专利名称：一种改进型的电弧等离子体喷涂涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改进型的电弧等离子体喷涂高粗糙度高粘结强度的钛涂层及制备方法，属于医用生物涂层领域。
背景技术：
钛及其合金以其优越的机械性能和生物相容性而广泛应用于人体硬组织修复领域。由于钛不具备生物活性，与骨组织的结合是通过简单的机械嵌合作用，所以，医疗实践中一般通过在钛合金表面制备多孔结构涂层以增加材料表面的粗糙度，从而提高其与骨组织的结合。在钛合金表面制备多孔结构涂层最常用的有两种方法烧结法和电弧等离子体喷涂法。烧结法可在钛合金表面经真空烧结获得三维连通的多孔结构，微孔大小在250～300μm，孔隙率在40～50％，这样的孔隙大小和孔隙率可以满足骨组织长入要求。但烧结法制备的多孔钛涂层与基材结合强度较低。真空电弧等离子体喷涂制备的钛涂层与基材结合强度高，可达50MPa左右。通过控制喷涂粉末粒径大小，可一定程度控制涂层的孔隙率和粗糙度，粗糙的涂层表面增加了与骨组织的接触面积，并促使骨组织长入孔隙内，从而增加植入体与骨组织的机械嵌合作用。当涂层表面具有大于100μm的孔隙时，毛细血管也能长入孔内，这对骨组织在其表面的生长非常有利。然而，电弧等离子体喷涂钛涂层内部及涂层与基材之间的结合强度与喷涂粉末粒径相关。较粗钛颗粒制备的涂层由于粉末在电弧等离子体火焰中的熔融状况较差，涂层结构较为疏松，涂层内部及涂层与基材间的结合强度较低。因此，如何在提高涂层表面粗糙度的同时保证涂层结合强度一直是医用钛涂层研究的重点问题。
本发明人设想采用较细钛颗粒粉包裹粗钛颗粒粉，以此作为粉末原料，应用真空电弧等离子体喷涂技术制备兼具高粗糙度与高粘结强度的钛涂层。
发明内容
针对现在应用的真空电弧等离子体喷涂钛涂层粗糙度过低，孔隙率特别是大于100μm能有利于毛细血管长入的孔隙过少的问题，本发明提出一种改进型的电弧等离子体喷涂涂层及其制备方法，采用较大粒度钛粉制备表面涂层。但由于过大粒径钛粉在电弧等离子体火焰中熔融不彻底，往往易造成涂层内部粘结强度过低，本发明采用较细粒度钛粉包裹粗钛颗粒粉作喷涂原料，用真空电弧等离子体喷涂成功制备出了粘结强度好、粗糙度高的钛涂层。其具体工艺过程如下在PVA(聚丙烯酰胺)溶液中加入粒径150～280μm的粗钛颗粒，机械搅拌1～3小时至浆料均匀，再加入粒径35～10μm的细钛粉末，搅拌4～6小时，然后将浆料420-470℃真空加热除去胶粘剂。此法制得的粉末利用真空电弧等离子体喷涂方法，在优化的工艺参数(见表1)条件下喷涂于已清洗和喷砂的钛合金基体上。
表1喷涂参数
*slpm标准升/分钟所用PVA溶液以去离子水为溶剂，溶液的浓度以0.01～0.05g/mL较佳。若其浓度低于0.01g/mL，则难以形成均匀料浆，不能有效包裹。若浓度过高，粘度过大，将导致粘结层过厚，真空加热去除粘结剂后粘结层容易脱落。
所述粗颗粒钛粉与细颗粒钛粉其质量比以60～70∶40～30为宜。粗颗粒钛粉比例过大，涂层表面钛颗粒之间的粘结不牢，浮颗粒增多，细钛颗粒过多则涂层粗糙度降低。
包裹在粗钛颗粒表面的细钛颗粒粉末在电弧等离子体火焰中熔融比较完全，涂层表面钛颗粒之间粘结较好，能有效增强涂层内部粘结强度。本发明中采用涂层表面研磨实验来表征涂层表面颗粒之间的粘结情况，具体方法根据瑞士PI PRECISION IMPLANT公司U11298-A标准执行，步骤如下将样品在40℃下于2％肥皂水溶液中超声清洗10分钟。然后用去离子水清洗，氮气吹干。
用尼龙刷与样品表面成210°角研磨样品1分钟。
用天平准确称量刷洗下来的浮颗粒质量。
涂层研磨测试结果表明其表面浮颗粒少于2μg/mm2。由于喷涂粉末中较粗颗粒钛粉的存在，因此其表面粗糙度Ra高达25～35μm，孔隙率也较高，达28％～37％。特别是表面含有许多孔径大于100μm的孔隙，植入人体后有利于毛细血管长入其中，提高植入体与骨组织的结合。而一般的纯粗钛颗粒涂层表面，由于钛粉颗粒较粗，短时间内电弧等离子体火焰不能使其产生很好的熔融，因此颗粒之间粘结较差，表面浮颗粒较多。虽然其表面粗糙度也较高，但其涂层内部粘结强度较差，在生理环境中很容易由于应力作用而产生钛颗粒从涂层表面脱落现象，影响植入效果。
图1本发明提供的细钛粉末包裹的粗钛颗粒扫描电镜(SEM)形貌。
图2本发明提供的真空电弧等离子体喷涂制备细钛粉末包裹粗钛颗粒涂层表面扫描电镜(SEM)形貌(a)放大50倍，(b)放大500倍。
图3本发明提供的真空电弧等离子体喷涂制备的纯粗钛颗粒涂层表面扫描电镜(SEM)形貌(a)放大50倍，(b)放大500倍。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的特点和效果。绝非限制本发明。
实施例15克PVA溶于250mL去离子水中制得粘结剂溶液，在搅拌条件下加入280克粗钛颗粒粉，搅拌1～3小时以确保形成均匀浆料。按粗钛粉末细钛颗粒质量比为65∶35的比例加入151克细钛颗粒，继续搅拌4～6小时，然后在450℃条件下真空加热除去PVA。附图1显示的是由此法制备的包裹粉电子扫描形貌。粗钛颗粒表面包裹许多较小粒径的细钛颗粒。
将制得的细钛包裹粗钛颗粒粉末采用真空电弧等离子体喷涂技术沉积于已清洗和喷砂的Ti-6Al-4V基体上，喷涂技术参数如表2所示。制得的粗糙钛涂层表面形貌如附图2所示。
表2喷涂参数
由于粗钛颗粒表面细钛颗粒的存在，在电弧等离子体火焰中能很好的熔融，熔融的细钛颗粒在涂层的形成过程中充当了粘结剂的作用，因此涂层表面钛颗粒之间能形成较好粘结，涂层研磨测试结果表明其表面浮颗粒为1.6±0.3μg/mm2。附图2的高倍电子扫描图象可以看出，包裹细钛颗粒的粗钛颗粒表面熔融状况较好，粗钛颗粒之间也由熔融的细钛颗粒粘结，因此，粗钛颗粒之间，也即涂层内部的粘结较好。包裹粉制备的涂层不但有较好的涂层内部粘结强度，同时由于喷涂原料中存在大量粗钛颗粒的原因，涂层表面粗糙度也较高，Ra为28.5±0.5μm，涂层的最大粗糙度Rmax达250.5μm。
为了方便对比，附图3列出了同样工艺条件下的粗钛颗粒粉真空电弧等离子体喷涂制备的涂层表面电子扫描(SEM)形貌。由于喷涂原料中的粗钛颗粒粒径同包裹粉中粗钛颗粒粒径一致，因此，粗钛颗粒粉制备的涂层同样具有较高的表面粗糙度，Ra约为29.1±0.4μm。但较大粒径的粗钛颗粒粉在电弧等离子体火焰中不能迅速很好熔融，因此，颗粒之间的粘结状况较差，涂层研磨测试结果发现其表面浮颗粒高达8.4±0.6μg/mm2。从其高倍电子扫描形貌中也很容易看出，细钛颗粒包裹粗钛颗粒粉制备的涂层，表面粗钛颗粒之间由熔融较好的细钛颗粒粘结牢固，而在纯粗钛颗粒制备的涂层表面，涂层是由粗钛颗粒堆积而成，由于没有熔融的细钛颗粒的粘结，粗钛颗粒之间粘结不牢，也即涂层内部粘结不牢，因此，其表面的浮颗粒较多。
实施例20.5克PVA溶于250ml去离子中制成粘结剂溶液，加入280克粗钛颗粒粉，搅拌3小时以确保形成均匀浆料，按粗钛颗粒∶细钛粉末的质量为70∶30比例，加入120克10-35μm细钛粉，继续搅拌6小时，然后在420℃条件下真空加热除去PVA，其它工艺参数同实施例1；结果与实施例类同。
权利要求
1.一种改进型的电弧等离子体喷涂涂层，以Ti-6Al-4V为基体，其特征在于所述的涂层是由质量比为60～70∶40～30的粗钛颗粒和细钛粉末组成，细钛粉末包裹粗钛颗粒。
2.按权利要求1所述的改进型的电弧等离子体喷涂涂层，其特征在于所述的粗钛颗粒粒径为150-280μm。
3.、按权利要求1所述的改进型的电弧等离子体喷涂涂层，其特征在于所述的细钛粉末的粒径为10-35μm。
4.按权利要求1所述的改进型的电弧等离子体喷涂涂层，其特征在于所述的表面粗糙度Ra为25-35μm，孔隙率为28％-37％。
5.按权利要求1或4所述的改进型的电弧等离子体喷涂涂层，其特征在于所述的涂层含有孔径大于100μm的孔隙；表面浮颗粒小于2μg/mm2。
6.制备如权利要求1、2、3或4任一项所述的改进型的电弧等离子体喷涂涂层的方法，其特征在于工艺步骤是①在聚丙烯酰胺溶液中加入粗钛颗粒、机械搅拌1-3小时至浆料均匀；②在步骤①制备的浆料中，再加入细钛粉末，搅拌4-6小时，粗钛颗粒和细钛粉末的质量比为60～70∶40～30；③将步骤②制备的涂层浆料，真空加热除去聚丙烯酰胺，利用真空电弧等离子喷涂方法，在下述工艺参数条件下喷涂于已清洗和喷砂的Ti-6Al-4V的钛合金基体上；所述的工艺参数是电弧等离子体Ar气流量为38-44标准升/分钟，电弧等离子H2气体流量为8-14标准升/分钟，真空室压力为100-300毫巴，粉末载气Ar的流量为2.5标准升/分钟，送粉速率为15-25标准升/分钟，电流为550-650A。
7.按权利要求6所述的改进型的电弧等离子体喷涂涂层的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯酰胺溶液是以去离子水为溶剂，浓度为0.01-0.05g/mL。
8.按权利要求6所述的改进型的电弧等离子体喷涂涂层的制备方法，其特征在于电弧等离子喷涂的距离为280-320mm。
9.按权利要求6所述的改进型的电弧等离子体喷涂涂层的制备方法，其特征在于所述的真空加热除去聚丙烯酰胺的温度为420-470℃
10.按权利要求6或8所述的改进型的电弧等离子体喷涂涂层的制备方法，其特征在于真空等离子喷涂工艺参数是，电弧等离子体Ar气流量为40标准升/分钟，电弧等离子体H2气体流量为8标准升/分钟，粉末载气流量为2.5标准升/分钟，真空室压力为200毫巴，送粉速率为25标准升/分钟，电流为550-650A，喷涂距离为300mm。
全文摘要
本发明提供一种改进型的电弧等离子体喷涂涂层及其制备方法，其特征在于所述的涂层是由质量比为60～70∶40～30的粗钛颗粒和细钛粉末组成，细钛粉末包裹粗钛颗粒。所述的粗钛颗粒粒径为150－280μm；所述的细钛粉末的粒径为10－35μm。制备的涂层表面粗糙度Ra为25－35μm，孔隙率为28％－37％，表面含有大量孔径大于100μm的孔隙。所提供的涂层由真空等离子体喷涂方法制备。
文档编号A61L31/08GK101073676SQ200710042289
公开日2007年11月21日 申请日期2007年6月20日 优先权日2007年6月20日
发明者谢有桃, 郑学斌, 季珩, 丁传贤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所