抗菌剂的制作方法

专利名称：：抗菌剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及抗菌成分能够缓释的抗菌剂，涉及含有苯并三唑银作为抗菌成分，耐水性、耐热性优异，且能够长期持续抗菌效果的抗菌剂。另外，本发明涉及适合向化妆材料、树脂成形制品和涂料制品等中配合的抗菌剂。
背景技术：
：很早以来就已知银、铜、锌等金属离子具有抗菌性。以往，使用将这些抗菌性金属成分载持在无机物颗粒上的物质，特别是通过离子交换导入沸石或磷酸锆等中的物质作为抗菌剂。另外，也提出通过离子交换导入层状硅酸盐或粘土矿物中。以往，己知有例如在沸石或二氧化硅凝胶、氧化钛等粉末中载持具有抗菌性的金属成分的抗菌性组合物(例如，参照专利文献1。)。但是，在以往公知的粉末状抗菌性组合物中，存在有变色的大问题。针对这样的问题提出了若干方案。在下述专利文献2中，提出将无机含氧酸盐的金属离子以具有抗菌性的金属离子进行离子交换而得到的抗菌性组合物。在下述专利文献3中，提出含有具有抗菌性的氧化铝凝胶的抗菌剂的方案，其中，具有抗菌作用的金属或其化合物附着在氧化铝凝胶中的氧化铝表面。在下述专利文献4中，提出由抗菌性高的银胶颗粒构成的抗菌剂。在下述专利文献5和下述专利文献6中，提出由抗菌性无机氧化物胶体溶液构成的抗菌剂。在下述专利文献7中，提出由具有苯基或萘基的银化合物构成的抗菌剂。在下述专利文献8中，记载了将硫代硫酸银络盐载持于二氧化硅凝胶后，通过有机硅化合物施加二氧化硅涂敷的抗菌剂的制造方法。另一方面，苯并三唑类是树脂因紫外线等导致的光劣化而引起的的变色、着色的防止剂，在通过银离子防止树脂变色、着色中也具有效果，组合有银系抗菌剂和苯并三唑类的组合物的申请数量很多(例如，参照专利文献9、10、11)。专利文献1:日本专利特开平2—225402号公报专利文献2:日本专利特开平3—275627号公报专利文献3:日本专利特开平1一258792号公报专利文献4:日本专利特开平4一32162S号公报专利文献5:日本专利特开平6—80527号公报专利文献6:日本专利特开平7—33616号公报专利文献7:日本专利特开2001—192307号公报专利文献8:日本专利特幵平6—1706号公报专利文献9:日本专利特开平7—207061号公报专利文献10:日本专利特开平6—14979号公报专利文献11:日本专利特开平11—209533号公报
发明内容在各种抗菌性金属成分中，银成分是抗菌作用和对人体的安全性优异的成分。但是，在以往公知的粉末状抗菌性组合物中，存在有以下的问题。即，导入有银的沸石或层状硅酸盐因经时或者因光或水的作用，粉末逐渐变色而具有变为褐色的倾向，为了避免这种倾向，将银的载持量减少至百分之几左右，结果不能表现出抗菌性能。另外，将银载持在载体上的方法，在银的缓释性能上存在问题。在纯水中的缓释性能，大多在盐水中发生完全不同地大量释放。这样，在缓释性能方面未必满足。在专利文献2中，提出将无机含氧酸盐的金属离子以具有抗菌性金属离子交换而组成得到的抗菌性组合物，但在解决上述问题方面未必满足。专利文献3的具有抗菌性的氧化铝凝胶的形态是胶体溶液，使用用途被限定于涂料、涂敷材料。专利文献4的银胶颗粒着色为灰褐色而欠缺透明性，另外，由于银成分本身是胶体颗粒，因此存在有容易凝聚、稳定性欠缺的问题点。专利文献5和专利文献6的抗菌性无机氧化物胶体溶液解决了在粉末状抗菌性组合物中特有的问题点，但胶体溶液的形态使使用用途被限定于涂料、涂敷材料。专利文献7的具有苯基或萘基的银化合物是水溶性络合物，载持在其它固体上或者涂布，因而上述的缓释性能存在问题。将专利文献8的硫代硫酸银络盐载持在二氧化硅凝胶上之后，通过有机硅化合物施加二氧化硅涂敷的抗菌剂的制造方法，为了赋予缓释性能而在二氧化硅凝胶这种多孔体上进行二氧化硅涂敷，因而是不适当的制法，另外，在该缓释性能的长时间维持上存在问题。以防止专利文献9、10、11中所述的银离子引起的树脂变色、着色为目的的组合物，不是防止抗菌剂粉末的变色，而是防止主要成分的树脂变色，和本发明的主旨不同。虽然在树脂中添加防变色剂对防止抗菌剂粉末变色也有效果，但是已知如果仅对抗菌剂粉末进行防变色处理，则使用少得多的防变色剂，另外，已知苯并三唑的防变色效果是通过银离子和苯并三唑形成螯合成为配位化合物而实现的，化合物本身不同于在本发明中使用的苯并三唑银和配位化合物。因此，本发明的目的在于解决上述的银系沸石抗菌剂的变色问题和由银离子引起的树脂变色问题等，提供一种由经时引起的变色倾向无或少、适合向树脂成形制品或涂料制品等中配合的抗菌剂。本发明的发明人在水溶性银系抗菌剂的研究中，进行关于苯并三唑和银的络盐形成的试验，认识到在大量过剩苯并三唑的存在下，络盐形成的可能性。另一方面，在近似于相等摩尔的苯并三唑和银的反应中，得到不是络盐的本发明的苯并三唑银盐，此外，由于是水不溶性的，因此曾认为没有抗菌作用，但是认识到，苯并三唑银在水中具有稍微溶解的性质，作为抗菌剂而具有充分的性能。本发明的发明人进行了深入的研究，结果发现，作为抗菌成分，以特定的通式表示的苯并三唑银在银的缓释性上具有优异的性能，此外，作为抗菌成分，以特定的通式表示的苯并三唑铜在铜的缓释性上具有优异的性能，能够长时间维持抗菌性能，从而完成了本发明。本发明提供一种抗菌剂，其特征在于，含有下述通式(1)所示的苯并三唑银化合物。(式中，R,和R2表示相同的或不同的烷基、芳基、卤原子、羟基、氨基或羧基，pl和ql表示相同或不同的02整数。)此外，本发明提供一种下述通式(1)所示的苯并三唑银化合物制造方法，其特征在于，在水和有机溶剂的混合溶剂中，进行下述通式(2)所示的苯并三唑化合物和水溶性银化合物的反应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，R,、R2、pl及ql与上述意义相同。)此外，本发明提供一种含有上述抗菌剂的化妆材料组合物、树脂组合物、涂料或植物用杀菌剂。本发明还提供一种抗菌性苯并三唑铜化合物，其特征在于，以下述通式(3)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(3)(式中，R3和R4表示相同或不同的烷基、芳基、卤原子、羟基、氨基或羧基，p2和q2表示相同或不同的02整数。)本发明还提供一种下述通式(3)所示的苯并三唑铜化合物的制造方法，其特征在于，在水和有机溶剂的混合溶剂中，进行下述通式(4)所示的苯并三唑化合物和水溶性铜化合物的反应。(式中，R3、R4、p2及q2与上述意义相同。)根据本发明，能够提供一种耐光性、耐水性优异、由经时引起的变色倾向无或少、适合于向树脂成形制品和涂料制品等中配合的抗菌剂。图1是在实施例1中得到的苯并三唑银(I)的X线衍射图。图2是在实施例2中得到的苯并三唑银(I)的X线衍射图。图3是在实施例3中得到的苯并三唑铜(II)的X线衍射图。图4是表示在实施例1中得到的苯并三唑银(I)的颗粒形状的扫描电子显微镜照片。图5是表示在实施例2中得到的苯并三唑银(I)的颗粒形状的扫描电子显微镜照片。图6是表示在实施例3中得到的苯并三唑铜(II)的颗粒形状的扫描电子显微镜照片。具体实施方式以下，根据其优选的实施方式对本发明进行详细地说明。在本发明中使用的苯并三唑银化合物是上述通式(1)所示的化合物。通式(1)中的R,和R2表示烷基、芳基、卤原子、羟基、氨基或羧基。垸基优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为15的烷基。芳基优选苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。卤原子可以列举氯、溴、碘。式中的pl和ql表示相同或不同的02的整数。此外，R,和R2既可以是相同的基，也可以是不同的基。作为上述通式(1)所示的苯并三唑银化合物的优选的具体化合物，可以列举苯并三唑银(I)、4一甲基苯并三唑银(I)、5—甲基苯并三唑银(I)、4一乙基苯并三唑银(I)、5—乙基苯并三唑银(I)、4,5—二甲基苯并三唑银(I)、4，6—二甲基苯并三唑银(I)、5,6—二甲基苯并三唑银(I)、4,5—二乙基苯并三唑银(I)、4,6—二乙基苯并三唑银(I)、5，6—二乙基苯并三唑银(I)、4一苯基苯并三唑银(I)、5—苯基苯并三唑银(I)、4一氯苯并三唑银(I)、5—氯苯并三唑银(I)等，其中，特别优选下述结构式(la)所示的苯并三唑银(I)。该苯并三唑银(I)在合成吋的粉末颜色为白色，由光引起的经时变化也极小，不像以往的银系抗菌剂那样变黑，为奶油色左右。另外，对热也比较稳定，即使达到17(TC也不发生变化。本发明的抗菌剂实质上仅由上述通式(1)所示的苯并三唑银化合物而成，或者含有该化合物且含有其它成分。在任何情况下，本发明的抗菌剂均为其粒径0.055(Vm、特别为0.110pm的粉粒体，当将该杀菌剂适用在化妆材料组合物、树脂组合物和树脂成形品、涂料、植物用杀菌剂等各种用途时，由于其分散均匀，因而优选。粒径通过颗粒的扫描电子显微镜观察进行测定。此外，抗菌剂的水分含量优选被调整为5重量％以下，更优选为3重量％以下。使用该范围水分含量的抗菌剂，在炼入树脂时或在涂料中配合时，具有能够防止树脂制品在高温成型时由脱水引起的发泡、或在涂料中的涂膜起泡现象的优点。在本发明中使用的上述通式(1)所示的苯并三唑银化合物，能够通过在水和有机溶剂的混合溶剂中，进行上述通式(2)所示的苯并三唑化合物和水溶性银化合物的反应而制造。具体而言，配制将水溶性银化合物溶解于水中的溶液(Al液)，和将上述通式(2)所示的苯并三唑化合物溶解于有机溶剂中的溶液(Bl液)，向Al液中添加Bl液进行反应，由此能够制造。当特别使用在水和醇的混合溶剂中溶解有苯并三唑化合物的溶液作为B1液时，能够得到结晶性高的反应物，因而更优选。以下，说明上述通式(1)所示的苯并三唑银化合物的制造方法。上述通式(2)所示的苯并三唑化合物的式中的R,、R2是相当于上述通式(1)中的R,和R2的基，此外，式中的pl和ql表示02的整数。另一方面，作为水溶性银化合物，例如，能够使用硝酸银、醋酸银、氯酸银、过氯酸银、氟化银、六氟磷酸银等。另外，这些水溶性银化合物既可以是含水盐，也可以是无水盐。作为能够使用的有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等碳原子数为15的醇、丙酮等，其中，使用醇能够得到结晶性好的物质，因而特别优选。Al液中的水溶性银化合物浓度优选为0.11.0摩尔/L，更优选为0.30.8摩尔/L。此外，也可以在水溶性银化合物能够溶解的范围内将Al液调制为水和有机溶剂的混合溶剂。此时，水和有机溶剂的配合比例根据使用的水溶性银化合物种类和有机溶剂种类而有所不同，但多数情况下，相对于100重量份水，有机溶剂优选为550重量份，特别优选为530重量份。Bl液中的上述通式(2)所示的苯并三唑的浓度优选为0.15摩尔/L，特别优选为0.32摩尔/L。此外，也可以在上述通式(2)所示的苯并三唑能够溶解的范围内将Bl液调制为水和有机溶剂的混合溶剂。此时，在B1液中的水和有机溶剂的配合比例根据使用的苯并三唑化合物种类和有机溶剂种类而有所不同，但多数情况下，相对100重量份的水，优选为550重量份，特别优选为530重量份。如果反应体系的溶剂量少，则当使用例如硝酸银作为水溶性银化合物时，反应生成物因纳入有硝酸银的络盐[双(苯并三唑)银硝酸盐]而变为水溶性，则不能得到作为本发明目的的上述通式(1)所示的苯并三唑银化合物，另一方面，反应体系的溶剂量过多则不经济，因此，优选使A1液和B1液的浓度为上述的范围。将Bl液向Al液添加，Bl液中的苯并三唑化合物相对于Al液中的水溶性银化合物，作为苯并三唑(C6H5N3)优选为1.02.0倍摩尔，特别优选为1.01.5倍摩尔。其理由为，如果苯并三唑的量相对于水溶性银化合物超过2.0倍摩尔，则生成苯并三唑和银的水溶性配位化合物，收率降低，另一方面，如果不足l倍摩尔，则未反应的Ag残存在反应液中而不经济。反应条件为，反应温度优选为050°C，更优选为1030°C，反应时间优选为1小时以上，更优选为310小时。反应结束后，按照常规方法进行固液分离，回收目的物，然后干燥，根据需要进行粉碎、分级，由此能够得到本发明中使用的上述通式(l)所示的苯并三唑银。本发明的抗菌剂还能够和释放锌化合物或/和铜化合物的抗菌性金属离子的化合物并用。通过这种并用，具有(甲)扩大抗菌谱、(乙)延长抗菌性的持续时间、(丙)改善耐候性、(丁)改善耐药品性等效果。银和锌或/和铜的组合及配合比例能够根据目的任意选定，此外，也能够配合多种。特别是和锌的组合能够将抗菌剂白色化，因而优选。作为和本发明的上述通式(1)所示的苯并三唑银化合物一起使用的含铜化合物，可以列举通过离子交换载持有铜的沸石或磷酸锆等以往使用的抗菌剂。此外，也能够使用通过离子交换导入层状硅酸盐或粘土矿物中的制品。在本发明中，优选溴化铜CuBr、碳酸铜0!^03、草酸铜CuC2O4，0.5H2O等溶解度小的化合物，进而，从溶解度小、抗菌性能优异方面出发，最优选上述通式(3)所示的苯并三唑铜化合物。本发明的发明人首次发现，上述通式(3)所示的苯并三唑铜化合物具有在水中稍微溶解的性质，是作为抗菌剂具有充分性质的化合物。上述通式(3)所示的苯并三唑铜化合物式中的&和R4表示烷基、芳基、卤原子、羟基、氨基或羧基。烷基优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为15的基。芳基优选苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。卤原子可以列举氯、溴、碘。式中的p2和q2表示相同或不同的02的整数。此外，R3和R4既可以是相同的基，也可以是不同的基。作为上述通式(3)所示的苯并三唑铜化合物的优选的具体的化合物，可以列举二苯并三唑铜(n)、双(4一甲基苯并三唑)铜(11)、双(5—甲基苯并三唑)铜(n)、双(4一乙基苯并三唑)铜(11)、双(5—乙基苯并三唑)铜(n)、双(4，5—二甲基苯并三唑)铜(n)、双(4,6—二甲基苯并三唑)铜(11)、双(5，6—二甲基苯并三唑)铜(n)、双(4,5—二乙基苯并三唑)铜(n)、双(4,6—二乙基苯并三唑)铜(n)、双(5，6—二乙基苯并三唑)铜(n)、双(4一苯基苯并三唑)铜(n)、双(5—苯基苯并三唑)铜(n)、双(4一氯苯并三唑)铜(n)、双(5—氯苯并三唑)铜(n)等，其中，特别优选下述结构式(3a)所示的二苯并三唑铜(n)。上述通式(3)所示的苯并三唑铜化合物，能够通过在水和有机溶剂的混合溶剂中进行上述通式(4)所示的苯并三唑化合物和水溶性铜化合物的反应而制造。具体而言，配制将水溶性铜化合物溶解于水中的溶液(A2液)和将上述通式(4)所示的苯并三唑化合物溶解于有机溶剂中的溶液(B2液)，向A2液中添加B2液进行反应，由此能够制造。特别是当使用在水和醇的混合溶剂中溶解有苯并三唑化合物的溶液作为B2液吋，吋，能够得到结晶性高的反应物，因而更加优选。以下，对上述通式(3)所示的苯并三唑铜化合物的制造方法进行说明。上述通式(4)所示的苯并三唑化合物的式中的R3和R4是相当于上述通式(3)中的R3和R4的基，此外，式中的p2和q2表示02的整数。另一方面，作为水溶性铜化合物，例如，可以使用硫酸铜、高氯酸铜、氯化铜、四氟硼酸铜、甲酸铜、氯酸铜、硝酸铜等。另外，这些水溶性铜化合物既可以是含水盐，也可以是无水盐。作为能够使用的有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等碳原子数为15的醇、丙酮等，其中，使用醇能够得到结晶性良好的物质，因而特别优选。A2液中的水溶性铜化合物的浓度优选为0.11摩尔/L，更优选为0.30.8摩尔/L。此外，也可以在水溶性铜化合物在能够溶解的范围内将A2液调制为水和有机溶剂的混合溶剂。此时，水和有机溶剂的配合比例根据使用的水溶性铜化合物种类和有机溶剂的种类而有所不同，但多数情况下，相对于100重量份的水，有机溶剂优选为5~50重量份，特别优选为1030重量份。B2液中的上述通式(4)所示的苯并三唑的浓度优选为0.15摩尔/L，特别优选为0.32摩尔/L。此外，也可以在上述通式(4)所示的苯并三唑能够溶解的范围内将B2液调制为水和有机溶剂的混合溶剂。此时，在B2液中的水和有机溶剂的配合比例根据使用的水溶性银化合物种类和有机溶剂种类而有所不同，但多数情况下，相对于100重量份的水，有机溶剂优选为550重量份，特别优选为1030重量份。将B2液向A2液中添加，B2液中的苯并三唑化合物相对于A2液中的水溶性铜化合物，作为苯并三唑(C6H5N3)优选为2.02.5倍摩尔，特别优选为2.02.1倍摩尔。其理由为，如果苯并三唑的量相对于水溶性铜化合物超过2.5倍摩尔，则生成苯并三唑和铜的水溶性配位化合物，收率降低，另一方面，不足2倍摩尔吋，未反应的Cu在反应液中残留，因而不经济。反应条件为，反应温度优选为05(TC，更优选为1030°C，反应时间优选为1小时以上，更优选为310小时。反应结束后，按照常规方法进行固液分离、回收目的物，然后干燥，根据需要进行粉碎、分级，由此能够得到本发明中使用的上述通式(3)所示的苯并三唑铜。作为和本发明的上述通式(1)所示的苯并三唑银化合物一起使用的含锌化合物，可以列举通过离子交换载持有锌的沸石或磷酸锆等以往使用的抗菌剂。此外，也可以使用通过离子交换导入层状硅酸盐或粘土矿物中的制品。在本发明中，特别优选碳酸锌ZnC03、亚硫酸锌二水合物ZnS032H20、氢氧化锌Zn(OH)2、正硅酸锌Zn2Si04、氧化锌ZnO、硫化锌ZnS等溶解度小的化合物。在本发明的抗菌剂中，除上述通式(1)所示的苯并三唑银化合物以外，也能够并用喹哪啶酸和喹啉一8—羧酸、水杨醛躬的水难溶性银络盐。如上所述，本发明的抗菌剂能够适用于化妆材料组合物、树脂组合物和由该组合物成形的树脂成形品、涂料以及植物用杀菌剂等。本发明的抗菌剂能够以各种方式在需要抗菌性的用途中使用。该抗菌剂在不损害其效果性能的范围内，能够通过公知的改性剂，例如分散剂、表面活性剂、偶联剂、防变色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等进行表面处理。作为分散剂，没有特别的限制，例如可以使用以下的蜡类和低熔点树脂类。(1)脂肪酸及其金属盐类合成或天然脂肪酸和这些的碱金属盐或碱土金属盐、锌盐、铝盐等。例如，可以列举硬脂酸、油酸等和及其钠盐和铵盐等。(2)酰胺、胺类例如，可以列举芥酸酰胺、油烯基棕榈酰胺、硬脂酰芥酸酰胺、2一硬脂酰胺乙基硬脂酸酯、亚乙基双脂肪酸酰胺、N，N，一油酰硬脂酰亚乙基二胺、N，N，—双(2—羟乙基)垸基(C12C18)酰胺、N,N，一双(羟乙基)月桂酰胺、脂肪酸二乙醇胺等(3)脂肪酸酯、醇酯类例如，可以列举硬脂酸正丁酯、氢化松香甲酯、癸二酸二丁酯(癸二酸二正丁酯)、癸二酸二辛酯(包括癸二酸二2—乙基己酯、癸二酸二正辛酯)、甘油脂肪酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸二酯、二乙二醇脂肪酸二酯、丙二醇脂肪酸二酯等。(4)蜡类例如，可以列举鲸蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、木蜡、羊毛脂、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、环氧改性聚乙烯蜡、石油系蜡等。(5)低熔点树脂类熔点或软化点为40200°C，特别是7016(TC的各种树脂，例如，可以列举环氧树脂、二甲苯一甲醛树脂、苯乙烯系树脂、色原烷一茚树脂、其它的石油树脂、醇酸树脂、乙烯一醋酸乙烯共聚物、乙烯一丙烯酸酯共聚物、低熔点丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、低熔点共聚酰胺、低熔点共聚酯等。作为表面活性剂，一般能够使用(甲)伯胺盐、叔胺、季胺化合物、吡啶衍生物等阳离子系表面活性剂；(乙)硫酸化油、皂、硫酸化酯油、硫酸化酰胺油、烯烃的硫酸酯盐类、脂肪醇硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、脂肪酸乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、垸基苯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、磷酸酯盐等阴离子系表面活性剂；(丙)多元醇部分脂肪酸酯、脂肪醇环氧乙垸加成物、脂肪酸环氧乙垸加成物、脂肪胺或脂肪酸酰胺环氧乙垸加成物、垸基酚环氧乙烷加成物、烷基萘酚环氧乙烷加成物、多元醇部分脂肪酸酯环氧乙烷加成物、聚乙二醇等非离子系表面活性剂；(丁)羧酸衍生物、咪唑啉衍生物等两性系表面活性剂。作为偶联剂，例如，能够使用如下的物质。(1)硅烷系列偶联剂Y—氨基丙基三乙氧基硅垸、N—J3(氨基乙基)Y—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—苯基一Y—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—(3(氨基乙基h—氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基系硅烷。Y—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸等甲基丙烯酰氧基系硅烷。乙烯基三(P甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅垸等乙烯基系硅烷。P—(3,4—环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、丫一环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧系硅烷。Y—巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基丙基系硅垸。(2)钛酸酯系偶联剂异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三-十二垸基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基磷酸酯)钛酸酯、四(2,2—二烯丙基羟甲基一l一丁基)双(二-十三烷基)磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)羟基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯烯基苯基钛酸酯、异丙基三(N—氨基乙基一氨基乙基)钛酸酯、二枯烯基苯基羟基乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰亚乙基钛酸酯、聚二异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、聚二正丁基钛酸酯。作为无机防变色剂，例如，可以列举水滑石类、氧化锌、氧化镁、氧化钙、含铝的页硅酸盐、碱-铝复合氢氧化物碳酸盐等本发明的抗菌剂能够和其它无机系抗菌剂并用。例如，可以列举抗菌性金属离子被离子交换或载持的沸石、磷灰石、磷酸锆、二氧化硅凝胶、硅酸钙、玻璃等。本发明的抗菌剂能够和其它有机系抗菌剂、杀菌剂、防腐剂并用。例如，可以列举日柏醇等托酚酮类；壳聚糖类；对羟基苯甲酸酯类；苯甲酸、脱氢醋酸等有机酸；这些有机酸的盐类；季磷盐类等。具体而言，可以列举日柏醇、壳聚糖、苯甲酸、苯甲酸盐类、异丙基甲酚、十一碳烯酸单乙醇酰胺、氯化十六烷基吡啶錄、氯化烷基氨基乙基甘氨酸、盐酸氯己定、甲酚、氯胺、氯二甲苯酚、氯甲酚、氯丁醇、水杨酸、水杨酸盐类、溴化多灭芬、山梨酸及盐类、麝香草酚、福美双、脱氢醋酸及盐类、三氯均二苯脲、对羟基苯甲酸酯、对氯苯酚、氯氟苯脲、苯酚、六氯酚、十二烷酰肌氨酸钠、间苯二酚、碘伏(聚乙烯吡咯烷酮-碘配位化合物)及其环糊精包结体、碘-烷基聚醚醇配位化合物(GS丄)、聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基乙醇-碘配位化合物(Iocline)、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇-碘配位化合物、聚氧乙烯加成植物油-碘配位化合物、聚氧乙烯加成脂肪酸-碘配位化合物、聚氧乙烯加成脂肪醇-碘配位化合物、脂肪酸酰胺-碘配位化合物等。由于本发明的抗菌剂对各种树脂(聚合物)的分散性优异，而且变色倾向也很小，因此能够在各种树脂(聚合物)中配合，在具有抗菌性的树脂组合物和树脂成形品，例如纤维、膜、片材、管道、板材、容器、建材、结构材料等领域中使用。此外，将本发明的抗菌剂配合在涂料等中，能够在抗菌性涂膜的领域中使用。作为上述树脂，没有特别限制，能够使用广泛范围的树脂。例如，可以列举以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯、氯化聚烯烃这样的氯系树脂，聚酰胺、ABS树脂、聚酯、聚苯乙烯、聚縮酸、聚乙烯醇、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、人造丝、铜胺、乙酸酯、三乙酸酯、亚乙烯树脂、天然和合成橡胶等热塑性树脂或热固性树脂等。另外，这些树脂也可以是共聚物或接枝聚合物，或2种以上的混合树脂。在上述树脂中，特别优选聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂。当在涂料中配合本发明的抗菌剂时，作为该涂料的材料，例如，可以列举清油、油性清漆、油性瓷漆等油性涂料，硝化纤维漆、丙烯酸漆等纤维素衍生物涂料、将上述树脂材料中记载的热固性树脂和弹性体聚合物等制成涂料型的合成树脂涂料。在树脂和涂料中配合使用的材料也能够使用以往被使用的材料。例如，可以列举油脂类、矿物油类、增塑剂、溶剂、无机填充剂、颜料、体质颜料等。作为无机填充剂，可以列举微粉二氧化硅、活性氧化铝、含有氧化铝的页硅酸锌及其二氧化硅质复合物、页硅酸镁、水滑石、锌改性水滑石、锂-铝复合氢氧化物盐、滑石、粘土、膨润土、片钠铝石、硅藻土、硅砂、碳酸f丐等。配合有本发明的抗菌剂的树脂成形品和涂料，也可以含有在任意形状的物品中。例如，可以列举防织布、无纺布、网布、编布等布制品，纸、膜等片材制品，散布剂、喷雾剂等粉制品，刷涂涂料、喷涂涂料、辊涂涂料、粘合剂、密封胶等液体或糊状制品，板、棒、箱、多孔质体等具有形状的成形品。作为配合有本发明的抗菌剂的树脂成形品和涂料，例如，可以列举保鲜膜和卫生材料制品、厨房卫浴用制品、化妆用具、化妆品、水处理用品、医疗器具制品、建材制品、渔网等。此外，添加在水泥砂浆中，或者涂敷在水泥混凝土成形体上，能够制造抗菌性的水泥混凝土制品。此外，能够应用在以抗菌为目的的各种制品中。在配合有本发明的抗菌剂的树脂组合物中，抗菌剂在树脂中的配合量根据该抗菌剂的物性，特别是抗菌成分的载持量、合成树脂种类及其用途等而有多种不同。在多数情况下，优选相对于100重量份树脂，为0.130重量份的范围。更优选为0.510重量份。不过，当作为母体混合物构成的树脂组合物时，可以配合到30重量份。当抗菌剂的配合量不足0.1重量份时，不能实质性地得到树脂组合物的抗菌作用。此外，配合量的上限值在许多情况下出于经济的理由而受到限制，设定为实用的范围。实施例以下，列举实施例对本发明进行具体地说明。实施例中的各测定值分别通过以下方法求出。(a)组成分析抗菌性金属通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)(Varian生产，LIBERTYII型)定量。苯并三唑通过总有机碳分析仪(岛津制作所生产，TOC-5000A)测定碳量，换算为分子量进行定量。(b)颗粒形状通过扫描电子显微镜(SEM)(日立制作所生产，S-4500型)观察。(c)X线衍射图(XRD):使用X线衍射装置(理学生产RINT2400型)。[实施例1]在220g水一乙醇(重量比为10:1)混合溶剂中溶解20.0g硝酸银，作为Al液。在220g水_乙醇(重量比为10:1)混合溶剂中溶解相对于硝酸银的摩尔数为1倍当量的14.0g苯并三唑(C6H5N3，纯正化学生产，试剂)，作为B1液。向A1液中慢慢添加B1液，在25。C反应3小时。过滤并水洗产生的沉淀物，在50'C干燥10小时，由此得到苯并三唑银(I)。对得到的苯并三唑银(I)进行元素分析，结果其组成为Ag(C6H5N3),.,。。此外，通过ll(TC干燥减量的水分为0.85%。在图1和表1中记载了X线衍射的测定结果。此外，其扫描电子显微镜照片表示在图4中。在扫描电子显微镜照片中，颗粒的形状为板状结晶，其颗粒直径的厚度为0.10.2^un，平面为0.55|im，平均为2pm左右。表120(o)面间隔d(A)6.5713.413.186.7119.534.5424.653.6126.853.32[实施例2]在240g水一乙醇(重量比为5:O混合溶剂中溶解20.0g硝酸银，作为Al液。在240g水一乙醇(重量比为5:1)混合溶剂中溶解相对于硝酸银的摩尔数为2倍当量的28.1g苯并三唑(C6H5N3，纯正化学生产，试剂)，作为Bl液。向Al液中慢慢添加Bl液，在20'C反应6小时。过滤并水洗产生的沉淀物，在50'C干燥24小时，由此得到苯并三唑银(I)。对得到的苯并三唑银(I)进行元素分析，结果其组成为Ag(C6HsN3)^。此外，通过ll(TC干燥减量的水分为2%。在图2和表2中记载了X线衍射的测定结果。此外，其扫描电子显微镜照片表示在图5中。在扫描电子显微镜照片中，颗粒形状为近似于圆形的立方体或长方体的形状不确定的结晶，其颗粒直径为0.11.0pm，平均为0.3,左右。表220("面间隔d(A)6.5713.47.9211.28.5110.313.616.5014.306.1914.686.0319,554,5426.863.32[实施例3]在125g水一乙醇(重量比为4:1)混合溶剂中溶解20.0g硫酸铜(II)五水合物，作为A2液。在125g水一乙醇(重量比为4:1)混合溶剂中溶解相对于硫酸铜的摩尔数为2倍当量的19.1g苯并三唑(C6H5N3，纯正化学生产，试剂)，作为B2液。向A2液中慢慢添加B2液，在25。C反应3小时。过滤并水洗产生的沉淀物，在50'C干燥24小时，由此得到二苯并三唑铜。对得到的二苯并三唑铜(II)进行元素分析，结果其组成为CU(C6H5N3)2.CK)。在图3和表3中记载了X线衍射的测定结果。另外，其扫描电子显微镜照片表示在图6中。在扫描电子显微镜照片中，颗粒形状近似球状，但也有发生凝集而连接为棒状的形状。一次颗粒的颗粒直径为0.030.3pm，平均为O.lpm左右。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[实施例4]在本实施例中，进行抗菌成分缓释性的确认。向45g纯水中投入5g在实施例1中得到的苯并三唑银粉末，连续搅拌24小时。然后，过滤分离，除去粉末，回收水。对水进行化学分析，水中的银浓度为5ppm。再反复进行35次溶出试验，对第35次的溶出试验液也测定水中的银浓度。第35次的水中的银浓度为0.16ppm。[参考例1]使用玻璃烧杯，向40重量份乙醇中加入23.8重量份的苯并三唑(C6H5N3，纯正化学生产，试剂)，搅拌10分钟溶解。然后，加入17重量份的硝酸银和160重量份的纯水。硝酸银的溶解和白色沉淀的生成同时进行，硝酸银以3小时溶解，然后再连续搅拌16小时，过滤白色沉淀进行水洗，以5(TC干燥24小时。这样就得到白色结晶。该白色结晶以X线衍射不能确认苯并三唑和AgN03的存在，通过组成分析和热重-差热分析法(TG/DTA)测定，确认为硝酸双(苯并三唑)银([Ag(C6H5N3)2+N03-])的结晶。然后，和实施例4同样操作，进行抗菌成分缓释性的确认。向45g纯水中投入5g得到的双(苯并三唑)银硝酸粉末，连续搅拌24小时。然后过滤分离，除去粉末，回收水。对水进行化学分析，水中的银浓度为800ppm。再反复进行35次溶出试验，对第35次的溶出试验液也测定水中的银浓度。第35次的水中银浓度为O.lppm以下，可知几乎没有银的溶出，抗菌成分已经不再溶出。[实施例5]针对在实施例1中得到的抗菌剂(A)、在实施例2中得到的抗菌剂(B)和等量混合在实施例3中得到的抗菌剂及实施例1的抗菌剂而得到的抗菌剂(C)，进行抗菌性试验。试验结果表示在以下的表4中。试验方法如下。A)试验菌(1)EscherichiacoliNBRC3301(大肠杆菌)(2)PseudomonasaeruginosaNBRC13275(绿脓杆菌)(3)AspergillusnigerIFO6341(黑曲霉菌)(4)PenicilliumcitrinumIFO6352(青霉菌)B)试验用培养基NA:普通琼脂培养基[荣研化学株式会社]NB:添加有0.2%肉提取物的普通肉汤培养基[荣研化学株式会社]PDA培养基马铃薯葡萄糖琼脂培养基[荣研化学株式会社]SDA培养基沙氏琼脂培养基[荣研化学株式会社]c)菌液的配制a)试验菌(1)和(2)将在NA培养基中以37土rC培养2448小时后的试验菌接种在NB培养基中，以37士rC培养2226小时。使用NB培养基将该培养液调整为每lml的菌数为106107，配制成菌液。b)试验菌(3)和(4)使在PDA培养基中以25土rC培养7天后形成的孢子悬浮在添加有0.05%聚山梨酸酯80的生理食盐水中，调整为每lml的孢子数为106107，配制成菌液。D)试验用平板培养基的制成分别将10ml试验菌(1)和(2)的菌液添加、混合在150mlNA培养基中，将10ml试验菌(3)和(4)的菌液添加、混合在150mlSDA培养基中，分别将15ml上述培养基注入培养皿中，使其凝固。在室温中再将培养皿放置30分钟，使培养基表面干燥后，以干热灭菌(180°C，30分钟)过的圆筒玻璃(直径12mm)打孔，将其作为试验用平板培养基。E)试验操作以检测体作为试样。在试验用平板培养基中央的全部孔中填充试样，将试验菌(1)禾n(2)以37土rC培养24小时，将试验菌G)和(4)以25士rC培养7天后，通过肉眼观察判断试样周围有无抑菌圈(halo)。另外，试验菌(1)和(2)通过使用NA培养基的稀释混合平板培养法(37土rC，培养2天)、试验菌(3)和(4)通过使用SDA培养基的稀释混合平板培养法(25士rC，培养7天)，测定菌液的活菌数，换算为每lml试验用平板培养基的菌浓度。表4对试样的试验菌形成抑菌圈(生长阻止带)的有无<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>+:观察到抑菌圈±:稍微观察到抑菌圈(宽〈lmm)一未观察到抑菌圈W=(丁一D)/2W:抑菌圈的宽T:试样和抑菌圈长度的合计D:试样的长度[实施例6和参考例2、比较例l、比较例2]在本实施例和比较例中制造氯乙烯制的片材。在实施例6中，作为抗菌剂，配合2重量份在实施例1中制成的苯并三唑银(I)。在参考例2中，配合2重量份在参考例1中得到的双(苯并三唑)银硝酸。在比较例1中不配合抗菌剂。在比较例2中，配合2重量份作为市售抗菌剂的银离子交换沸石。氯乙烯制片材由以下方法制造。在塑料袋中激烈振荡混合在以下表5中表示的配合相关的树脂组合物。通过将表面温度调节为15(TC的2根辊将得到的组合物熔融混炼5分钟后，成形为片状，制造lmm厚、5cm见方的氯乙烯片材试片。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>通过以下方法对上述氯乙烯片材进行耐变色性试验和抗菌性试验。该结果表示在表6中。[耐变色性试验]在荧光灯(60WX2根)正下方lm的位置放置氯乙烯片材的试片，用下述评分评价暴露30日后的变色度。〇不变色稍变色X:严重变色[抗菌性试验]根据以抗菌制品的抗菌能力评价试验法(抗菌制品技术协议会)制定的方法进行评价。试验方法膜覆盖法评价菌种大肠杆菌、金黄色葡萄球菌菌液接种时间24小时评价在添加有抗菌剂的树脂成形品中接种菌液，以膜覆盖，测定24小时后的菌数，用以下的标准进行评价。〇接种菌液后的减少率为1/100以上。接种菌液后的减少率为1/10以上、不足1/100。X:接种菌液后的减少率不足1/10。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1.一种抗菌剂，其特征在于含有下述通式(1)所示的苯并三唑银化合物，式中，R1和R2表示相同或不同的烷基、芳基、卤原子、羟基、氨基或羧基，p1和q1表示相同或不同的0～2的整数。2.如权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于苯并三唑银化合物是通过在水和有机溶剂的混合溶剂中进行下述通式(2)所示的苯并三唑化合物和水溶性银化合物的反应而生成的物质，式中，R,、R2、pl及ql与上述意义相同。3.如权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于苯并三唑银化合物是苯并三唑银。4.如权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于所述抗菌剂是粒径为0.0550pm的粉粒体，水分被调整为5重量%以下。5.如权利要求l所述的抗菌剂，其特征在于还含有含铜化合物或/和含锌化合物。6.如权利要求5所述的抗菌剂，其特征在于含铜化合物以下述通式(3)表示，式中，R3和R4表示相同或不同的烷基、芳基、卤原子、羟基、氨基或羧基，p2和q2表示相同或不同的02的整数。7.—种下述通式(1)所示的抗菌性苯并三唑银化合物的制造方法，其特征在于在水和有机溶剂的混合溶剂中，进行下述通式(2)所示的苯并三唑化合物和水溶性银化合物的反应，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R,、R2、pl及ql与上述意义相同。8.如权利要求7所述的抗菌性苯并三唑银化合物的制造方法，其特征在于有机溶剂是醇。9.一种抗菌性苯并三唑铜化合物，其特征在于以下述通式(3)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)式中，R3和R4表示相同或不同的烷基、芳基、卤原子、羟基、氨基或羧基，p2和q2表示相同或不同的02的整数。310.—种下述通式(3)所示的抗菌性苯并三唑铜化合物的制造方法，其特征在于在水和有机溶剂的混合溶剂中，进行下述通式(4)所示的苯并三唑化合物和水溶性铜化合物的反应，式中，R3、R4、p2及q2与上述意义相同。11.一种化妆材料组合物，其特征在于含有权利要求16中任一项所述的抗菌剂。12.—种树脂组合物，其特征在于含有权利要求16中任一项所述的抗菌剂。13.—种涂料，其特征在于含有权利要求16中任一项所述的抗菌剂。14.一种植物用杀菌剂，其特征在于含有权利要求16中任一项所述的抗菌剂。全文摘要本发明的目的在于解决银系沸石抗菌剂的变色问题和由银离子引起的树脂变色问题等，提供一种由经时引起的变色倾向无或少，适合向树脂成形制品和涂料制品等中配合的抗菌剂。本发明的抗菌剂的特征在于，含有右通式(1)所示的苯并三唑银化合物。是颗粒直径为0.05～50μm的粉体，水分优选被调整为5重量％以下。优选进一步含有含铜化合物或/和含锌化合物。式中，R₁和R₂表示相同或不同的烷基、芳基、卤原子、羟基、氨基或羧基，p1和q1表示相同或不同的0～2整数。文档编号A61K8/30GK101130549SQ200710146609公开日2008年2月27日申请日期2007年8月22日优先权日2006年8月22日发明者前岛邦明,德永隆章,石栗裕子申请人:日本化学工业株式会社