG等中的电子探头之间的界面。“水凝胶”是平衡含水量在约10％至90％之间的交联聚合物。一般通过将离子型物质混入到水凝胶组合物中来形成导电水凝胶。
现有技术中典型的水凝胶传感器是通过浇注水凝胶组合物从而形成水凝胶膜来制备的。许多这些现有技术形成的水凝胶带有剥离衬里，使得它们不适合用于丝网印刷或喷墨印刷方法。
上述的现有技术的水凝胶膜在附着到电极上形成传感器电极前，首先需要被切割成所需的形状。这种形成传感器电极的方法产生相当多的水凝胶膜的浪费，并且具有多个技术及其它方面的缺点，包括对水凝胶膜厚度的控制有限，水凝胶膜的放置不精确、传感器电极的处理时间长以及其它处理成本方面的问题。
形成传感器电极的另一种方法包括以下步骤将水凝胶组合物丝网印刷成所需的形状或构造；然后通过紫外固化在电极上形成水凝胶膜，如Yang等的美国专利申请第10/683530号(美国专利公开号2005-008018，Attorney DocketNo.EL-0517)所述。该丝网印刷方法克服了先前所述的现有技术中的一些问题，包括在电极上放置水凝胶膜之前切割水凝胶膜造成的浪费问题。但是，Yang揭示的组合物难以沉积成精细且复杂的细部，并且难以沉积在非平坦的基片，例如圆形电极上。
喷墨技术被认为是一种添加技术。用于生产电极传感器的现有技术没有利用喷墨技术。事实上，如上所述，现有技术文件表明，已经使用的方法和组合物不适用于喷墨印刷。一种使用的现有技术是丝网印刷，但是丝网印刷不是数控的，开发用于丝网印刷应用的组合物不能用在喷墨印刷设备中。
虽然喷墨印刷已经用在其它应用中，例如Tucker等的题为“油墨配方和在印刷隐形眼镜片中的应用(Ink Formulations and Uses for Printing ContactLenses)”的国际专利公开WO2003040242A2(20030515)中所揭示的这些应用，该专利文献中揭示了能通过喷墨印刷方法施涂到隐形眼镜片或将用于制造隐形眼镜片的模子上的油墨，但是还没有关于该项技术通过在电极上喷墨印刷水凝胶组合物、接着UV-固化以在电极上形成水凝胶而用于形成传感器电极的报导。
因为传感器用的电极的制造者需要更精细、更复杂的器件，因此非常需要提供能实现这些目标的电极传感器和生产这种传感器的方法。本发明人已经开发了能够在电极中产生更精细和更复杂细部并且能在非平坦表面上处理这样的方法和传感器，其中部分通过使用喷墨技术来实现的。
Yang等的美国专利申请10/683,539揭示了一种适用于丝网印刷的高粘度水凝胶组合物。但是，Yang揭示的该组合物不适用于喷墨印刷。本发明的目的是提供低粘度的可喷墨的导电水凝胶组合物，以及能够在光致交联或热交联处理该水凝胶组合物后在电极上形成所需的精细水凝胶图案的方法。本发明的另一个目的是提供已经在形成水凝胶的聚合物上含有离子型物质的导电水凝胶组合物。本发明的组合物不需要如Yang等的美国专利申请10/683539中所需的混入离子型物质来获得电子电导性。
本发明人已经表明喷墨技术可用于电极传感器应用，以沉积材料，在非平坦基片上形成精细图案。特别是本发明人已经研发利用喷墨技术生产电极传感器的新组合物和方法。
发明内容
本发明提供一种可喷墨的水凝胶组合物，其包含(a)一种或多种可交联的离子聚合物，其中所述聚合物是共聚物、互聚物(interpolymer)或它们的混合物；(b)引发体系；和(d)溶剂；前提是，组合物的粘度小于0.1Pas.s或100mPas.s。
可交联的离子聚合物选自可光致交联的聚合物、可热交联的聚合物、可光交联并可热交联的聚合物，和它们的混合物。
本发明还提供一种在电极上产生经过处理的水凝胶膜或涂层的方法，该方法包括以下步骤(a)提供可喷墨的水凝胶组合物；(b)提供基片；(c)通过喷墨印刷技术将步骤(a)的可喷墨的水凝胶组合物沉积到所述基片上；(d)通过光处理、或热处理、或光处理和热处理处理所述基片上的所述组合物，形成水凝胶膜。
此外，本发明提供一种由上述方法形成的水凝胶膜。
本发明还提供一种使用所述水凝胶组合物的电极和使用通过上述方法形成的水凝胶膜的电极。
具体实施例方式
本发明的水凝胶组合物包含一种或多种可交联的聚合物，其中所述聚合物是共聚物、互聚物或它们的混合物。本发明的聚合物包括简单的丙烯酸类聚合物，该聚合物包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元作为侧链。该聚合物还包括丙烯酸与如氢氧化铵、碳酸钠或碳酸氢钾之类的任何碱反应形成的盐。因此，该聚合物是可光致交联、可热交联、或者可光致交联并可热交联。因为聚合物中有丙烯酸盐如丙烯酸钠单元，所以该聚合物还是离子型的。
在交联前，聚合物是水溶性的。在交联后，聚合物不溶于水或者部分溶于水。但是，聚合物仍然吸收水，成为水凝胶。通过仔细设计聚合物的结构，例如分子量、酸值、盐含量和可交联的丙烯酸酯单元的量，可以将聚合物制成可喷墨的物质。可以设计和调整随后形成的水凝胶的性质，以适应不同的应用。
本发明的水凝胶组合物同时具有若干优点。首先，该组合物是能够在复杂电极上形成精细的水凝胶图案的可喷墨印刷或可喷墨组合物。第二，该水凝胶组合物使用在其主链上含有丙烯酸钠或丙烯酸钾基团的可交联丙烯酸类聚合物。因此，随后的水凝胶是电子导电的。不需要向水凝胶中掺混其它离子型物质使其电子导电，而这在现有技术的水凝胶组合物中是需要的。第三，随后的水凝胶具有稳定性和简便性，因为没有掺混小分子。上述优点综合在一起使得水凝胶组合物和随后的水凝胶膜适用于许多传感器应用。
虽然本发明的组合物包含(a)一种或多种可交联的离子聚合物，其中所述聚合物是共聚物、互聚物或它们的混合物；(b)引发体系；(c)水；和(d)溶剂，许多其它组分也可以加入到所述水凝胶组合物中。根据水凝胶组合物中的“传感”组分，随后在电极上的水凝胶对于不同应用具有不同的“传感”能力，例如，传感葡萄糖。
喷墨技术，特别是压电喷墨技术，通常在喷射时只能喷射具有特定性质的液体，例如，粘度约为20mPas.s的液体。因此，已经将水凝胶组合物配制成可喷射的物质。但是，应注意，本发明组合物可以象100mPas.s一样粘稠。因为该组合物剪切(sheer)稀化的性质，它的粘度在压电收缩时明显下降，从而成为可喷墨的物质。在一些实施方式中，因为喷墨液体粘度低，使得所得的水凝胶膜或涂层通常较薄。在这些实施方式中，为了得到较厚的水凝胶膜，特定应用可能需要将组合物喷墨印刷多次，将一层叠加在前一层的上面(或多次印刷)。
本发明的组合物在光致交联、热交联、或光致交联并热交联组合物中的聚合物时，可快速固化。快速固化性质使得在不明显加宽喷墨图案线条的情况下可以构建多层。
另外，因为喷墨技术可提供准确性，所以可以精确地控制所得水凝胶的图案，而几乎没有或者完全没有产量损失。本发明的水凝胶不需要使用额外的粘合剂来对普通电极材料表面产生足够的粘合性。这使得电极在较低的生产成本下可以获得优良的品质。
下文将讨论水凝胶组合物的主要组分。
I.有机聚合物聚合物粘合剂对本发明组合物的有效性来说很重要。本发明的聚合物可以形成水凝胶。例如，本发明的聚合物可以是粘弹性聚合物。另外，该聚合物是溶于水或部分溶于水的。它们在光致交联、热交联、或光致交联并热交联该聚合物时可以成为水凝胶膜。
优选的本发明聚合物是可光致交联的聚合物。该聚合物由共聚物、互聚物或它们的混合物制成，其中各共聚物或互聚物包含三种共聚单体单元(指定为(1)、(2)和(3))和任选的第四共聚单体单元(指定为(4))。共聚单体(1)是非酸性共聚单体，包括丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或它们的组合。共聚单体(2)是酸性共聚单体或其盐形式或两者都有，包括含有烯键式不饱和羧酸的部分，其中2-25％含该羧酸的部分与具有第一和第二官能单元(functional unit)的活性分子反应，其中第一官能单元是乙烯基，第二官能单元能够通过与羧酸部分反应形成化学键。乙烯基的例子包括，但不限于，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯基团。第二官能单元包括，但不限于，环氧化物、醇和胺。酸性共聚单体中其余的部分，部分或全部与一种或多种如Na2CO3或KHCO3之类的碱反应，成为它的一种盐或多种盐。共聚单体(3)是聚合物中的酸性共聚单体的该反应的部分。可加入共聚单体(4)，但不是必不可少的，该共聚单体是非酸性共聚单体，包括甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-10烷基或烷氧基酯。所得的共聚物、互聚物或它们的混合物的酸含量至少为聚合物总重量的0至10重量％；盐含量为0重量％至20重量％，玻璃化温度为5℃-120℃，优选为5℃-60℃，重均分子量的范围为2000-250000，优选为2000-100000。
最开始在该组合物中存在酸性共聚单体组分对于该技术而言是重要的。酸性官能团提供部分溶于水、能形成盐和完全溶于水的能力。而且，这些酸性单元提供引入可紫外交联单元的活性位点。合适的酸性共聚单体包括烯键式不饱和一元羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸；和烯键式不饱和二元羧酸，诸如富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基丁二酸和马来酸，以及它们的半酯，在某些情况下还包括它们的酸酐，和它们的混合物。
当非酸性共聚单体(1)和(4)是上述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯时，优选这些非酸性共聚单体在聚合物粘合剂中至少占50重量％，优选为70-75重量％。当非酸性共聚单体不是丙烯酸酯时，优选这些非酸性共聚单体在聚合物粘合剂中占50重量％，其它50重量％是酸酐，例如马来酸酐的半酯。
聚合物的非酸性部分优选含有为长链(C5和C5以上)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基酯或甲基丙烯酸烷氧基酯或丙烯酸氨基甲酸酯的非酸性共聚单体，以在紫外交联后获得对电极表面良好的粘合性。这些共聚单体单元有助于降低聚合物的Tg。使用单一共聚物或共聚物的组合被认为只要它们能够满足上述各种标准即可。除了上述共聚物外，加入少量其它聚合物粘合剂也是可以的。例如可以列举以下这些聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和乙烯-丙烯共聚物；聚乙烯醇聚合物(PVA)；聚乙烯基吡咯烷酮聚合物(PVP)；乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮共聚物；以及为低级环氧烷聚合物的聚醚，诸如聚环氧乙烷。
酸性共聚单体还使聚合物具有活性位点，以引入活性分子，如可光致交联的官能单元。这通过使2％-25％的含羧酸部分与含有乙烯基单元的活性分子反应来实现，如以下示意图中所示。最终的聚合物具有图中所示的重复单元。
其中R1、R2和R4是甲基或氢或它们的混合物。
R3是直链、支链或环状烷基，可含有芳族基团或其它原子，例如氧；和
R5是烷基(C1-C10)；R6是烷氧基(C1-C10)；M是金属离子，例如K、Na或铵离子。
一般可使用丙烯酸酯聚合领域中所用的溶液聚合技术来生产文中所述的聚合物。通常，这种酸性丙烯酸酯聚合物是通过以下步骤来生产的使α-或β-烯键式不饱和酸(酸性共聚单体)与一种或多种可共聚的乙烯基单体(非酸性共聚单体)在相对低沸点(75℃-150℃)的有机溶剂中混合，得到10％-60％的单体混合物溶液，然后通过加入聚合催化剂并在一个大气压下将该混合物加热到溶剂的回流温度来使这些单体聚合。在聚合反应基本完成后，将产生的酸性聚合物溶液冷却到室温。
向上述已经冷却的聚合物溶剂中加入活性分子，自由基聚合阻聚剂和催化剂。搅拌溶液直到反应完成。任选地，可加热溶液以加快反应速度。在反应完成且活性分子化学结合到聚合物主链上后，使聚合物溶液冷却到室温，将适量的溶解在水或有机溶剂或两者的混合物中的碱加入到上述聚合物溶液中，混合生成最终的离子型丙烯酸酯聚合物或有酸形式转化为其盐形式的丙烯酸酯聚合物。然后收集样品，测量聚合物粘度、分子量和酸当量。
此外，聚合物的重均分子量的范围为2000-250000，并且可以是包含在该范围中的任何范围。聚合物粘合剂的分子量取决于应用。对于喷墨方法来说，分子量小于10000通常是优选的。
常规的可紫外固化的甲基丙烯酸酯单体可用于本发明。根据应用，本发明的组合物中未必总是必须包括单体。以干燥的可光聚合层的总重量为基准计，单体组分的含量为0-20重量％。这类优选的单体包括丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯和二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，10-癸二醇酯和二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-环己二醇酯、2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯和2，2-二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯和二甲基丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸甘油酯和三甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯和三甲基丙烯酸季戊四醇酯、聚氧乙基化(polyoxyethylated)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯以及类似的化合物，如美国专利第3,380,831号中所揭示的，2，2-二(对-羟基-苯基)-丙烷二丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯和四甲基丙烯酸季戊四醇酯、2，2-二-(对-羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三甘醇酯、聚氧乙基-2，2-二-(对-羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、双酚-A的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、双酚-A的二-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、双酚-A的二-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、双酚-A的二-(2-丙烯酰氧基乙基)醚、1，4-丁二醇的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚氧丙基(polyoxypropyl)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯、三丙烯酸1，2，4-丁三醇酯和三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯和二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、1-苯基亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、苯乙烯、二甲基丙烯酸酯1，4-苯二酚酯、1，4-二异丙烯基苯和1，3，5-三异丙烯基苯。还可用的是重均分子量至少为300的烯键式不饱和化合物，例如，由具有2到15个碳原子的亚烷基二醇或具有1到10个醚键的聚亚烷基醚二醇制备的二丙烯酸亚烷基酯或聚亚烷基二醇二丙烯酸酯，如美国专利第2,927,022号中所述的，例如，那些具有多个可自由基聚合的烯键(特别是当作为端键存在时)的化合物。在一些实施方式中，所用的单体是聚氧乙基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基化季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯和二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯。
因此，以组合物的总重量为基准计，组合物中聚合物、单体和它们的混合物的总重量百分数的范围为约0.5重量％-10重量％，并且也可以是该范围所包含的任何范围。
II.引发体系适用于本发明的引发体系包括热引发、氧化还原引发、光引发、离子辐射引发、电引发和等离子体引发。优选的引发体系是光引发。
合适的光引发体系是那些在环境温度下暴露于光化性光会产生自由基的体系。这些体系包括取代或未取代的多环醌，它们是在共轭碳环体系中具有两个环内碳原子的化合物，例如，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并蒽-7，12-二酮、2，3-并四苯-5，12-二酮、2-甲基-1，4-萘醌、1，4-二甲基-蒽醌，、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氢并四苯(naphthracene)-5，12-二酮和1，2，3，4-四氢苯并蒽-7，12-二酮。美国专利第2,760,863号中描述了其它可用的光引发剂，尽管其中有一些在低至85℃的温度时就可能被热活化，这些光引发剂包括连位酮醛基醇，诸如苯偶姻、新戊偶姻(pivaloin)、偶姻醚，例如苯偶姻甲醚和乙醚；α-烃-取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻、噻吨酮和/或噻吨酮衍生物和合适的氢供体。美国专利第2,850,445、2,875,047、3,097,096、3,074,974、3,097,097和3,145,104号中所描述的光还原性染料和还原剂，以及美国专利第3,427,161、3,479,185和3,549,367号中描述的吩嗪、嗪和醌类染料、米希勒酮(Michler’s ketone)、二苯甲酮、2，4，5-三苯基咪唑基的二聚物与包含无色染料的氢供体和它们的混合物也可用作引发剂。还可使用的光引发剂和光阻聚剂是美国专利第4,162,162号中描述的敏化剂。以干燥的光可聚合层的总重量为基准计，光引发剂或光引发体系的含量为0.05重量％至10重量％。
III.溶剂水凝胶组合物的溶剂组分可以是水或水和一种或多种有机溶剂的混合物，对溶剂加以选择，以得到聚合物和其它有机组分能够溶于其中的完全溶液。要求本发明溶剂的量必须得到聚合物和其它有机组分的完全溶液。溶剂应该是对组合物的其它组分呈惰性(非活性)。沸点温度约低于150℃的常用较低沸点溶剂优选与1％-5％的高沸点溶剂如乙二醇一起作为整体(bulky)溶剂，其中高沸点溶剂是必需的，用以防止组合物在喷墨喷嘴尖端处干透。
IV.水凝胶组合物的其它任选的添加剂水凝胶组合物中可包括其它添加剂，例如，离子组分、杀生物剂、防腐剂、润湿剂、表面活性剂和增粘剂，以获得所需的性质，即使不是必需的。以下对一些可能的添加剂进行简要描述。
文中所用的“离子组分”指能够带电荷—负电荷(阴离子)或正电荷(阳离子)或两者都有(两性)—的原子、基或分子，或者是其原子已经以带电荷状态存在的物质。加入本发明的离子组分是为了降低横向电阻。例如，本发明的离子组分可包括盐(阴离子型、阴离子型或有机酸的阴离子)、缓冲剂和/或离子聚合物或高分子电解质。
文中所用的“杀生物剂”指加入或施用的可以破坏或阻止生物物质的试剂，这些生物物质包括，但不限于，细菌、真菌、霉菌和海洋生物。杀生物剂可以用在本发明中用于破坏或阻止可能因水性环境而被促进的生物物质的生长。例如，包括但不限于高能辐射、Germ-all(ISP Technologies，Inc.)和Irgasan(CibaSpecialty Chemicals)的杀生物剂可用在本发明中。
文中所用的“防腐剂”指加入或施用的化学品，用以防止各种因素引起的劣化，这些因素包括，但不限于，活生物体、热量、氧化和气候。
文中所用的“润湿剂”是任何能有助于保留水分的物质。例如，山梨糖醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚(环氧丙烷)或它们的组合可用于本发明中，以及本领域技术人员已知的其它润湿剂。较佳地，本发明中使用的润湿剂是生物相容的。
文中所用的“表面活性剂“是任何可以改变表面张力的物质。例如，以下物质以及本领域技术人员已知的其它物质可用于本发明中PluronicP85(BASF)、PluronicP84(BASF)、Tween80(Aldrich)、Sodium Dodecyl Sulfate(Aldrich)、AmphosolCG、AmphosolHCG、NinolLL(Stepan Corporation)、Glycerol(Aldrich)、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(sodium laureth sulfate)、和聚乙二醇酯。
文中所用的“增粘剂“是可以加入到水凝胶组合物中提高经过处理的水凝胶膜对所需基片的粘合性的材料。
V.经过处理的水凝胶膜和电极的生产文中所述的水凝胶组合物可用于在电极上产生经过处理的水凝胶膜或涂层。在将水凝胶组合物制备成具有适合喷墨印刷的稠度和流变性的组合物后，再用喷墨印刷技术领域技术人员已知的常规方式将该组合物印刷到电极表面上。
本发明的水凝胶膜可通过包括以下步骤的方法形成(1)提供如上所述的水凝胶组合物；(2)提供基片，即电极的表面；(3)通过喷墨印刷技术将(1)中的组合物沉积在上述基片上；(4)处理在所述基片上的所述组合物，形成水凝胶膜。该处理过程通过光引发或热引发(通常是紫外辐射或加热)制成膜的已沉积组合物来进行。
这样，水凝胶膜以精确的位置和合乎需要的尺寸直接在电极上形成。该电极随后可用于不同应用中。
因为本发明的水凝胶膜在环境条件下最终会失去溶剂，因此它们优选储存在不透水且不透气的容器中。
实施例下面将结合以下非限制性实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例1可光致交联的聚合物的生产步骤
向1升配置有氮气进口和机械搅拌器的烧瓶中加入200克甲乙酮(MEK)，并在氮气下加热到回流；1)使用泵#1，在120分钟内，以恒定的速率向上述1升烧瓶中连续加入35克二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、40克甲基丙烯酸甲酯、25克甲基丙烯酸和150克MEK的混合物；2)使用泵#2，在140分钟内，向上述1升烧瓶中连续加入6克VAZO52和26克MEK的混合物。两个泵同时开始工作。在加料过程中，反应混合物在氮气下在回流温度进行搅拌；3)在加料后，继续在回流温度搅拌120分钟；4)使上述反应混合物冷却到60℃，加入200克MEK。温度保持在55℃加入1克4-甲氧基氢醌(MEHQ)；5)然后，加入1克溴化四乙铵，然后加入13.75克甲基丙烯酸缩水甘油酯；6)将反应混合物在58℃搅拌24小时，生成E100737-80；7)在25℃，向上述聚合物溶液中加入24.3克NaCO3溶解在水和异丙醇的1∶1混合物中形成的100克溶液，搅拌30分钟，生成E100737-80A。所得聚合物溶液可以直接使用或者进一步干燥；8)通过蒸发除去溶剂，混合物在60℃的高真空下干燥12小时；9)所有材料以来自Aldrich的供货形式使用，但VAZO52来自E.I.du Pontde Nemours and Company。
实施例2水凝胶组合物#11.E100737-80A 2％2.H2O 83％3.来自Aldrich Chemicals的异丙醇 12％4.来自Aldrich Chemicals的乙二醇 2％5.来自Ciba Specialty Chemicals的Irgacure 369 1％
将上述材料在50℃搅拌，以溶解所有固体，得到透明溶液。用布氏程控DV-II+粘度计(Brookfield Programmable DV-II+Viscometer)在25℃测量的溶液粘度为82mPas.s。所得溶液通过2-微米过滤器过滤，并用Microfab喷墨印刷机(Microfab Ink Jet printer)(AutoDrop AD-P-701)印刷在电极的上面，印刷机的分配头为MD-K-130/140H，使用70微米孔径的喷嘴。电极由印刷和烧制过的银厚膜糊料制成。使用汞蒸气灯将印刷或沉积的水凝胶组合物#1暴露于紫外辐射直到充分固化。该处理过程得到在银电极上结实且粘合很好的水凝胶膜。
实施例3水凝胶组合物#21.来自Sartomer Corporation的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)1.0％2.E100737-80A 6.5％3.H2O60％4.来自Aldrich Chemicals的异丙醇 30％5.来自Aldrich Chemicals的乙二醇 2％6.来自Ciba Specialty Chemicals的Irgacure 3690.5％将上述材料在50℃搅拌，以溶解所有固体，得到透明溶液。用布氏程控DV-II+粘度计在25℃测量的溶液粘度为95mPas.s。所得溶液通过2-微米过滤器过滤，并用Microfab喷墨印刷机印刷在电极的上面，使用70微米孔径的喷嘴。电极由印刷和烧制过的银厚膜糊料制成。使用汞蒸气灯将印刷或沉积的水凝胶组合物#1暴露于紫外辐射直到充分固化。该处理过程得到在银电极上结实且粘合很好的水凝胶膜。
实施例4水凝胶组合物#31.来自ISP Technologies的聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)3％
2.E100737-80A3％3.H2O 80％4.来自Aldrich Chemicals的异丙醇 11％5.来自Aldrich Chemicals的乙二醇 2％6.来自Ciba Specialty Chemicals的Irgacure 369 1％将上述材料在50℃搅拌，以溶解所有固体，得到透明溶液。用布氏程控DV-II+粘度计在25℃测量的溶液粘度为42mPas.s。所得溶液通过2-微米过滤器过滤，并用Microfab喷墨印刷机印刷在电极的上面，使用70微米孔径的喷嘴。电极由印刷和烧制过的银厚膜糊料制成。使用汞蒸气灯将印刷或沉积的水凝胶组合物#1暴露于紫外辐射直到充分固化。该处理过程得到在银电极上结实且粘合很好的水凝胶膜。
权利要求
1.一种可喷墨印刷的水凝胶组合物，其包含(a)一种或多种可交联的离子聚合物，其中所述聚合物是共聚物、互聚物或它们的混合物；(b)引发体系；和(c)溶剂；前提是，所述组合物的粘度小于约100mPa.s。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可交联的离子聚合物选自可光致交联的聚合物、可热交联的聚合物、可光致交联并可热交联的聚合物，和它们的混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物是可光致交联的聚合物，其中各共聚物或互聚物或混合物包括(1)非酸性共聚单体，其包括丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或它们的组合；(2)酸性共聚单体及其盐，其包括含有烯键式不饱和羧酸的部分，其中2-25％含该羧酸的部分与具有第一和第二官能单元的活性分子反应，其中第一官能单元是乙烯基，而第二官能单元能够通过与所述羧酸部分反应形成化学键；和(3)由酸性共聚单体的所述反应部分形成的第三共聚单体单元。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述聚合物还包含包括甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-10烷基或烷氧基酯的非酸性共聚单体。
5.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯基团或它们的混合物。
6.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述第二官能单元选自环氧化物、醇、胺或它们的混合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，还包含单体。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述单体选自聚氧乙基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯和它们的混合物。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述溶剂选自水、乙醇、甲乙酮、丙酮和它们的混合物。
10.如权利要求1所述的组合物，还包含添加剂，所述添加剂选自润湿剂、表面活性剂、杀生物剂、防腐剂和它们的组合。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物是适用于喷墨印刷的油墨形式。
12.一种生产经过处理的水凝胶膜的方法，其包括(a)提供可喷墨印刷的水凝胶组合物；(b)提供基片或电极；(c)通过喷墨印刷技术在所述基片上沉积(a)中的组合物；和(d)处理所述基片上的所述组合物，形成水凝胶膜或涂层。
13.一种生产经过处理的水凝胶膜的方法，其包括(a)提供如权利要求1所述的组合物；(b)提供基片；(c)通过喷墨印刷技术在所述基片上沉积(a)中的组合物；和(d)处理所述基片上的所述组合物，形成水凝胶膜或涂层。
14.一种水凝胶膜，其通过如权利要求12或13所述的方法形成。
15.一种传感器电极，其包括如权利要求13所述的水凝胶膜。
16.一种形成传感器电极的方法，其包括(a)提供如权利要求1所述的组合物；(b)提供电极基片；(c)通过喷墨印刷技术在所述基片上沉积(a)中的组合物；和(d)处理所述基片上的所述组合物，形成水凝胶膜或涂层。
17.一种传感器电极，其通过如权利要求16所述的方法形成。
全文摘要
本发明提供一种可喷墨印刷的水凝胶组合物，其包含(a)一种或多种可交联的离子聚合物，其中所述聚合物是共聚物、互聚物或它们的混合物；(b)引发体系；和(c)溶剂；其中所述可交联的离子聚合物选自可光致交联的聚合物、可热交联的聚合物、可光致交联并可热交联的聚合物，和它们的混合物；前提是，所述组合物的粘度小于约100mPa.s。
文档编号A61B5/04GK1931932SQ20061015377
公开日2007年3月21日 申请日期2006年9月11日 优先权日2005年9月12日
发明者H·杨 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司