专利名称：一种抗菌型羟基磷灰石复合涂层、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗菌型羟基磷灰石复合涂层、制备方法及应用，更确切地说涉及一抗菌骨替换材料的制备—抗菌型等离子体喷涂羟基磷灰石复合涂层、制备及应用，属于医用生物陶瓷涂层领域。
背景技术：
羟基磷灰石具有与人体骨和牙齿中主要矿物质相类似的化学组成和晶体结构，是人体骨组织的主要无机成分，是典型的生物活性材料。但羟基磷灰石陶瓷力学性能较差，其抗弯强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨，难以在人体承载部位使用。在钛等金属(合金)基体上沉积羟基磷灰石陶瓷涂层可克服羟基磷灰石体材料的脆性，充分发挥金属合金的高强度和高韧性，提高植入体的承载能力。同时，羟基磷灰石良好的生物活性能使植入体与骨组织良好的结合。采用等离子体喷涂方法，在钛合金等基体上制备的羟基磷灰石涂层是临床上应用最广泛的人工骨替换材料之一，已广泛用于髋关节假体和齿根种植体等。
骨替换材料在植入手术过程中，细菌引起的感染占相当的比例。正常使用各种抗生素，解决手术时细菌感染的问题，但在植入物表面形成的生物膜增加了细菌对抗生素的抗药性，导致抗生素药效降低。为了更有效地防止感染，在骨植入材料表面加载抗菌剂是一种较为有效的方法。银是一种最常用的无机抗菌剂，具有高效、安全、广谱抗菌等优点，被广泛应用于抗菌制品中。
本发明以银粉为抗菌剂，羟基磷灰石为载体制备抗菌性生物涂层。
发明内容
基于羟基磷灰石良好的生物活性和银的高效、安全、广谱抗菌等优点，本发明采用粉料干混合方法制备羟基磷灰石和银的混合粉料，利用真空等离子体喷涂技术，将混合的粉料沉积于金属基材上，从而制备出具有抗菌性能的羟基磷灰石生物活性涂层。
本发明的具体工艺过程如下按一定比例称取粒径为10～100μm的羟基磷灰石粉和粒径为20～100μm的银粉，球磨干混2个小时制成含银量1-5wt％的混合粉末。采用真空等离子体喷涂工艺，在优化的工艺参数(表1)条件下将混合粉末沉积于已清洗和喷砂的金属基体(如钛合金)上。
表1 喷涂参数范围
Slpm标准升/分钟所制备的羟基磷灰石—银复合涂层不但具有良好的生物活性，而且还具有较好的抗菌性能。复合涂层在缓冲溶液中的银离子释放试验显示银离子具有一定的缓释功能(图1)。薄膜密贴法抗菌试验发现，复合涂层的抗菌率随银含量的增加而增加(图2)。体外细胞毒性试验表明，银含量不大于5wt％的羟基磷灰石复合涂层未出现明显的细胞毒性。MTT比色法检测的含银5wt％的复合羟基磷灰石涂层的毒性级别为0，细胞形貌见图3。所制备的复合涂层对大肠杆菌、绿脓假单胞菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于95％的优异抗菌率(详见实施例)
图1不同含银量的羟基磷灰石涂层在缓冲溶液中的银离子释放浓度。
图2不同含银量的羟基磷灰石涂层对大肠杆菌、绿脓假单胞菌和金黄色葡萄球菌培养24h后的抗菌率。
图3MTT比色法检测含银5wt％的羟基磷灰石涂层(HA5)体外细胞毒性试验中的细胞形态。
图4HA、HA1和HA3试件表面24h培养细菌后的菌落照片。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的特点和效果。绝非限制本发明。
实施例1称取59.40克羟基磷灰石和0.60克银的粉料，再按2∶2∶1的比例称取60克直径为2mm、3mm、6mm的氧化锆球，装入球磨瓶中，在球磨机上球磨2个小时，制成含银1wt％的羟基磷灰石粉末。采用真空等离子体喷涂技术，以表2的喷涂工艺参数，喷涂混合粉末于已清洗和喷砂的Ti-6Al-4V基体上。由此法制得的HA1复合涂层对大肠杆菌、绿脓假单胞菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为97％、98％和98％。试件表面24h培养细菌后菌落照片见图4。根据国家标准GB15979-1995《产品抑菌和杀菌性能与稳定性测试方法》中规定，抑菌率≥50％可以报告产品有抑菌作用，可知HA1复合涂层对大肠杆菌、绿脓假单胞菌等革兰氏阴性菌和金黄色葡萄球菌等阳性菌具有良好的抗菌效果。MTT比色法检测HA1的体外细胞毒性级别为0，表明无细胞毒性。
表2 喷涂参数
Slpm标准升/分钟实施例2采用与上面相同的方法制备含银3wt％的羟基磷灰石复合涂层HA3。HA3复合涂层对大肠杆菌、绿脓假单胞菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为99％、99％和99％。试件表面24h培养细菌后菌落照片见图4。结果显示HA3复合涂层对大肠杆菌、绿脓假单胞菌等革兰氏阴性菌和金黄色葡萄球菌等阳性菌有更好的抗菌效果。MTT比色法检测HA3的体外细胞毒性级别为0，表明无细胞毒性。
实施例3制备银含量为5wt％的羟基磷灰石复合涂层HA5，其制备方法同实施例1，而抗菌试验、毒性试验等如图1-3所示。
权利要求
1.一种抗菌型羟基磷灰石复合涂层，以Ti-6Al-4V为基体，其特征在于所述的复合涂层是由金属银粉末和羟基磷灰石粉末组成；金属银粉末作为抗菌添加成分，银粉在复合涂层中的质量百分含量为1％-5％。
2.按权利要求1所述的抗菌型羟基磷灰石复合涂层，其特征在于所述的金属银粉末的粒径为20-100μm。
3.、按权利要求1所述的抗菌型羟基磷灰石复合涂层，其特征在于所述的羟基磷灰石粉末的粒径为10-100μm。
4.制备如权利要求1-3中任一项所述的抗菌型羟基磷灰石复合涂层的方法，其特征在于制备步骤是(a)将羟基磷灰石粉末和银粉末按比例混合，经球磨干混，制成银粉末的质量百分含量为1-5％的混合粉末；(b)采用真空等离子喷涂工艺，在下述工艺参数条件下将混合粉末沉积于已清洗和喷砂的钛合金基体上；所述的喷涂工艺参数是等离子Ar气体流量为38-45slpm，等离子H2气体流量为7-16slpm，粉末载气Ar气体流量为2.0slpm，送粉速率为10-30g/min，喷涂真空度为100-300mbar，喷涂距离为200-300mm；slpm代表标准升/分钟。
5.按权利要求4所述的抗菌型羟基磷灰石复合涂层的制备方法，其特征在于金属银粉末和羟基磷灰石混合粉末球磨时使用级配氧化锆球，所述氧化锆球直径分别为2mm、3mm和6mm；相应的质量比为2∶2∶1。
6.按权利要求.4所述的抗菌型羟基磷灰石复合涂层的制备方法，其特征在于喷涂时电流为550A～650A。
7.按权利要求.4所述的抗菌型羟基磷灰石复合涂层的制备方法，其特征在于步骤(b)中的喷涂工艺参数是等离子Ar气流量为40标准/分钟；等离子H2气体流量为8标准升/分钟，混合粉末载气流量为2.0标准升/分钟，送粉速率为20g/min，真空度为100mbar，喷涂距离为280mm。
8.按权利要求1-3中任一项所述的抗菌型羟基磷灰石复合涂层的应用，其特征在于复合涂层对大肠杆菌、绿脓假单胞菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于95％，显示出优异的抗菌效果。
9.按权利要求8中任一项所述的抗菌型羟基磷灰石复合涂层的应用，其特征在于复合涂层的体外细胞毒性级别为0，无细胞毒性。
全文摘要
本发明涉及一种抗菌型羟基磷灰石复合涂层、制备方法及应用，其特征在于所述的复合涂层是由金属银粉末和羟基磷灰石粉末组成，其中金属银粉末作为抗菌添加成份，银粉在复合涂层中的质量百分含量为1－5％，银粉粒径为20－100μm，羟基磷灰石粉末的粒径为10－100μm。本发明制备复合涂层采用真空等离子喷涂工艺实现的。所提供的复合涂层对大肠杆菌、绿脓假单胞菌和金黄色葡萄球菌具有95％以上的优异的抗菌效果且复合涂层的体外细胞毒性级别为零，无细胞毒性。
文档编号A61L27/32GK101070441SQ20071004210
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月15日 优先权日2007年6月15日
发明者陈益凯, 郑学斌, 季珩, 丁传贤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所