生物杀伤剂组合物的制作方法

专利名称：生物杀伤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明的主题是一种杀生物剂组合物，其制备方法以及所述杀生物剂组合 物的用途。
本发明特另鹏及的杀生物剂组合物是基于硫化锌、氧化锌、硫MI贝、,转贝
石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳酉数丐、硫酸钙，禾口/或沸石，4腿基于硫 化锌、氧化锌、硫^f贝，禾口/或锌钡石。
背景技术：
杀生物剂(来自希腊/拉丁语杀死生命)是活性物质，根据不同的情况， 有大量此类产品在4顿，以便将从病毒、细菌、藻类、真菌、昆虫到软体动物
和啮齿动物的广谱有机体杀死。市场上大约有8000种杀生物齐U产品，这些产品用于杀死、清除或者大量杀死微生物和微生物，但是，在某些情况下，所述产 品对于人类不能令人满意。主要对于细菌、藻类和真菌，还有一些对于蜘蛛、 小鼠、大鼠、鸟类或者蚊子，效果不能令人满意。典型的杀生物剂-产物是防腐
齐u、家务用的杀虫喷雾剂、用于浴室或者厨房的能防止霉菌的墙涂料、抗细菌
家务洗涤，夜、消毒喷雾剂和防止衣服蛀虫的Lockfallen。仍然需要杀生物剂-产 物作为备用产品以满足消费者。带有"WoMegd"质量标志的纺织品总是能够 防止蛀虫。
人们希望立即开发针对各种生物群体的相应的杀微生物剂(针对微生物)、 杀虫剂(针对昆虫)、杀软体动物剂(针对软体动物)、杀啮齿动物剂(针对啮 齿动物)。对于杀微生物剂有杀藻类剂、杀菌剂、杀真菌剂和^i毒剂。
杀藻^l剂是化合物，它可以杀死藻类或者抑制藻类的生长或者繁殖。将杀 藻类涂料在涂料化合物中均匀混合，这样可以由其得到能够防止藻类附着的永 久天然保护层，即使在不利的条件下，例如雨水和光照的影响也能抵御。为此， 杀藻l^余料实际上应是不溶于水且光稳定性的。另外可以预料，杀藻类涂料应 当是涂层不褪色的、不蒸发的、低毒的，并且与其他涂料组分是相容的。杀藻 类剂涂料的实例有百菌清、敌草隆和Dichlofluanid。杀真菌剂是杀微生物剂，其可以杀死真菌及其孢子。在其他情形下，可将 其用于木材防腐，防止木材变蓝(T^才褪色真菌)和抵御木材卩絲牟真菌，还用
于防止Schadpilzen在食物、纺织品、墙壁、纸、木材、胶、染料、润滑剂以及 自M等上的生长。
防污^^层是在船、钻井等深水环境下使用的一种涂层，可以防止自然生物 的附着。防污涂层的特征是其中含有杀藻类和杀真菌活性的化合物，通常是铜 氧化物和锌的有机化合物，其中特别是锡有机物(Zinnorganyle)对环境有害。
在用于象漆料、染料、塑料时，用医药产品等作为杀生物剂，特别是作为 杀微生物剂时，会使用金属，特别是以基于金属盐的组合物的形式。在用金属 离子时，重金属离子，例如铜-、银-、锡-和镍离子。
在进行ZK处理时，现有技术用例如水溶性无机金属盐例如硫酸铜、硝酸, 和氯化铜作为杀藻类剂或者杀细菌齐咖入，用于所建议的处理。然而，在一些 情形下，铜或铜离子源物质的使用有一些缺点，碱性或者接i^碱性介质中的铜 离子会与天然存在的阴离子反应，作为不溶性的盐，例如碳酸盐、氧化物或者 氢氧化物沉淀出来。J繊于pH值的沉淀损害了生物杀生物齐赔性，因此，不再 有铜离子用于提供。
此外，铜盐杀生物剂对于藻类比对细菌以及其他病原体也是更有效的。为 了使铜盐具有显著的抗细菌的杀生物剂活性，铜的浓度必需更高，这也是人们 不希望的。含铜盐的杀藻类剂对于细菌或者其他病原体也应是有效的，因此， 通常要求加入其他杀生物剂。
从现有技术还已知的是，在无机载体例如钛、镁、铝、硅的氧化物(来自 硫酸钡以及沸石)来生产和使用杀微生物剂组合物，特别是在聚合物中使用 (US-A"4,525,410、 US-A4,775,585、 US-A隱4,906,466)。
EP-B-1463411公开了用硫化锌作为杀螨剂。硫化锌在用于整理线、纤维和 丝线的制剂中以及在液体或固体组合物中，用于洗涤或者处理织物表面。
现有技术尚未公开可能提供杀生物剂组合物的如下技术教导，即根据作为 杀藻类剂和/或杀真菌齐诉B/或抗菌齐啲需要，在不同应用中组合无机固体物质禾口 杀生物有效物质。
现有技术也没有公开解决下列问题的技术教导，即提供某种无机固体物质， 例如颜料如氧化锌、硫化锌、二氧化钛和锌钡石，其具有对藻类以及细菌和/或其他病原体更延迟的活性。此外，氧化锌、硫化锌、二氧化钛和锌钡石对藻类 比对细菌和其他病原体更有效。为了获得显著的杀生物活性，根据现有技术的 要求，需要用高浓度，这不是人们所希望的。硫酉数贝甚至是完全隋性的，也就 是说，在高浓度时，完全没有杀生物齐'J活性。

发明内容
本发明的任务在于克服现有技术的缺点。
具体地说，本发明的任务是提供一种杀生物剂组合物，根据用途和需要， 所述组合物可作为杀藻类剂和/或杀真菌齐诉口/或抗菌剂。
本发明进一步的任务是提供一种杀生物剂组合物，所述组合物既可以抗藻 类，也可以抗真菌以及抗细菌。
根据本发明进一步的任务，所述组合物可以用于不同的用途如清漆和染料，
例如水彩染料，或者水基染料、涂层，毛坯或者清洗涂层(Putzschichten)、釉 料、浸渍材料(Impragnierungen)、半稠涂层(semidicken Beschichtungen)、塑
料、医疗物品。
根据本发明进一步的任务，所述杀生物剂组合物由无机固体物质组成，优 选由颜料、填充物质禾口/或nanoskalig颗粒组成，其中所述nanoskalig颗粒应理解 为具有的平均颗粒大小为小于250 nm。
根据本发明进一步的任务，i^所用的无机固体物质本身具有杀生物剂性质。
根据本发明进一步的任务，所述无*几固,质应保留颜茅冬或者±真充物质性质。
本发明的一个进一步的任务是提供一种新的涂层组合物，其最终用途具有 杀生物剂效果。
根据本发明的进一步任务，所述新的涂层组合物对藻类、真菌和/或细菌具 有更高、立即和长久持续不断的效果。由此，所述涂层组合物适宜用作为防污 涂层，并且防止海洋生物如藻类、蚌类、甲贝类等对船和其他海洋运输工具、 仪器和设备的附着。
令人惊奇的是，所述任务通过独立权禾腰求的特征得至蠏决。雌的方案 在从属权利要求中找到。
特别令人惊奇地发现，，任务M无ia固体物质得到解决，用一种或多种杀生物有效物质，特别是金属盐化合物进行表面修饰。
作为无机固体物质可以^OT所有可以用作为颜料或者填充物质的化合物， 例如硫化锌、氧化锌、硫酸,、重晶石、云母、滑石、高岭土、锌钡石、二氧 化钛、氧化铝、二氧化硅、碳酸药、硫酸钙、沸石、氧化铁、氢氧化镁、氢氧 化铝、碳、特别是石墨。所述固胸质可以是天然的，也可以是合成来源的。
优选将具有杀生物灭性质的金属M于表面修饰。作为金属盐可以使用无 机或者有机物质，與虫或者以混合物4顿。作为用于无机固体物质的表面修饰 的起始物质可以是金属的化合物或盐，所述金属为例如锌、铜、银和/或锡，优 选锌。
原则上，为了进行无机固体物质的表面修饰，可以使用单独或者混合物形 式的所有具有杀生物活性的金属的可溶性或者难溶性盐。
金属盐的添加量，以无机固体物质的质的量为基准计，为0.01-50重量％，
0.1-30重*%，特别4腿0.5-20重ay。。
无机固体物质的平均颗粒大小，如果是nanoskalig的，介于200-lnm之间， {雄120-2腿之间，特别^^1004nm之间，极特另W雌80-5 nm之间。
无机固体物质的平均颗粒大小，如果不是nanoskalig的，介于0.25-500 ,， 雌0.3-200 ，特别雌0.3-30 ,。
所述颗粒可以具有不同的形式，例如薄片形式、针形式、圆球形式或者向 外附生形式。
无机固体物质优选使用本身具有杀生物性质例如杀藻类和/或杀微生物的 物质。氧化锌、硫化锌、二氧化钛和/或锌钡石特别适用于生产本发明的杀生物 剂组合物。
另外，本发明还可以用硫酉数贝。
作为金属盐，雌用锌盐，例如硫酸锌(七水合物和/或一水合物)、氯化 锌、硝歡敦辛、溴化锌、碘化锌、硼麟辛、氟化锌、醋酸锌、柠檬酸锌、乙酰丙
酮锌、甲酸锌、乳酸iJ辛、草酸锌、ZK杨酸锌、月桂酉数辛、戊酸锌、硬脂酸锌、 磷f敛辛或者至少两种所述物质的混合物。
特别ifciMOT有机锌盐，例如乙MI辛、柠檬酸锌、乙酰丙酮锌、甲f敦辛、 7K杨酸锌、苯甲酸锌或者至少两种所述物质的混合物。特别优选使用乙酸锌、 柠f蒙酸1辛、草酸锌或者至少两种所述物质的混合物。可以按照本身已知的方法制备本发明组合物，例如通过混合本发明的组合 进行。由此，可以雌{針布无机固体物质的表面。
ffl31相应的金属盐在进行无机固働质的表面修饰时，所有可能的变体都 可使用，所述变体是现有技术中相应和已知的。例如在无机固体物i^沉淀时、 在无机固体物质在干燥前或者磨碎之前或者之后在悬浮液中处理时可以进行表 面銜布。
粉末化的无机固体物质4腿作为7jC悬浮液或者作为滤饼(糊状或者团状)。 这样做的优点是，例如在进行生产时，滤饼不会干。
含金属盐的悬浮液或者含金属盐的滤饼可以通过通常可干燥设备进行干 燥。雌用喷雾干燥器、粉末干燥器或者真空干燥器。
千燥后，在进行无机固体物质的表面{針布时，可以液体形式或者以粉末形 式加入杀生物有效的化合物。为了混合均匀，可以使用通常的混合设备，例如
Pflugschar搅拌机或者Trommel搅拌机。根据所用的化合物，在混合之前、期间 和之后，可以进行^^处理。如果需要，还可以进行附加粉碎。在这种情况下， tt^it行蒸汽粉碎、空气私3卒或者Stiftmahl皿g的混合。
用于对无机固体物质表面进行修饰的金属盐的另一种可能性是，直接用相 应的酸处理无机固体物质。为此，可以例如用相应的酸如硫酸、硝酸、氢氟酸、
盐酸、溴酸、碘酸、硼酸、磷酸、高辛酸、乙醇酸、草酸、乳酸、柠檬酸、苯 甲酸、7乂杨酸、乙酰丙酮或者一种脂肪酸处理硫化锌、氧化锌、硫化锌、二氧
化钛、硫酸钡禾n/或锌钡石得到所需要的锌盐。为此，所述酸可以對虫或者以混
合物鹏。
可以用所有已知的可能方法用酸进行所述无机固,质的表面处理。为此， 在沉淀期间、干燥前、干燥后、粉碎前或者粉碎后均可进4亍所述处理。
控制酸的加入量，以使所形成的金属盐的量，以无机固体物的质量为基准 计，为0.01-50重4%，优诜0.1-30重，0,特别雌0.5-20重1%。
本发明杀生物有效组合物根据用途范围可以以粉末、糊、悬浮液或者浆存在。
详细地说，本发明的主题是
>一种杀生物剂组合物，其含无机固体物质，其中无机固体物质是颜料和 /或填充物质，其中0所述无机固体物质是硫化锌、氧化锌、硫^fl、重晶石、云母、滑石、 高岭土、锌钡石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳，数丐、硫旨教丐、沸石、氧 化铁、氢氧化镁、氢氧化铝、碳、特别是石墨，或者至少两种所述物质的混合
o所述无机固体物质以腿oskaligen禾口/或非nanoskaligen颗粒存在。
o无机固体物质的平均颗粒直径，如果是nanoskalig的，介于200-1 nm 之间，iMl20-2nm之间，特别4雄1004nm之间，极特别雌80-5nm之间。
o无机固##/质的平均颗粒直径，如果不是nanoskalig的，介于0.25-500 ,，雌0.3-200,，特别雌0.3-30拜。
o所述无t几固体物质以薄片形式、针形式、圆球形式和/或向外附生形式
存私
o禾口/S5^t所述无机固体物质的表面进行修饰，^i^用一种金属盐，其中， 園金属盐是锌、铜、银、锡的盐，或者是至少两种所述金属盐的混
合物，
國所述金属盐是硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、溴酸、碘酸、硼酸、
磷酸、高辛酸、乙醇酸、草酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、zK杨酸、乙酰丙酮、 脂肪酸的金属盐，或者是至少两种所述酸的盐的混合物，其中作为脂肪酸, 是CVds脂肪酸，雌甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、癸酸、月桂酸、硬脂 酸或者至少两种戶万述酸的混合物。
固金属盐雌是乙酸、草酸或者柠檬酸的金属盐。 國金属盐是锌盐，,选自无机锌盐硫酸锌，ifcit硫酸锌七7jc合物
或者硫酸锌-7jC合物、硝勝辛、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硼酸,、和/
或有机锌盐，甲酸,、醋酸锌、戊f效辛、月桂酸锌、硬脂酸锌、磷酸锌、草酸
锌、乳f效辛、柠檬勝辛、7K杨S数辛、苯甲酸1辛、乙酰丙酮锌或者至少两种所述
盐的混合物，特别iffi^自乙酸锌、草酸锌、柠檬酸1辛或者至少两种所述金属
盐的混合物。
■和/或金属盐的、添加量，以无机固体物质的质量为基7隹计，为0.01-50 重fi0/。， 4雄0.1-30重1%，特别〗雄0.5-20重1%。
>一种如上所述的杀生物剂组合物，其中所述组合物作为粉末，糊，悬浮 液或者浆存在，> 一种如上所述的杀生物剂组合物，其中所述无机固体物质具有杀藻类、 杀真菌和/或抗菌性质；
>一种如上所述的杀生物剂组合物，其中所述金属盐具有杀藻类、杀真菌 和/或杀微生物性质；
> 一种如上所述的杀生物剂组合物，其中所述组合物对藻类、真菌和/或细 菌具有高效、立即和长久J寺续不断的活性；
本发明的主，是
>制备上述杀生物剂组合物的方法，通过下列方式进纟于，和在沉淀时和/ 或沉淀后^t布所述无机固^tJ质的表面，其中
0在干燥之前、期间禾口/或之后修饰所述无机固働质的表面， 0在粉碎之前、期间和/或之后修饰所述无机固働质的表面， 0禾口/或fflil用酸处W"所述无机固^J质的表面进行lit布，其中
國所述酸是硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、溴酸、碘酸、硼酸、磷酸、 高辛酸、乙醇酸、草酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、7jC杨酸、乙酰丙酮、脂肪酸
或者至少两种所述酸的混合物，其中作为脂肪酸优选CVQs脂肪酸，优选甲酸、
乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸或者至少两种所述酸的混合 物，
画禾口/l^f述酸是乙酸、草酸或者柠檬酸。
本发明的主,是
>所述杀生物剂组合物作为杀藻类剂、杀真菌齐诉n/或杀微生物剂的用途；
> _ 杀生物剂组合物用于抑制海洋生物如海藻、蚌类和甲壳类附着于船 和其他海洋运输工具、仪器和设备的用途；
> Jl^杀生物剂组合物作为颜料和/或填充物质的用途；
>战杀生物剂组合物用于制备和/或用于加入到清漆、染料，J继7]C彩染 料和/或者7jC基染料、釉料、浸渍材料、涂层、清洗材料、塑料和/或医药材料和 仪器中的用途。
权利要求
1、杀生物剂组合物，其特征在于，其含有无机固体物质，其中所述无机固体物质是颜料和/或填充物质。
2、 根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述无机固体物质是硫化锌、氧化锌、硫MIK、重晶石、云母、滑石、高岭土、 ！转贝石、二氧化钛、氧化铝、 二氧化硅、碳酸f丐、硫酸钙、沸石、氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铝、碳、特别 是石墨，或者至少两种所述物质的混合物。
3、 根据丰又利要求1或者2的组合物，其特征在于，所述无机固体物质是以 nanoskalig禾口/或非nanoskalig颗粒的形式存在。
4、 根据权利要求l至3中至少一项的组合物，其特征在于，所述无机固体 物质的平均颗粒直径，如果其是nanoskalig的，介于200-1 nm之间，优选120-2 nm之间，特别优选100-4nm之间，极特别优选80-5 nm之间。
5、 根据权利要求1至4中至少一项的组合物，其特征在于，所述无机固体 物质的平均颗粒直径，如果其不是nanoskalig的，介于0.25-500 之间， 0.3-200拜之间，特别优选0.3-30 pm之间。
6、 根据权利要求1至5中至少一项的组合物，其特征在于，所述无机固体 物质是以薄片形式、针形式、圆球形式和/或向外附生形式存在。
7、 根据权利要求1至6中至少一项的组合物，其特征在于，所述无机固体物质的表面是经修饰的，im用金属盐修饰。
8、 根据权利要求l至7中至少一项的组合物，其特征在于，所述金属盐是 锌、铜、银、锡的盐，或者至少两种所述金属盐的混合物。
9、 根据权禾腰求1至8中至少一项的组合物，其特征在于，所述金属盐是 硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、溴酸、碘酸、硼酸、磷酸、高辛酸、乙醇酸、草 酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、7]C杨酸、乙酰丙酮或者脂肪酸的金属盐，或者至 少两种所述酸的盐的混合物，其中作为脂肪謝腿是Q-Q8脂肪酸，{腿甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸或者至少两种所述酸的混合
10、 根据权利要求1至9中至少一项的组合物，其特征在于，所述金属盐 ttit为乙酸、草酸或者拧檬酸的金属盐。
11、 根据禾又利要求1至10中至少一项的组合物，其特征在于，所述金属盐 是锌盐，tt^t自无机锌盐，硫酸锌，ttJ^硫酸锌七水合物、或者硫酸锌单水 合物、硝酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硼^f辛、禾口/或有机锌盐， 甲酸锌、乙酸锌、戊勝辛、月桂酉数辛、硬脂酸锌、磷酸锌、草酸,、乳酸锌、 柠檬f效辛、ZR杨酸锌、苯甲,敦辛、乙酰丙酮锌，或者至少两种所述盐的混合物， 特别tt^自乙勝辛、草勝辛、柠檬f敛辛或者至少两种所述金属盐的混合物。
12、 根据权利要求l至ll中至少一项的组合物，其特征在于，以无机固体物质的质量为基准计，金属盐的用量为0.01-50重*%， j雌0.1-30重*%，特 另'雌0.5-20重1%。
13、 根据权利要求1至12中至少一项的组合物，其特征在于，所述组合物 作为粉末、糊、悬浮液或者浆存在。
14、 根据权利要求1至13中至少一项的组合物，其特征在于，所述无机固 体物质具有杀藻类、杀真菌和/或抗菌性质。
15、 根据权利要求1至14中至少一项的组合物，其特征在于，所述金属盐 具有杀藻类、杀真菌和/或杀tt生物性质。
16、 根据权利要求l至15中至少一项的组合物，其特征在于，所述组合物 具有对抗藻类、真菌和/或细菌的高效、立即和长久辦卖不断的活性。
17、 一种用于制备权利要求1-16中至少一项的组合物的方法，其特征在于， 按照本身已知的方法混合所述无机固体物质，并{針布所述无机固体物质的表面， 雌在沉淀时和/或沉淀后跳
18、 根据丰又利要求17的方法，其特征在于，在干燥之前、期间和/或之后 ^t布所述无机固^t/质的表面。
19、 根据权利要求17或者18的方法，其特征在于，在粉碎之前、期间和/ 或之后修饰所述无机固体物质的表面。
20、 根据禾又利要求16-19中至少一项的方法，其特征在于，通过用酸处理 来^t布所述无机固体物质的表面。
21、 根据权利要求16-20中至少一项的方法，其特征在于，所述酸是硫酸、 硝酸、氢氟酸、盐酸、溴酸、碘酸、硼酸、磷酸、高辛酸、乙醇酸、草酸、乳 酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、乙酰丙酮、脂肪酸或者至少两种所述酸的混合 物，其中作为脂肪酸4雄CrC化脂肪酸，4雄甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、癸酸、月*圭酸、硬脂酸或者至少两种戶万述酸的混合物。
22、 根据权利要求16-21中至少一项的方法，其特征在于，所述酸是乙酸、 草酸或者拧檬酸。
23、 禾又利要求1-16中至少一项的组合物作为杀藻剂、杀真菌剂和/和杀微生物剂的用途。
24、 权利要求1-16中至少一项的组合物用于抑制海洋生物如藻类、蚌类和 甲壳类附着于船和其他海洋运车俞工具、仪器和设备的用途；
25、 权利要求1-16中至少一项的组合物作为颜料禾口/或填充物质的用途。
26、 权利要求1-16中至少一项的组合物用于生产和/鋼于加入到清漆、染 料，4爐水彩染料和/或水基染料、釉料、浸渍料、涂层、清洗材料、塑料和/ 或医药材料和仪器中的用途。
全文摘要
本发明的主题是一种杀生物剂组合物，其制备方法以及所述杀生物剂组合物的用途。
文档编号A61P1/00GK101511193SQ200780005574
公开日2009年8月19日 申请日期2007年2月15日 优先权日2006年2月16日
发明者D·阿米尔扎德-阿斯尔 申请人:萨克特本化学有限责任公司