专利名称：：抗氧化剂的制作方法抗氧化剂本发明涉及化合物作为抗氧化剂或用于产品保护或用于色素沉着控制的用途，涉及相应的新型化合物和组合物，并且涉及相应的化合物和组合物的制备方法。本发明化合物的一个应用领域例如是化妆品。护理化妆品的目的是尽可能给人以皮肤年轻的印象。原则上，有许多实现该目的的方》"例如，已有的皮肤损伤，例如不规则色素沉着或皱紋形成，可以通过用粉或霜覆盖来弥补。另一种方法是防止皮肤遭受导致持久性损伤和因此皮肤老化的环境影响。该想法因此是预防性干预，因此延迟老化过程。这种方式的实例是紫外线过滤剂，该紫外线过滤剂由于吸收某些波长范围而防止或至少减少皮肤损伤。虽然，在紫外线过滤剂的情况下，损伤事件，即紫外线辐射被皮肤所遮去，但另一途径包括尝试促进皮肤免受损伤事件的自然防护或修复机制。最后，另一种方法包括通过外部供应物质而补偿随着年龄增长皮肤抗有害影响的防护功能减弱，该外部供应物质能够替代该减弱的防护或修复功能。例如，皮肤具有清除由外部或内部应激因素所产生的自由基的能力。该能力随着年龄的增长而下降，引起衰老过程随着年龄增长而加速。制备化妆品的另一个困难是，打算引入到化妆品组合物中的活械化合物经常是不稳定的，且能够在组合物中被破坏。这种破坏例如可以由与大气氧的反应或由于吸收紫外线而引起。以这种方式破坏的分活性。;包含氧化敏感成分的组合物的制备、储存或使i)中通常存在相应的困难。处理上述问题的已知方法在于向组合物中添加抗氧化剂。根据CDRiimppChemieLexikon[CDR6mppLexiconofChemistry]一Version1.0，Stuttgart/NewYork:GeorgThiemeVerlag1995，抗氧化剂是抑制或防止由氧的作用、尤其氧化过程导致的所要保护的物质的不希望有的变化的化合物。应用领域例如是在塑料和橡胶中防止老化；在脂肪中防止酸败，在油类、家畜伺料、汽车汽油和喷气燃料中防止胶质化，在变压器和涡轮机油中防止淤渣生成以及在香料中防止气味损失。有效用作抗氧化剂的化合物尤其是各自被位阻基团取代的酚类、氢醌、邻苯二酚、芳香族化合物和胺类以及它们的金属配合物。根据貼mpp，抗氧化剂的作用通常在于它们充当在自氧化过程中产生的自由基的自由基清除剂。然而，对于也适合用于皮肤护理组合物的皮肤耐受的抗氧化剂继续存在着需求。因此，本发明的目的是提供对紫外线具有保护作用和/或对体细胞上的氧化应激发挥保护作用和/或抗皮肤老化的组合物。因此，本发明首先涉及式I的化合物或者式I的化合物的盐作为抗氧化剂的用途OH人R',其中R表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中基团Ar各自彼此独立地表示具有6至18个C原子的未取代的或者单取代或多取代的芳环或稠环体系，所述环体系的至少一个环具有芳族性质，其中，另外，每个环的一个或两个CH基团还可以被C=0、N、0或S替换，而且在稠环体系中，另外，一个或两个CH2基团可以被C-0或C-CH2替换，《1表示CRY或单键，X'至义4各自彼此独立地选自C-R1,0，N或S，其中2个邻近的基团从t至X4还可以一起表示具有6至18个C原子的未取代的或者单取代或多取代的环或稠环体系，所述环体系的至少一个环优选具有芳族性质，其中，另外，每个环的一个或两个CH基团可以,皮OO、N、0或S替换，而且在稠环体系中，另外，一个或两个CH2基团可以被00或C-CH2替换，W选自H，直链或支化d-至C2。-烷氧基，其中烷基链还可以被氧或氮间断，直链或支化C广至C2f烷基，其中烷基链还可以被氧或氮间断，直链或支化C广至C2。-烯基，直链或支化d-至C2。-羟烷基，其中该羟基可以键合到该链的伯或仲碳原子，且此外该烷基链还可以分别被氧或氮间断，直链或支化C「至C2。-羟烷氧基，其中该羟基可以键合到该链的伯或仲碳原子，且此外该烷基链还可以被氧间断，直链或支化d-至C2。-烷基氨基，直链或支化d-至C2。-二烷基氨基，或R'表示羧酸、磷酸、磺酸、硫酸或砜官能团，其可以任选被直链或支化C「至Cf烷基或直链或支化C广至C2。-烯基酯化或烷基化，{(7和R8各自彼此独立地选自H、0H、直链或支化C广至C2。-烷氧基，直链或支化C「至C烷基，直链或支化C广至C2。-烯基，直链或支化C「至C2。-羟烷基，其中该羟基可以键合到该链的伯或仲碳原子，且此外该烷基链还可以被氧间断，直链或支化Cr"至C2。-羟烷氧基，其中该羟基可以键合到该链的伯或仲碳原子，且此外该烷基链还可以被氧间断。这里优选式I的化合物是式Ia，Ib，Ic或Id的化合物或式Ia至Id的化合物的盐其中W至f和119至R"各自彼此独立地选自H，0H，直链或支化d-至Cf烷氧基，其中烷基链还可以被氧或氮间断，直链或支化d-至C2。-烷基，其中烷基链还可以被氧或氮间断，直链或支化C3-至C2。-烯基，直链或支化d-至C2。-羟烷基，其中该羟基可以键合到该链的伯或仲碳原子，且此外该烷基链还可以被氧或氮间断，直链或支化C广至C2。-幾烷氧基，其中该羟基可以键合到该链的伯或仲碳原子，且此外该烷基链还可以被氧间断，直链或支化C广至C2。-烷基氨基，直链或支化C广至Cw-二烷基氨基，或W至W和1(9至R"各自彼此独立地表示羧酸、磷酸、磺酸、硫酸或砜官能团，其可以任选被直链或支化d-至C烷基或直链或支化C广至C2。-烯基酯化或烷基化。这里可用于盐的抗衡离子是对相应的应用而言可接受的所有阴离子。强酸的盐在这里是有利的。根据本发明，尤其优选盐是氯化物或溴化物。^f艮据本发明，所述化合物可以用作局部应用或化妆、皮肤或药物组合物的制备或家庭用品(householdproduct)的制备的活性化合物。它们还可以用作食品或食品增补剂(foodsupplement)的制备。所述化合物可以用于产品保护。对于本申请来说，产品保护尤其是指氧化敏感制剂成分例如有机或无机染料、抗氧化剂、维生素、香料组分、油组分或基质成分，例如乳化剂、增稠剂、成膜剂和表面活性剂的保护。本申请涉及它们的用途。本发明还涉及所述化合物用于制备化妆品或药物、尤其皮肤用组合物或食品或食品增补剂或用于制备家庭用品的用途。这里优选式I或Ia至Id的化合物的用途，其中IT至Ru各自彼此独立地选自H，直链或支化C广至C2。-烷氧基，直链或支化d-至C2。-烷基或直链或支化d-至C2。-二烷基氨基。W和Ru各自彼此独立地特别优选选自H，直链或支化C广至C广烷氧基，特别是甲氧基，异丙氧基和丁氧基，直链或支化C「至C广烷基，特别是甲基，异丙基和叔丁基，以及d-至C厂二烷基氨基，特别是二曱基氨基或二乙基氨基。这里优选式I或式Ia至Id的化合物的用途，其中R3,R5，R9，R1Q和R"表示H。另外优选的化合物的组是式I或式Ia至Id的化合物，其中f和R"各自彼此独立地表示H，S03H或磺酸酯(sulfonate)。R"非常特别优选S03H。这里优选式I或式Ia至Id的化合物的用途，其中R2，W和R13表示H。在权利要求中公开了另外的组合。在本发明的变型中，尤其优选至少一种式I或式Ia至Id的化合物的用途，其特征在于，R4选自H，d-至C广烷氧基或C「至C4-二烷基氨基，Rn选自直链或支化d-至C6-烷基，C「至C4-二烷基氨基或d-至C4-烷氧基。在本发明的变型中，尤其优选至少一种式I或式Ia至Id的化合物的用途，其特征在于，r表示C广至d。-烷氧羰基。在本发明的变型中，尤其优选至少一种式I或式Ia至Id的化合物的用途，其特征在于，R2，R^和R"的至少一种基团表示OH。这些化合物表现出特别显著的抗氧化性能。在本发明的其它变型中，尤其优选至少一种式I或式Ia至Id的化合物的用途，其特征在于，R4和RH的至少一个基团表示叔丁基。根据本发明，此外优选至少一种含有长链烃基、尤其支化长链烃基的式I或Ia至Id的化合物的用途。这些化合物通常特别容易与载体物质例如尤其是油混溶，因此可特别容易在制剂中使用。在本发明的该变型中，尤其优选的是，W至r和119至R"的至少一个基团表示支化或非支化Cw。-烷基或Cw。-羟烷基或含有该类基团的酯或醚。在本发明的其它变型中，可以优选使用式I或Ia至Id的化合物，其特征在于，R4表示经由Si原子键合到含有一种或多种式I的化合物的低聚硅氧烷或聚硅氧烷链的支化或非支化Ch。-烷氧基或支化或非支化Ch。-亚烷基氧基间隔基，其中R4优选表示丙氧基、异丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基或尤其烯丙氧基间隔基，其中硅原子优选鍵合到该间隔基双键的1-C或2-C。这里特别优选至少一种选自下列的式I或式Ia至Id的化合物的用途2-(羟苯基曱基)-5-二乙基氨基苯盼、2-(羟苯基曱基)苯酚、2-(羟苯基甲基)-5-磺基苯酴、2-(羟苯基甲基)-5-甲氧基-4-磺基苯酴、2-(羟苯基甲基)-5-甲氧基苯酚、2-[(4-二乙基氨基-2-羟苯基)羟甲基]苯曱酸乙酯、2-[(4-二乙基氨基-2-羟苯基)羟甲基]苯甲酸己酯、2-[(4-二乙基氨基-2-羟苯基)羟甲基]苯甲酸乙基己基酯、2-[(2-羟苯基)羟甲基]苯甲酸乙基己基酯、3-羟基-1,3-二苯基丙-1-酮、1-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-3-苯基丙-l-酮、1-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-3-(4-甲氧苯基)丙-1-酮、3-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-1-苯基丙-l-酮、3-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-1-(4-甲氧苯基)丙-l-酮或3-(4-甲氧苯基)-3-羟基-l-(4-甲氧苯基)丙-l-酮。本发明此外涉及式I的新型化合物。这些是式Ib或Ic的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>11其中r4和r"各自彼此独立地表示h、直链或支化d至C2。-烷基、直链或支化d至Cf烷氧基或直链或支化d至C2。-二烷基氨基，r表示h或羧酸、磷酸、磺酸、硫酸或砜官能团，其可以任选用直链或支化C广至Cf烷基或直链或支化C厂至Cf烯基酯化或烷基化，且r2、r3、r5、r9、r1。、r"和r"表示h。所选择的优选的化合物是式(1)至(6)的化合物oho或或该化合物的盐，以及<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>或(6)或该化合物的盐。根据本发明可以使用的特别适合的化合物的组，除了式(1)至(6)的化合物外，还有式(7)至(1"的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>本发明此外涉及包含至少一种式I或式Ia至Id的化合物的组合物。该组合物通常或者是能够局部应用的组合物，例如化妆品或皮肤病学制剂，或食品或食品增补剂或家庭用品。在该情况下，该组合物包含适合于化妆品或皮肤病学、食品或适合于家庭用品的载体，且根据所需性能特色(Eigenschaftsprofile)，任选地包含其它适合的成分。对于本发明来说，术语制剂还与术语组合物同义使用。点尤其是以下-抗氧化作用，抗例如由紫外线或热解过程(如吸烟)诱发的自由基，例如抗超氧化物自由基阴离子或NO自由基，或抗反应性氧类，例如抗单线态氧和过氧化物，-优选的化合物兼有强的抗氧化活性与高的分子稳定性，-对化妆品、药品、尤其皮肤病学产品或家庭用品或食品和食品增补剂、尤其是包含染料、稠性物质或有气味物质的那些的产品稳定作用，-优选的式I化合物适合作为组合物中的油组分，-优选的式I化合物适合于改进组合物的药物性能，例如皮肤感觉，-优选的式I化合物表现了良好溶解性和溶剂性能，优选例如作为结晶组分的溶剂，-本发明的优选一组化合物还可以引起皮肤晒黑或改进皮肤晒黑物质如二羟基丙酮的作用，-良好的皮肤耐受，-对颜料和表面涂层的产品稳定作用，-优选的式I的化合物适合于产生或提高光防护系数，例如LSF、SPF、PPD或IPD、或自由基防护系数，-对可自氧化的聚乙二醇(PEG)或聚甘油(PG)衍生物，例如尤其在本申请的下文中提到的含PEG或PG的乳化剂的稳定作用，或减小可自氧化的聚乙二醇(PEG)或聚甘油(PG)衍生物的降解产物的破坏作用，-对染料、稠性物质或有气味物质，或对抗氧化剂或维生素和紫外线过滤剂以及含二氧化钛的颜料的稳定作用，尤其在化妆品产品、药物产品，尤其是皮肤病学产品或家庭用品或食品和食品增补剂中，-虽然大多数抗氧化剂在与自由基反应后变得无效，但优选的式I化合物在该反应后具有紫外线过滤作用，因此继续保持它们的防护功能，-具有抗氧化性能的本发明优选化合物还可用于色素沉着控制，因为它们可以具有对皮肤区域的颜色变淡作用。另外，这里所述的那些优选化合物是无色的或仅轻微着色，因此不会导致组合物的变色，或仅轻微导致变色。如上所述，本发明此外涉及包含至少一种适合于化妆品组合物或皮肤病学组合物或家庭用品的栽体和至少一种上述式I的化合物的组合物。根据本发明，这里可尤其优选的是，该组合物包含至少一种式Ien的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中基团Ar、Zi和R独立于I化合物的基团，各自彼此独立地具有以上对于式I化合物所给出的含义。这里特别优选的是，该组合物包含至少一种式Iaen、lben或Iden的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中基团R1-W和RiR"独立于式Ia、Ib、Ic或Id的化合物的基团，彼此独立地具有以上对于式Ia、Ib、Ic或Id的化合物所给出的含义。这里尤其优选的是，在至少一种式I的化合物和至少一种式Ien或所述至少一种式Ia至Id的化合物和所述至少一种式Iaen、lben或Iden的化合物中的基团是相同的。在该情况下，式I的化合物可以同时充当式Ien的化合物的紫外线吸收潜力的贮藏。换句话说，式I的化合物的使用因此能降低式Ien的紫外线过滤剂的使用浓度。使用浓度的调节对于本领域技术人员来说绝对没有任何困难。根据本发明，式I或Ia、Ib、Ic或Id的化合物典型地以0.01至20重量％，优选Q.1重量％至10重量％和尤其优选1至8重量％的量使用。对此本领域技术人员根据该组合物的想要的作用相应地选择这些量绝对没有困难。为了使本发明的化合物或者式I或Ia至Id的化合物能特别好地在组合物中在皮肤上发挥它们作为自由基清除剂的积极作用，可优选使本发明的化合物渗透入更深的皮肤层。几种可能性可以达到该目的。首先，本发明的化合物可以具有充分的亲脂性，以便能够通过外皮层渗透到表皮层。作为另一可能性，在该组合物中还可以提供相应的输送剂，例如脂质体，它们能够输送本发明的化合物通过外皮层。最后，全身输送本发明的化合物也是可以想到的。然后，该组合物例如设计为使得可以适合于口服。通常，式I的物质起自由基清除剂的作用。这类自由基不仅通过阳光外源产生，而且通过反应性物质如臭氧、氮氧化物(例如香烟烟雾)的作用或重金属负载(例如食品中)来产生。其它实例是缺氧，的形成；尤其与白细胞的膜NADPH氧化酶形成超氧化物阴离子有关，而且还与吞噬现象中常包含的羟基自由基和其它反应性物质的形成(通过在铁(II)离子的存在下的歧化)有关；以及脂类自氧化，其通常由羟基自由基引起，且产生脂质烷氧基自由基和氢过氧化物。由于这些性能，本发明式I的化合物或者本发明要使用的式Ia至Id的化合物，在组合物中通常还适合于免疫保护和DNA和RNA的保护。尤其，该化合物或式I或根据本发明使用的式Ia至Id的化合物在组合物中适合于保护DNA和RNA免受氧化攻击、免受自由基和由M辐射尤其紫外线辐射所产生的损伤。本发明的化合物或根据本发明要使用的式I或式Ia至Id的化合物在组合物中的另一优点是细胞保护，尤其保护郎氏细胞免受由于上述影响所导致的损伤。所有这些用途以及本发明的化合物用于制备能够相应使用的组合物的用途特意地也明确地是本发明的主题。特别的，优选的式I或式Ia至Id的化合物和包含这些化合物的组合物也适合于治疗与影响分化和细胞增殖的角质化缺陷有关的皮肤病，尤其用于治疗寻常痤奄，acnecomedonica，多形性痤疾，acnerosaceae，嚢肿型痤瘙，聚合性痤疳，年龄诱发的痤掩，起源于副作用的痤掩，例如acneSolaris,药物诱发的痤疳或acneprofessionalis，用于治疗其它角质化缺陷，尤其鳞癣，鱼鳞癣状态，滤泡角化症，掌跖角化症(keratosispalmoplantaris),粘膜白斑病，粘膜白斑样(leukoplakiform)状态，皮肤和粘膜(口腔)疱渗(苔藓)，用于治疗与角质化缺陷有关并且具有炎症和/或免疫过敏组分的其它皮肤病，尤其所有形式的影响皮肤、粘膜、手指和脚趾甲的银屑病，以及银屑病性风湿病和皮肤特异反应性，例如湿渗或呼吸道特异反应性，或树胶状肥大，此外，这些化合物可以用于一些与角质化缺陷没有关联的炎症，用于治疗所有真皮或表皮良性或恶性的赘生物，它们可以是病毒起源的，例如寻常疚，扁平疣，疣状表皮发育不良，口腔乳头状瘤病，佛罗里达乳头状瘤病，以及可能由紫外线辐射造成的赘生物，尤其嗜碱细胞上皮瘤和棘细胞上皮瘤，用于治疗其它皮肤病，例如大疱性皮炎和影响胶原的疾病，用于治疗某些眼病，尤其角膜疾病，用于克服或对抗与衰老有关的光诱发的皮肤老化，减少色素沉着和光化性角化病以及治疗与正常衰老或光诱发的衰老有关的所有疾病，用于预防或治疗由局部或全身施用的皮质醇类所引起的表皮和/或真皮萎缩的伤口/伤疤和所有其它类型的皮肤萎缩，用于预防或治疗伤口愈合的缺陷，用于预防或消除由怀孕所引起的拉伸标记或促进伤口愈合，用于对抗皮脂产生缺陷，例如痤疮中的过度皮脂溢或单纯皮脂溢，用于对抗或预防癌症样状态或癌前状态，尤其早幼粒细胞白血病，用于治打炎症疾病，例如关节炎，用于治疗所有病毒诱发的皮肤或身体其它部位的疾病，用于预防或治疗脱发，用于治疗具有免疫学组分的皮肤病或身体其它部位的疾病，用于治疗心血管病，例如动脉硬化或高血压和非胰岛素依赖性糖尿病，用于治疗由紫外线辐射引起的皮肤问题。式I或式Ia至Id的化合物的抗氧化作用可以例如用2，2-二苯基-l-苦基偕腙肼(DPPH)试验来证实。2，2-二苯基-l-苦基偕腙肼是在溶液中稳定的自由基。该未成对电子导致在515nm处的强吸收谱带，并且该溶液具有暗紫色。在自由基清除剂的存在下，该电子成对，该吸收消失，并且考虑到所吸收的电子，脱色按化学计量进行。吸收率用光度计测定。要测试的物质的抗自由基性能通过测定所使用的2，2-二苯基-l-苦基偕腙肼的50%已经与自由基清除剂反应时的浓度来确定。该浓度用ECs。来表示，该值应被视为该物质在给定测量条件下的性能。所研究的物质与标准品(例如生育酚)比较。这里EC5。值是各化合物清除自由基的能力的量度。ECw值越低，清除自由基的能力越高。对于本发明来说，如果ECs。值低于生育酚的值，那么使用表述"清除自由基的能力大或高"。抗氧化剂作用的另一个重要的方面是达到该ECs。值的时间。按分钟计的该时间提供了Te，植，这使得可以得出这些抗氧化剂清除自由基的速率的结论。对于本发明来说，在少于60分钟内达到该值的抗氧化剂被认为是快的，在超过120分钟后才达到该ECs。值的那些抗氧化剂被认为具有延迟作用。抗自由基效率(AE)(C,Sanchez-Moreno,J.A.Larrauri和F.Saura-Calixto在J.Sci.FoodAgric.1998，76(2),270-276中所述的)根据以下关系式通过上述量给出AE=1EC50TEC5o低AE(xl(n是在至多大约10的范围内，中等AE是在10到20的范围内，而根据本发明，高AE具有高于20的值。这里尤其优选将快作用抗氧化剂与具有慢或延时作用的那些抗氧化剂进行结合。快作用抗氧化剂与延时抗氧化剂的典型重量比在10:1到1:10，优选10:1到1:1的范围，而对于皮肤保护组合物来说，尤其优选在5:1到2:1的范围。在其它同样优选的其它组合物中，然而，为了优化作用，可有利的是，延时抗氧化剂的存在量比快作用抗氧化剂多。典型组合物那么具有1:1到1:10，优选1:2到1:8范围的快作用抗氧化剂与延时抗氧化剂的重量比。如果该组合物包含一种或多种其它抗氧化剂，那么可以因此进一步改进免受氧化应激或免受自由基效应的保—作用，本领域技术人员可以毫无困难选择适合的快作用或延时抗氧化剂。在本发明的优选实施方案中，该组合物因此是用于保护体细胞免受氧化应激，尤其用于降低皮肤老化的组合物，其特征在于，它优选包含除了一种或多种式I或式Ia至Id化合物以外的一种或多种其它抗氧化剂。从专业文献中可以得知许多已经证实可以用作抗氧化剂的物质，例如氨基酸(例如甘氨酸，组氨酸，酪氨酸，色氨酸)和它们的衍生物，咪唑(例如尿刊酸)和它们的衍生物，肽，例如D，L-肌肽，D-肌肽，L-肌肽和它们的衍生物(例如鵝肌肽)，类胡萝卜素，胡萝卜素(例如a-胡萝卜素，P-胡萝卜素，番茄素)和它们的衍生物，绿原酸及其衍生物，硫辛酸及其衍生物(例如二氬硫辛酸)，硫金代葡萄糖，丙基硫氧嘧啶和其它硫醇类(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺以及它们的糖基酯、N-乙酰基酯、甲基酯、乙基酯、丙基酯、戊基酯、丁基酯和月桂基酯、棕榈酰酯、油基酯、Y-亚油基酯、胆甾醇基酯和甘油酯)和它们的盐，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂酯，硫代二丙酸和它们的衍生物(酯类、醚类、肽、类脂、核苷酸、核苷和盐)以及极低耐受量(例如pmol到nmol/kg)的亚砜胺化合物(例如丁硫氨酸亚砜胺，高半胱氨酸亚砜胺，丁硫氨酸砜类，戊-、己-和庚硫氨酸亚砜胺)以及还有(金属)螯合剂，(例如a-羟基脂肪酸，棕榈酸，植酸，乳铁蛋白)，a-羟基酸(例如柠檬酸，乳酸，苹果酸)，腐殖酸，胆汁酸，胆汁提取物，胆红素，胆绿素，EDTA,EGTA和它们的衍生物，不饱和脂肪酸和它们的衍生物，维生素C和衍生物(例如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸乙酸酯)，生育酚和衍生物(例如维生素E乙酸酯)，维生素A和衍生物(例如维生素A棕榈酸酯)以及苯偶姻树脂的苯曱酸松柏酯，芸香亭酸和它们的衍生物，a-糖基芸香苷，阿魏酸，亚糠基葡糖醇，肌肽，丁羟基甲苯，丁羟基茴香醚，去甲二氢愈创木酸，三羟基丁酰苯，栎精，尿酸和它们的衍生物，甘露糖和它们的衍生物，锌及其衍生物(例如ZnO，ZnS04),硒及其衍生物(例如硒蛋氨酸)，均二苯乙烯和它们的衍生物(例如均二苯乙烯氧化物，反式均二苯乙烯氧化物)。适合的抗氧化剂还在WO2006/111233和WO2006/111234中有描述。适合的抗氧化剂还有通式A或B的化合物其中W可以选自基团-C(0)CH3、-C02R3、-C(0)NH2和-C(0)N(R4)2，X表示0或NH，W表示具有1至30个C原子的线性或支化的烷基，W表示具有1至20个C原子的线性或支化的烷基，R4在每种情况下彼此独立地表示H或具有1到8个碳原子的线性或支化的烷基，R5表示具有1到8个碳原子的线性或支化的烷基或具有1到8个碳原子的线性或支化烷氧基，以及r表示具有1到8个碳原子的线性或支化的烷基，优选2-(4-羟基-3，5-二甲氧苯亚甲基)丙二酸和/或2-(4-羟基-3，5-二甲氧苄基)丙二酸的衍生物，尤其优选2-(4-羟基-3，5-二甲氧苯亚曱基)丙二酸二(2-乙基己基)酯(例如Oxynex⑧STLiquid)和/或2-(4-羟基-3，5-二甲氧苄基)丙二酸二U-乙基己基)酯(例如RonaCare⑧AP)。抗氧化剂混合物同样地适合于本发明的化妆品組合物。已知的和商业的混合物例如是包含卵磷脂、L-(+)-抗坏血酸棕榈酸酯和柠檬酸(例如OxynexAP)，天然生育酚、L-(+)-抗坏血酸棕榈酸酯、L-(+)-抗坏血酸和柠檬酸(例如OxynexKLIQUID)，天然来源的生育酚提取物、L-(+)-抗坏血酸棕榈酸酯、L-(+)-抗坏血酸和柠檬酸(例如OxynexLLIQUID)，DL-a-生育酚、L-(+)-抗坏血酸棕榈酸酯、柠檬酸和卵磷脂(例如OxynexLM)或丁羟基甲笨(BHT)、L-(+)-抗坏血酸棕榈酸酸酯和柠檬酸(例如Oxynex⑧2004)作为活性成分的混合物。这类抗氧化剂通常与本发明的化合物以这样的组合物形式以1000:1到1:1000，优选100:1到1:100的比率使用。该组合物可以包含维生素作为其它成分。本发明的化妆品组合物优选包含维生素类和维生素衍生物、选自维生素A、维生素A丙酸盐、维生素A棕榈酸盐、维生素A醋酸盐、视黄醇、维生素B、氯化硫胺素盐酸盐(维生素Bi)、核黄素(维生素B2)、烟酰胺、维生素C(抗坏血酸)、维生素D、麦角骨化醇(维生素D2)、维生素E、DL-a-生育酚、生育酚E乙酸盐、生育酚氢化琥珀酸盐、维生素K:、七叶苷(维生素P活性成分)、硫胺素(维生素BJ、烟酸(尼克酸)、吡多辛、吡,醛、吡哆胺(维生素B6)、泛酸、生物素、叶酸和钴胺素(维生素Bu)，特别优选维生素A棕榈酸盐、视黄醇、维生素C和它们的衍生物、DL-a-生育酚、生育酚E乙酸盐、烟酸、泛酸和生物素。维生素与本发明的化合物在这里通常以1000:1到1:1000、优选100:1到1:100的比率使用。已经发现，抗氧化剂，例如p-胡萝卜素和生育酚能够加速本发明式I或式Ia至Id的化合物转化为紫外线滤过化合物。本申请因此此外涉及抗氧化剂用于活化本发明的化合物的用途。优选根据本发明使用的化合物具有-在辐射后-在UV-A和/或UV-B区域的紫外线吸收。根据本发明使用的化合物包括宽带紫外线过滤剂的前体，它们可以单独或与其它紫外线过滤剂联合使用。同样优选的本发明的其它化合物是在UV-B和UV-A辐射之间的边界区域具有最大吸收的紫外线过滤剂的前体。作为UV-AII过滤剂，它们因此可以有利地补充市购UV-B和UV-AI过滤剂的吸收光谱。此外，优选的化合物在引入到组合物中时具有下列优点-直链或支化d-至C2。-烷氧基，尤其长链烷氧基官能团，例如乙基己氧基，提高该化合物的油溶性，-在某些情况下，这类化合物以油組分的形式，并且能够容易地被引入到组合物中或者能够作为用于其它配制成分的溶剂而发挥作用。然而，在同样优选的实施方案中，该组合物还可以包含在組合物基质中具有低溶解度或不溶的式I或式Ia至Id的化合物。在该情况下，所述化合物优选以细分形式分散于化妆品组合物中。特别优选的组合物还可以用作防晒剂，且除了本发明的化合物以外还可以包含紫外线过滤剂。在联合使用本发明的化合物与尤其优选用作UV-A过滤剂、而且还用作UVB过滤剂的二苯曱酰基甲烷衍生物或尤其用作UVB过滤剂的肉桂酸衍生物时，产生了附加的优点由于存在本发明的化合物，紫外线敏感的二苯甲酰基甲烷衍生物和肉桂酸衍生物而得到进一步稳定。本发明因此另外涉及式I或式Ia至Id的化合物用于稳定组合物中的二苯甲酰基甲烷衍生物和/或肉桂酸衍生物的用途。原则上，所有紫外线过滤剂适合与式I或式Ia至Id的化合物组合使用。尤其优选其生理接受性已被证实的紫外线过滤剂。对于UVA和UVB过滤剂这两者来说，从专业文献中可以荻得许多已被证实的物质，例如亚节基樟脑衍生物类，例如3-(4'-甲基亚苄基)-dl-樟脑(例如Eusolex6300)，3-亚千基樟脑(例如Mexory1⑧SD)，N-{(2和4)-[(2-氧代冰片-3-叉基)甲基]苄基}丙烯酰胺的聚合物(例如MexorylSW)，N，N，N-三甲基-4-(2-氧代水片-3-叉基甲基)甲基硫酸苯铵(例如MexorylSK)或(2-氧代冰片-3-叉基)甲苯-4-磺酸(例如MexorylSL)，苯甲酰基-或二苯甲酰基甲烷类，例如l-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧苯基)丙烷-1，3-二酮(例如Eusolex9020)或4-异丙基二苯甲酰基甲烷(例如Eusolex8020)，二苯甲酮类，例如2-羟基-4-甲氧基二苯曱酮(例如Eusolex4360)或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐(例如UvinulMS-40)，甲氧基肉桂酸酯类，例如甲氧基肉桂酸辛酯(例如Eusolex2292)，4-甲氧基肉桂酸异戊酯，例如作为异构体的混合物(例如NeoHeliopanE1000)，水杨酸酯衍生物类，例如水杨酸2-乙基己基酯(例如EusolexOS),水杨酸4-异丙基千基酯(例如Megasol)或水杨酸3，3，5-三甲基环己酯(例如EusolexHMS)，4-氨基苯甲酸和衍生物类，例如4-氨基苯曱酸，4-(二甲基氨基)苯曱酸2-乙基己基酯(例如Eusolex6007),乙氧基化4-氨基苯甲酸乙酯(例如Uvinu1⑧P25),苯基苯并咪唑磺酸类，例如2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其钾、钠和三乙醇胺盐(例如Eusolex232)，2，2-(1，4-亚苯基)双苯并咪唑-4，6-二磺酸及其盐(例如NeoheliopanAP)或2，2-(1，4-亚苯基)双苯并咪哇+磺酸；以及其它物质，例如-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(例如EusolexOCR)，-3，3'-(1，4-亚苯基二亚甲基)双(7，7-二甲基-2-氧代双环[2.2.l]庚-l-基曱磺酸及其盐(例如Mexory1⑧SX)和-2，4，6-三苯胺基-(对-羰基-2'-乙基己基-r-氧基)-1，3，5-三"秦(例如UvinulT150)-2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯曱酸己酯(例如Uvinul⑧UVAPlus,BASF)。在名单中所提到的化合物应该仅仅被认为是实例。当然还可以使用其它紫外线过滤剂。这些有机紫外线过滤剂通常以0.5-10重量％，优选1-8重量％的量引入到化妆品制剂中。其它适合的有机紫外线过滤剂是例如-2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-l-(三甲基甲硅烷基氧)二硅氧烷基)丙基)苯酚(例如Silatrizole)，-2-乙基己基4，4'-[(6-[4-((1，1-二甲基乙基)氨基羰基)苯基氨基]-1,3，5-三嗪_2，4-二基)二亚氨基]双(苯甲酸酯)(例如Uvasorb鹏，-ot-(三甲基甲硅烷基)[三曱基甲硅烷基氧)聚[氧(二曱基[和大约6%的曱基[2-[对-[2，2-双(乙氧基羰基)乙烯基]苯氧基]-l-亚曱基乙基]和大约1,5%的甲基[3-[对-[2，2-双(乙氧基羰基)乙烯基]苯氧基]丙烯基]和0.1-0.4%的(甲基氢)亚曱硅基]](n60)(CASNo.207574-74-1)-2，2'-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲_f丁基)苯酚)(CASNo.103597-45-1)一2，2'-(1，4-亚苯基)双(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸，单钠盐)(CASNo.180898-37-7)和-2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧苯基)-l，3，5-三唤(CASNo.103597-45-，187393-00-6)。-2-乙基己基4，4'-[(6-[4-((1，1-二甲基乙基)氨基羰基)苯基氨基]-1,3，5-三溱-2，4-二基)二亚氨基]双(苯甲酸酯)(例如Uvasorb鹏，其它适合的紫外线过滤剂也是对应于在先德国专利申请DE-A-10232595的甲氧基黄酮类。有机紫外线过滤剂通常以0.5至20重量％，优选1至15重量％的量引入到化妆品制剂中。可以想到的无机紫外线过滤剂是以下这些二氧化钛，例如涂层二氧化钛(例如EusolexT-2000,EusolexT-AQUA,EusolexT-AVl/)，氧化锌(例如3&()^0160@)，氧化铁类或氧化铈类。这些无机紫外线过滤剂通常以0.5至20重量％，优选2至10重量％的量引入到化妆品组合物中。优选的具有紫外线过滤性能的化合物是3-(4/-甲基亚节基)-dl-樟脑、1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧苯基)丙烷-1，3-二酮、4-异丙基二苯甲酰基甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、曱氧基肉桂酸辛酯、水杨酸3，3，5-三甲基环己酯、4-(二甲基氨基)苯曱酸2-乙基己基酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸以及它们的钾、钠和三乙醇胺盐。一种或多种式I或式Ia至Id的化合物与其它紫外线过滤剂的组合能够优化对紫外线辐射的损伤效应的保护作用。优化组合物例如可以包含有机紫外线过滤剂4'-甲氧基-6-羟基黄酮与l-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧苯基)丙烷-l，3-二酮和3-(^-甲基亚节基)-dl-樟脑的组合。该组合获得了宽带保护，该保护能够通过添加无机紫外线过滤剂如二氧化钛微粒来补充。全部所述紫外线过滤剂和式I或式Ia至Id的化合物还能够以胶嚢形式使用。尤其，有利的是，以胶嚢形式使用有机紫外线过滤剂。详细地说，获得下列优点-能够不受紫外线过滤剂或式I化合物的溶解度的限制而设定嚢壁的亲水性。因此，例如，还可以将疏水性紫外线过滤剂或本发明的化合物引入到纯水性组合物中。另外，在施用包含疏水性紫外线过滤剂时的油性的感觉(SligeEindruck)(通常认为是不好的)被抑制。-某些紫外线过滤剂，尤其二苯曱酰基甲烷衍生物，在化妆品组合物中仅表现了减低的光稳定性。这些过滤剂或损伤这些过滤剂的光稳定性的化合物如肉桂酸衍生物的胶囊包封能够提高整个组合物的光稳定性。-文献中反复论述了有机紫外线过滤剂的皮肤渗透和相关的在直接施用时对人皮肤的刺激潜在性。这里提出的相应物质的胶嚢包封抑制了该效应。-通常，各种紫外线过滤剂或本发明的化合物或其它成分的胶嚢包封能够避免由各种组分成分相互作用所引起的组合问题，如结晶过程、沉淀和附聚物形成，因为相互作用被抑制。因此，优选的是，一种或多种的上述紫外线过滤剂或式I或式Ia至Id的化合物为胶嚢形式。这里有利的是，胶嚢小至肉眼不能看见。为了达到上述效果，另外要求胶嚢充分稳定，胶嚢包封的活性化合物(紫外线过滤剂)仅仅少量或根本不释放到环境中。适合的胶嚢可以具有无机或有机聚合物壁。例如，US6，242，099Bl描述了具有甲壳质、甲壳质衍生物或多羟基化多胺的胶嚢壁的适合的制备方法。根据本发明特别优选使用的胶嚢具有能够通过溶胶-凝胶方法获得的，如在申请W000/09652、W000/72806和W000/71084中所述。这里再次优选胶嚢壁由硅胶(硅石；未明确的硅氧化物氢氧化物)制成的胶嚢。相应胶嚢的制备是本领域技术人员所已知的，例如从引用的专利申请中得知，这些专利申请的内容明显也属于本申请的主题。本发明的组合物中的胶囊的存在量优选确保该胶嚢包封的紫外线过滤剂以上述量存在于该组合物中。包含至少一种式I或式Ia至Id的本发明的化合物的組合物另外可以包含其它普通皮肤保护或皮肤护理活性化合物。这些活性化合物原则上可以是本领域技术人员已知的任何活性化合物。尤其优选的活性化合物是嘧啶羧酸和/或芳基肟。嘧啶羧酸存在于嗜盐微生物中，并且在这些生物体的渗透压调节中具有重要作用U丄"a/i/2sh'"a7.，fwr./.5/oc力e瓜，"iMJ入岸"夕f)。在嘧咬羧酸当中，这里尤其应该提到依克多因(ectoin)((S)-1，4，5，6-四氢-2-甲基-4-嘧啶羧酸)和羟基依克多因((S，S)-l，4，5，6-四氢-5-羟基-2-曱基-4-嘧啶羧酸和它们的衍生物。这些化合物稳定水溶液和有机溶剂中的酶和其它生物分子。此外，它们使酶稳定而免受变性条件，如盐、极端pH值、表面活性剂、尿素、氯化胍镇和其它化合物。依克多因和依克多因衍生物类，例如羟基依克多因，能够有利地在药物中使用。尤其，羟基依克多因能够用于制备治疗皮肤病的药物。羟基依克多因和其它依克多因衍生物的其它应用领域典型地是例如使用海藻糖作为添加剂的领域。因此，依克多因衍生物类，例如羟基依克多因可以在千燥酵母和细菌细胞中用作保护剂。药品，例如非糖基化药物活性肽和蛋白，例如t-PA,还可以用依克多因或其衍生物保护。在化妆品应用中，尤其应提到用于老化、干燥或刺激皮肤的护理的依克多因和依克多因衍生物的用途。因此，欧洲专利申请EP-A-0671161尤其描述了在化妆品组合物如粉、皂、含表面活性剂的清洗产品、唇骨、胭脂、粉底(make-up)、护理霜和防晒制剂中使用依克多因和羟基依克多因。这里优选使用下式的嘧啶羧酸其中W是基团H或Cl-8-烷基，112是基团H或Cl-4-烷基，R3、R4、W和W是各彼此独立地选自基团H、0H、冊2和Cl-4-烷基的基团。优选使用R2是甲基或乙基且W或R5和y是H的嘧啶羧酸。尤其优选使用嘧啶羧酸依克多因((S)-1，4，5，6-四氢-2-甲基-4-嘧啶羧酸)和羟基依克多因((S，S)-l，4，5，6-四氢-5-羟基-2-甲基-4-嘧啶羧酸)。本发明的组合物优选包含至多15重量％的量的这类嘧啶羧酸。该嘧咬羧酸优选以相对于与本发明的化合物的100:1到1:100的比率，尤其优选以1:10到10:1的比率使用。在芳基肟类中，优选使用2-羟基-5-甲基十二酰基苯肟，还称为HML0，LP0或F5。它在化妆品组合物中的使用适合性例如公开在DE-A-4116123中。包含2-羟基-5-甲基十二酰基苯肟的组合物因此适合于治疗伴有炎症的皮肤病。已知的是，这类组合物例如能够用于治疗银屑病、各种形式的湿疹、刺激性和中毒性皮炎，紫外线皮炎以及其它皮肤和皮肤附属器的过敏的和/或炎症的疾病。本发明的組合物，除通式I化合物之外，另外包含芳基肟，优选2-羟基-5-甲基十二酰基苯肟，显示出令人惊讶的抗炎适合性。这里的组合物优选包含0.01到10重量％的芳基將，特别优选的是，该组合物包含O.05到5重量％的芳基肟。在本发明的其它同样优选的实施方案中，该组合物包含至少一种自晒黑剂。能够使用的有利的自晒黑剂尤其是丙糖和丁糖，例如下列化合物HC-OH，C-OHHC=0IHC-OHH2C-OH甘油醛HC=0Ic=oH2C-OHCH,ICH2HC=0HC-OHC=0H2C-OH羟曱基乙二醛y-二醛赤藓jH2C-OHC=0OIHC-QHIHC-OHHC=06-醛-D-果糖茚三酮还可以提到5-羟基-l，4-萘醌(胡桃醌)(可以从新鲜的胡桃壳中提取)和2-羟基-l，4-萘醌(指甲花醌)(存在于指甲花叶子中)。还可以使用黄酮类化合物洋芫荽黄素及其糖苷或硫酸盐。这些化合物这里能够以纯物质或植物提取物的形式使用。可以优选使用洋芫荽黄素，例如，以菊花提取物的形式。更尤其优选1，3-二羟基丙酮(DHA)，存在于人体中的三官能糖和它们的矛《生物。H,C-OHic=oIH2C-OH1，3-二羟基丙酮(DHA)所述自晒黑剂可以单独或作为混合物使用。这里尤其优选的是，DHA与上述那些其它自晒黑剂混合使用。已经发现，与单独使用自晒黑剂相比，自晒黑剂与本发明的化合物的组合导致了加速的晒黑。本发明因此另外涉及本发明的化合物用于加速自晒黑剂的晒黑作用的相应用途。能够在组合物中使用的所有化合物或组分是已知的并且可以市购，或者可以通过已知方法来合成。式I或式Ia至Id的一种或多种化合物可以按常规方式引入到化妆品或皮肤病学的组合物中，而且还可以引入到药物组合物或食品中。适合的组合物是用于外用的那些，例如以霜、洗液、凝胶或可以喷雾到皮肤上的溶液。适合于内服的是例如胶嚢、包衣片剂、粉剂、片溶液或溶液的给药形式。可以提到的组合物的使用形式的实例是溶液、悬浮液、乳剂、PIT乳剂、浆料、软骨、凝胶、霜剂、洗液、粉剂、皂、含表面活性剂的清洗制剂、油剂、气溶胶和喷雾剂。其它施用形式的实例是棒(stick)、洗发剂和淋浴组合物。任何需要的常规栽体、辅料和如果需要的其它活性化合物可以加入到该组合物中。优选的辅料来自防腐剂、抗氧化剂、稳定剂、增溶剂、维生素类、着色剂、气味改进剂。软骨、浆料、霜剂和凝胶剂可以包含常规栽体，例如动物和植物脂肪、蜡、石蜡、淀粉、黄芪胶、纤维素衍生物、聚乙二醇、硅氧坑、膨润土、硅石、滑石和氧化锌、或这些物质的混合物。粉剂和喷雾剂可以包含常规载体，例如乳糖、滑石、硅石、氢氧化铝、硅酸钧和聚酰胺粉末、或这些物质的混合物。喷雾剂可以另外包含常规的推进剂，例如氯氟烃、丙烷/丁烷或二甲醚。溶液和乳液可以包含常规载体，如溶剂，增溶剂和乳化剂，例如水，乙醇，异丙醇，碳酸乙酯，乙酸乙酯，苄醇，苯甲酸苄酯，丙二醇，1，3-丁基乙二醇，油类，尤其棉子油、花生油、麦胚油、橄榄油、蓖麻油和芝麻油，甘油脂肪酸酯，聚乙二醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，或这些物质的混合物。悬浮液可以包含常规载体，如液体稀释剂，例如水、乙醇或丙二醇，悬浮介质，例如乙氧基化异硬脂醇，聚氧化乙烯山梨糖醇酯类和聚氧化乙烯脱水山梨糖醇酯类，微晶纤维素，偏氢氧化(metahydroxide)铝，膨润土，琼脂和黄芪胶，或这些物质的混合物。皂可以包含常规载体，如脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸单酯盐、脂肪酸蛋白质水解物、异硫代羟酸盐(isothionates)、羊毛脂、脂肪醇、植物油、植物提取物、甘油、糖、或这些物质的混合物。含表面活性剂的清洗产品可以包含常规载体，例如脂肪族醇的硫酸酯盐、脂肪醇醚硫酸盐、磺基丁二酸单酯、脂肪酸蛋白质水解物、异硫代羟酸盐、咪唑啉错衍生物、甲基氨基乙磺酸盐、肌氨酸盐、脂肪酸酰胺醚硫酸盐、烷基酰胺基甜菜碱、脂肪醇、脂肪酸甘油酯、脂肪酸二乙醇酰胺、植物油和合成油、羊毛脂衍生物、乙氧基化甘油脂肪酸酯、或这些物质的混合物。面部和身体用油可以包含常规载体，如合成油，如脂肪酸酯，脂肪醇，硅油，天然油，如植物油和油性植物提取物，石蜡油，羊毛脂油，或这些物质的混合物。其它典型化妆品应用形式是口红、口唇护理棒、睫毛油、眼线貪、眼影青、胭脂、粉底、乳液粉底和蜡粉底以及防晒剂、日晒前和日晒后制剂。优选的组合物形式尤其包括乳剂。乳液是有利的，且包含例如所述脂肪、油、蜡和其它类脂、以及如通常规于这类组合物的水和乳化剂。脂相可以有利地选自下列物质-矿物油，矿物蜡；-油，如癸酸或辛酸的甘油三酯，此外的天然油，例如蓖麻油；-脂肪、蜡以及其它天然和合成类脂，优选脂肪酸与低碳数醇的酯，例如与异丙醇、丙二醇或甘油的酯，或者脂肪醇与低碳数烷酸或与脂肪酸的酯；-硅油，例如二曱基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和它们的混合形式。对于本发明来说，乳液、油性凝胶或水性分散体或脂质分散体的油相有利地选自饱和和/或不饱和、支化和/或非支化的链长度为3到30个C原子的烷烃羧酸与饱和和/或不饱和、支化和/或非支化的链长度为3到30个C原子的醇的酯，或者芳族羧酸与饱和和/或不饱和、支化和/或非支化的链长度为3到30个C原子的醇的酯。这类酯油那么能够有利地选自十四烷酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙基酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁基酯、月桂酸正己基酯、油酸正癸基酯、硬脂酸异辛基酯、硬脂酸异壬基酯、异壬酸异壬基酯、棕榈酸2-乙基己基酯、月桂酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、油酸油酯、芥酸油酯、油酸二十二烷基酯、芥酸二十二烷基酯以及这类酯的合成、半合成和天然混合物、例如霍霍巴油。该油相此外可以有利地选自支化和未支化的烃和烃蜡，珪油，二烷基醚，饱和或不饱和、支化或未支化的醇，以及脂肪酸甘油三酯，尤其是饱和和/或不饱和、支化和/或未支化的链长度为8到24、尤其12-18个C原子的链烷羧酸的甘油三酯。该脂肪酸甘油三酯可以有利地选自例如合成、半合成和天然油例如橄榄油、向日葵油、豆油、花生油、菜子油、杏仁油、棕榈油、椰子油、棕榈仁油等。这类油和蜡组分的任何所需混合物也可以有利地用于本发明的目的。还可以有利地使用蜡，例如棕榈酸鯨蜡酯，作为该油相的唯一脂类组分。该油相有利地选自异硬脂酸2-乙基己基酯、辛基十二烷醇、异壬酸异十三烷基酯、异二十烷、椰油酸2-乙基己基酯、苯甲酸d2—15-烷基酯、辛酸/癸酸酸甘油三酯和二辛基醚。特别有利的是苯甲酸dH5-烷基酯和异硬脂酸2-乙基己基酯的混合物、苯甲酸C12—15-烷基酯和异壬酸异十三垸基酯的混合物以及苯甲酸C12—15-烷基酯、异硬脂酸2-乙基己基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物。在烃类当中，石蜡油、角鲨烷和角鲨烯可以有利地用于本发明的目的。此外，该油相还可以有利地具有一定含量的环状或线性硅油或完全由这类油组成，但优选使用除了一种或多种硅油以外的附加含量的其它油相组分。根据本发明使用的硅油有利地是环甲基硅氧烷(八甲基环四硅氧烷)。然而，对于本发明来说，还有利地使用其它硅油，例如六曱基环三硅氧烷，聚二甲基硅氧烷或聚(曱基苯基硅氧烷)。还特别有利的是环曱基硅氧烷和异壬酸异十三烷基酯的混合物，环甲基硅氧烷和异硬脂酸2-乙基己基酯的混合物。该组合物的水相任选有利地包含低碳数的醇类，二醇类或多元醇类以及它们的醚，优选乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇单乙基醚或乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚或丙二醇单丁基醚、二甘醇单曱基醚或二甘醇单乙基醚和类似产物，此外，低碳数的醇类，例如乙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、甘油和尤其一种或多种增稠剂，它们可以有利地选自二氧化硅、硅酸铝、多糖和它们的衍生物，例如透明质酸、黄原胶、羟丙基甲基纤维素，特别有利地选自聚丙烯酸酯，优选所谓Carbopols等级的聚丙烯酸酯，例如Carbopol等级980、981、1382、2984或5984，以上物质可以单独或组合4吏用。尤其使用上述溶剂的混合物。在醇类溶剂的情况下，水可以是另外的成分。乳剂是有利的，且包含例如所述脂肪、油、蜡和其它类脂以及通常规于这类配制剂的水和乳化剂。在优选的实施方案中，该组合物包含亲水性表面活性剂。亲水性表面活性剂优选选自烷基糖苷、酰基乳酸盐、甜菜碱和椰油两性乙酸盐。烷基糖苷本身有利地选自以下列结构式为特征的烷基糖苷I——IDP-1其中R表示具有4到24个碳原子的支化或非支化的烷基，且其中^表示至多2的平均葡糖基化度。值5^表示根据本发明使用的烷基糖苷的糖苷化度，定义为一P2P3P,'^=--7+--2+--3+…=27--/柳柳柳700其中Pl、p2、p3...Pi表示按重量百分率计的单、二、三...i倍葡糖基化产品的比例。根据本发明，有利的是选择具有1_2，尤其有利地1.1-1.5，更尤其有利地1.2-1.4，特别是l.3的葡糖基化度的产品o值DP考虑了以下事实，由于它们的制备方法，烷基糖苷通常为单-和低聚糖苷的混合物的形式。根据本发明，相对高含量的单糖苷，典型的是大约40-70重量％,是有利的。特别有利地使用的烷基糖苷选自辛基葡萄糖吡喃糖苷、壬基葡萄糖吡喃糖苷、癸基葡萄糖吡喃糖苷、十一烷基基葡萄糖吡喃糖苷、十二烷基葡萄糖吡喃糖苷、十四烷基葡萄糖吡喃糖苷和十六烷基葡萄糖吡喃糖苷。同样有利的是，使用特征在于含有有效含量的根据本发明使用的活性成分的天然或合成原材料和辅料或混合物，例如Plantarei^1200(HenkelKGaA)，OramixNS10(Seppic)。酰基丙烯酸酯本身有利地选自以下列结构式为特征的物质其中W表示具有l-30个碳原子的支化或非支化的烷基，M+选自碱金属离子和被一个或多个烷基和/或一个或多个羟烷基取代的铵离子，或对应于碱土金属离子的当量的一半。例如，异硬月旨基乳酸钠，例如来自AmericanIngredientsCompany的产品PathionicISL，是有利的。甜菜碱有利地选自以下列结构式为特征的物质其中W表示具有1-30个碳原子的支化或非支化的烷基。R2尤其有利地表示具有6-12个碳原子的支化或非支化的烷基。例如，癸酰胺基丙基甜菜碱，例如来自Th.GoldschmidtAG的产品Tego⑧Betain810是有利的。有利的椰油两性乙酸盐，例如是可以名称MiranolUltra从MiranolChemicalCorp获得的椰油两性乙酸钠。该组合物有利地特征在于，亲水性表面活性剂，基于该组合物的总重量，以0.01-20重量％、优选0.05—10重量％、特别优选0,1-5重量％的浓度存在。为了使用，以充足的量按化妆品的通常方式将化妆品和皮肤病学组合物施用于皮肤和/或头发。包含至少一种式I或式Ia至Id的化合物的化妆品和皮肤^，惶合物可以以各种形式存在。因此，例如，它们可以是溶液，无水的组合物，油包水(W/0)型或水包油(0/W)型的乳液或微乳液，多重乳液，例如水包油包水(W/0/W)型，凝胶，固体棒，软骨或气溶胶。还有利的是将活性化合物以胶嚢形式给药，例如在胶原基质和其它常规的胶嚢材料中，例如作为纤维素胶嚢，用明胶、蜡基质或脂质体包封。尤其是，如DE-A4308282所述，蜡基质已经证明是有利的。优选乳液。0/W乳液是特别优选的。乳液、W/0乳液和0/W乳液可以按常规方式获得。可以使用的乳化剂例如是已知的W/0和0/W乳化剂。在本发明的优选的0/W乳液中，有利的是使用另外的辅助乳化剂。根据本发明有利的辅助乳化刑例如是0/W乳化剂，主要选自HLB值为11-16，更尤其有利地HLB值为14.5-15.5的物质，只要该0/W乳化剂具有饱和基团R和R'。如果0/W乳化剂具有不饱和基团R和/或R'或在异烷基衍生物的情况下，这种乳化剂的优选HLB值也可以是更低或更高的。有利地从乙氧基化硬脂醇、鯨蜡醇、鯨蜡醇/硬脂醇(十六/十八醇(cetearylalcohol))中选择脂肪醇乙氧基化物。特别优选的是下列物质聚乙二醇(13)硬脂基醚(steareth-13)、聚乙二醇(14)硬脂基醚(steareth-14)、聚乙二醇(15)硬脂基醚(steareth-15)、聚乙二醇(16)硬脂基醚(steareth-16)、聚乙二醇(17)硬脂基醚(steareth-17)、聚乙二醇(18)硬脂基醚(steareth-18)、聚乙二醇(19)硬脂基醚(steareth-19)、聚乙二醇(20)硬脂基醚(steareth-20)、聚乙二醇(12)异硬脂基醚(isosteareth-12)、聚乙二醇(13)异硬脂基醚(isosteareth-13)、聚乙二醇(14)异石更脂基醚(isosteareth-14)、聚乙二醇(15)异硬脂基醚(isosteareth-15)、聚乙二醇(16)异硬脂基醚(isosteareth-16)、聚乙二醇(17)异硬脂基醚(isosteareth-17)、聚乙二醇(18)异硬脂基醚(isosteareth-18)、聚乙二醇(19)异硬脂基醚(isosteareth-19)、聚乙二醇(20)异硬脂基醚(isosteareth-20)、聚乙二醇(13)鲸蜡基醚(ceteth-13)、聚乙二醇(14)鲸蜡基醚(ceteth-14)、聚乙二醇(15)鲸蜡基醚(ceteth-15)、聚乙二醇(16)鲸蜡基醚(ceteth-16)、聚乙二醇(17)鲸蜡基醚(ceteth-17)、聚乙二醇(18)鲸蜡基醚(ceteth-18)、聚乙二醇(19)鯨蜡基醚(ceteth-19)、聚乙二醇(20)鲸蜡基醚(ceteth-20)、聚乙二醇(13)异鯨蜡基醚(isoceteth-13)、聚乙二醇(14)异鲸蜡基醚(isoceteth-14)、聚乙二醇(l"异鲸蜡基醚(isoceteth-15)、聚乙二醇(16)异鲸蜡基醚(isoceteth-16)、聚乙二醇(17)异鲸蜡基醚(isoceteth-17)、聚乙二醇(18)异鲸蜡基醚(isoceteth-18)、聚乙二醇(19)异鲸蜡基醚(isoceteth-19)、聚乙二醇(20)异鲸蜡基醚(isoceteth-20)、聚乙二醇(12)油基醚(oleth-12)、聚乙二醇(13)油基醚(oleth-13)、聚乙二醇(14)油基醚(oleth-14)、聚乙二醇(15)油基醚(oleth-15)、聚乙二醇(12)月桂基醚(laureth-12)、聚乙二醇(12)异月桂基醚(isolaureth-12)、聚乙二醇(13)鲸蜡基石更脂基醚(ceteareth-13)、聚乙二醇(14)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-14)、聚乙二醇(15)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-15)、聚乙二醇(16)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-16)、聚乙二醇(17)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-17)、聚乙二醇(18)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-18)、聚乙二醇(19)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-19)、聚乙二醇(20)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-20)。此外有利地是从下组中选择脂肪酸乙氧基化物聚乙二醇(20)硬脂酸酯，聚乙二醇(21)硬脂酸酯，聚乙二醇(22)硬脂酸酯，聚乙二醇(23)硬脂酸酯，聚乙二醇(24)硬脂酸酯，聚乙二醇(25)硬脂酸酯，聚乙二醇(12)异硬脂酸酯，聚乙二醇(13)异硬脂酸酯，聚乙二醇(14)异硬脂酸酯，聚乙二醇(15)异硬脂酸酯，聚乙二醇(16)异硬脂酸酯，聚乙二醇(17)异硬脂酸酯，聚乙二醇(18)异硬脂酸酯，聚乙二醇(19)异硬脂酸酯，聚乙二醇(20)异硬脂酸酯，聚乙二醇(21)异硬脂酸酯，聚乙二醇(22)异硬脂酸酯，聚乙二醇(23)异硬脂酸酯，聚乙二醇(24)异硬脂酸酯，聚乙二醇(25)异硬脂酸酯，聚乙二醇(12)油酸酯，聚乙二醇(13)油酸酯，聚乙二醇(14)油酸酯，聚乙二醇(15)油酸酯，聚乙二醇(16)油酸酯，聚乙二醇(17)油酸酯，聚乙二醇(18)油酸酯，聚乙二醇(19)油酸酯，聚乙二醇(20)油酸酯，可以有利地使用的乙氧基化烷基醚羧酸或它们的盐是laureth-ll羧酸钠。可以有利地使用的烷基醚石克酸盐是laureth-14硫酸钠。可以有利地使用的乙氧基化胆固醇衍生物是聚乙二醇(30)胆甾醇基醚。聚乙二醇(25)大豆甾醇也证明是成功的。可以有利地使用的乙氧基化甘油三酯是聚乙二醇(60)月见草甘油酯。此外有利的是，聚乙二醇甘油脂肪酸酯从聚乙二醇(20)甘油基月桂酸酯、聚乙二醇(21)甘油基月桂酸酯、聚乙二醇(22)甘油基月桂酸酯、聚乙二醇(23)甘油基月桂酸酯、聚乙二醇(6)甘油基癸酸酯、聚乙二醇(20)甘油基油酸酯、聚乙二醇(20)甘油基异硬脂酸酯、聚乙二醇(18)甘油基油酸酯/椰油酸酯中选择。同样有利的是，脱水山梨糖醇酯从聚乙二醇(20)去水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇(20)单硬脂酸山梨糖醇酐酯、聚乙二醇(20)脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、聚乙二醇(20)脱水山梨糖醇甘油一棕榈酸酯、聚乙二醇(20)单油酸山梨醇酐酯中选择。任选的、但可根据本发明有利地使用的W/0乳化剂如下具有8至30个碳原子的脂肪醇，链长为8至24个碳原子，尤其12至18个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或不饱和烷烃羧酸的单甘油酯，饱和和/或不饱和、支化的和/或非支化的链长为8至24个碳原子，尤其12至18个碳原子的烷烃羧酸的双甘油酯，链长为8至24个碳原子，尤其12至18个碳原子的饱和和/或不饱和，支化的和/或非支化的醇的单甘油醚，链长为8至24个碳原子，尤其12至18个碳原子的饱和和/或不饱和、支化的和/或非支化的醇的双甘油醚，链长为8至24个碳原子，尤其12至18个碳原子的饱和和/或不饱和、支化的和/或非支化的烷烃羧酸的丙二醇酯，以及链长为8至24个碳原子，尤其12至18个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化的烷烃羧酸的脱水山梨糖醇酯。特别有利的W/0乳化剂是单硬脂酸甘油酯、单异硬脂酸甘油基酯、单肉豆蔻酸甘油酯、单油酸甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、单异硬脂酸二甘油酯、单硬脂酸丙二醇酯、单异硬脂酸丙二醇酯、单辛酸丙二醇酯、单月桂酸丙二醇酯、单异硬脂酸脱水山梨糖醇酯、月桂酸去水山梨糖醇酯、单辛酸脱水山梨糖醇酯、单异油酸脱水山梨糖醇酯、蔗糖二硬脂酸酯、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山脊醇、异山脊醇、簠油醇、银鲛肝醇、聚乙二醇(2)硬脂基醚(steareth-2)、单月桂酸甘油酯、单發酸(monocaprinate)甘夕由酉旨、单辛酸甘:由酉旨。优选的组合物尤其适合于保护人的皮肤免受衰老过程和氧化应激，即，免受自由基(例如由太阳辐射、热或其它影响因素产生)导致的损伤。在这方面，它们通常以各种给药形式用于该应用。例如，它们可以是以洗液或乳剂的形式，例如以霜或乳(0/W，W/0，0/W/0,W/0/W)的形式，以油-醇，油-水或水-醇凝胶或溶液的形式，以固体棒的形式，或可以配制为气溶胶。该组合物可以包含通常规于这类组合物的化妆品助剂，例如增稠剂、软化剂、润湿剂、表面活性剂、乳化剂、防腐剂、消泡剂、香料、蜡、羊毛脂、推进剂、对组合物本身或皮肤着色的染料和/或颜料以及其它可用于化妆品中的成分。所用分散剂或增溶剂可以是油、蜡或其它类脂、低级一元醇或低级多元醇或它们的混合物。尤其优选的一元醇或多元醇包括乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇。本发明的优选实施方案是以防护霜或乳形式的乳液，除了本发明的化合物以外，还包含例如脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯、尤其脂肪酸甘油三酯、羊毛脂、天然和合成油或蜡和在水存在时的乳化剂。进一步优选的实施方案是基于天然或合成油和蜡，羊毛脂，脂肪酸酯，尤其脂肪酸甘油三酯的油性洗液，或以低级醇如乙醇或二醇如丙二醇和/或多元醇如甘油以及油、蜡和脂肪酸酯如脂肪酸甘油三酯为基础的油-醇洗液。根据本发明的组合物还可以是以含醇的凝胶的形式，其包含一种或多种低级醇或多元醇，如乙醇、丙二醇或甘油和增稠剂，如硅藻土。该油-醇凝胶还包含天然或合成油或蜡。固体棒由天然或合成蜡和油、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯、羊毛脂和其它类脂组成。如果组合物配制为气溶胶，通常使用常规推进剂，例如烷烃、氟烷烃和氯氟烷烃。该化妆品组合物还可以用来保护头发，对抗光化学损伤，以便避免变色、漂白或机械性质的破坏。在这种情况下，适合的配制剂是用后沖洗型洗发剂、洗液、凝胶或乳液，所述组合物在洗发之前或之后，着色或漂白之前或之后，或者烫发之前或之后施用。还可以选择用于定型和处理头发的洗液或凝胶形式的组合物，用于刷光或吹巻发的洗液或凝胶形式的组合物，发蜡形式的组合物，烫发组合物，头发着色剂或漂白剂。除根据本发明化合物之外，具有光保护性能的该组合物可以包含各种用于这类组合物的助剂，如表面活性剂、增稠剂、聚合物、软化剂、防腐剂、泡沫体稳定剂、电解质、有机溶剂、硅氧烷衍生物、油、蜡、抗油脂剂、使组合物本身或毛发着色的染料和/或颜料、或通常规于毛发护理的其它成分。本发明此外涉及制备组合物的方法，该方法的特征在于将至少一种式I的化合物与适合于化妆或皮肤病学或适合于食品或家庭用品的栽体混合，还涉及式I的化合物在制备具有抗氧化性能的组合物的用途。该组合物可以利用本领域技术人员公知的技术来制备。该混合可导致本发明的化合物在载体中的溶解、乳化或分散。在根据本发明优选的方法中，式I的化合物通过至少一种式Ien的化合物的氩化来制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>其中基团Ar、Zi和R对应于所希望的式I的那些。类似的情形适用于式Iaen、Iben和Iden的化合物的氢化以产生式Ia至Id的化合物。分子氢例如适合于该氢化。如果分子氢用于式Ien的化合物的氩化，则氢化优选在催化剂或催化剂体系的存在下进行。适合于该氢化的催化剂是所有普通的均相和多相催化剂，尤其优选使用至少一种贵金属，优选选自元素Pt、Pd和Rh,或过渡金属，如Mo、W、Cr、但尤其是Fe、Co和Ni，它们可以单独或混合使用。该催化剂或混合催化剂这里还可以在载体例如碳、活性炭、氧化铝、碳酸钡、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶或硅藻土上使用。这里金属还可以拉尼化合物如拉尼镍的形式使用。如果该催化在均相方法中进行，优选所使用的催化剂是一种或多种所述金属的配位化合物，例如Wilkinson催化剂[氯.三(三苯基膦)合铑]。此外，可以使用所述金属的盐，它可以通过还原剂就地还原，就地形成粉末金属(0)物质。适合的贵金属盐是例如乙酸钯，溴化钯和氯化钯，适合的还原剂是例如氢，肼，硼氢化钠和曱酸盐。在本发明的优选变型中，使用多相催化剂，尤其优选在本发明的方法中使用的催化剂是Pd或Pt，优选在活性炭载体上，例如基于C的5重量。/cPd或Pt。氢化通常在20-150X:的温度下进行。氢化此外有利地在1-200巴的氢压力下进行。适合的溶剂是质子溶剂，尤其所属
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的专业人员已知的常见质子溶剂，如水，低级醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇以及伯和仲胺合这类质子溶剂的混合物，其中特别优选使用水作为该溶剂。适合于该反应的溶剂此外也可是普通非质子溶剂。例如，可以使用二乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、乙腈、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮。在本发明的制备方法的同样优选的实施方案中，氢化在固态下进行，即，不需要加入溶剂。当反应结束时，可以用常规方法进行后处理。例如，可以过滤出催化剂，滤液除去溶剂，例如通过在比大气压低的减压下加热，所得产物进一步通过常规方法提纯。反应产物的进一步提纯同样可以通过常规方法进行，例如从适合的溶剂中再结晶出来，或通过色谙法。本发明此外涉及式Ib或Ic的化合物的制备方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>其中，r和rh各自彼此独立地表示h、直链或支化c广至C2。-烷基、直链或支化C「至C,。-烷氧基或直链或支化d-至Cf二烷基氨基，R6表示h或羧酸、磷酸、磺酸、硫酸或砜官能团，其可以任选用直链或支化(V至C2。-烷基或直链或支化C广至C2。-烯基酯化或烷基化，且R2、R3、R5、R9、R1Q、R"和R"表示H，其特征在于，对式lben的化合物进行氩化，其中基团112到W和f到R"具有上述意义。然而，式I或式Ia至Id的化合物还可以通过如在实施例中以特定形式公开的偶联反应来制备。这些合成的通常应用，例如适当取代的芳基醛与适当取代的芳基酮的反应，对于合成领域的技术人员来说是熟悉的。通常方案还已经观察到，式I或式Ia至Id的化合物可以具有对该组合物的稳定效应。当在相应产物中使用时，该组合物因此还保持稳定更长时间，并且不改变它们的药物和感观性质。尤其，成分如维生素的效力即使在长时间后或长期储存后使用时也得到保留。这对于保护皮肤避免紫外线作用的组合物而言是尤其有利的，因为这些化妆品经受特别高的紫外线辐射应力。式I或式Ia至Id的化合物的该积极效果使得它们特别适合用于化妆品或药物组合物。式I化合物的性能同样被认为可用于食品或作为食品增补剂或功能性食品。对于食品给出的进一步的解释还相应地适用于食品增补剂和功能性食品。能够富含一种或多种式I的化合物或式Ia至Id的化合物的食品包含所有适合于动物消费或适合于人消费的材料，例如维生素类和它们的前维生素，脂肪，矿物质或氨基酸。(该食品可以是固体，液体，即以饮料的形式)。因此本发明此外涉及至少一种式I的化合物作为用于人或动物营养的食品添加剂的用途以及涉及为食品或食品增补剂且包含相应载体的组合物。可以富含式I的一种或多种化合物的食品、例如也是来源于单一天然源的食品，例如糖，不加甜味剂的汁，单一植物种属的榨汁或菜泥，例如未加糖的苹果汁(例如不同类型的苹果汁的混合物)，葡萄柚汁，橙汁，苹果糖渍，杏子榨汁，番茄汁，番茄沙司，番茄糊等。可以富含本发明的一种或多种式I的化合物的食品的其它实例是玉米或源于单一植物种类的谷类作物以及由这类植物种类所生产的材料，例如谷类作物糖浆，黑麦粉，小麦粉或燕麦麸。这类食品的混合物也适合于富含式I的一种或多种化合物，例如多种维生素制剂，矿物质混合料或加糖的汁。作为可以富含本发明一种或多种式I的化合物的食品的其它实例，可以提到食品组合物，例如制备的谷类，饼干，混合的饮料，尤其为孩子制备的食品例如酸乳、疗养食品(Dietfood)、低热量食品，或动物饲料。可以富含本发明的式I的一种或多种化合物的食品因此包含所有可食用的碳水化合物、脂类、蛋白质、无机元素、痕量元素、维生素、水或植物和动物的活性代谢物的组合物。可以富含本发明的式I的一种或多种化合物的食品优选口服，例如以膳食、丸剂、片剂、胶嚢、粉剂、糖浆剂、溶液或悬浮液的形式。富含本发明的式I的一种或多种化合物的本发明的食品可以利用本领域技术人员公知的技术来制备。由于它们作为抗氧化剂或自由基清除剂的作用，式I的化合物也适合作为药物成分，其中它们在体内促进或替代清除自由基的自然机制。本发明的化合物的作用在某些情况下可以与自由基清除剂、例如维生素C相比较。式I的化合物例如能够用于预防性治疗皮肤的炎症和过敏反应以及在某些情况下预防某些类型的癌症。本发明的化合物特别适合于制备治疗炎症、过敏反应和刺激，尤其皮肤的炎症、变应性和刺激的药物。此外可以制备用作静脉补剂，作为提高血液微血管强度的药剂，作为cuperose抑制剂，作为化学、物理或光化红斑的抑制剂，作为治疗过敏性皮肤的药剂，作为解充血药，作为脱水剂，作为减轻体重剂，作为抗皱剂，作为合成细胞外基质组分的刺激剂，作为改进皮肤弹性的增强剂以及作为抗老化的药物。此外，在这方面优选的本发明的化合物具有抗过敏反应性、抗炎症和抗刺激性的作用。它们因此适合于制备治疗炎症或过敏反应的药物。以下参考实施例来更详细地说明本发明。本发明可以在权利要求'中确定的范围内实施，而不局限于这里给出的实施例。实施例实施例l:2-(羟苯基甲基)-5-甲氧基苯酚的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>将硼氢化钠溶于75ml乙醇中，且在约IO分钟的期间内将溶于5mlTHF的起始材料(2-羟基-4-甲氧苯基)苯基甲酮(methanone)逐滴加入。将该反应混合物在室温下搅拌lh直到全部的硼氢化钠被消耗掉。在真空中除去溶剂。将残留物在曱基叔丁基醚(MTBE)/水中分离，并用50ml的MTBE对水相再萃取3次。将组合的有才几相在石克酸钠上干燥，且在真空中除去溶剂。实施例2:2-[(4-二乙基氨基-2-羟苯基)-羟曱基]苯甲酸己酯的制备(2条可供选择的路线)原则上，所有的式I的化合物可以用类似于实施例1或2的方法制备。例如，由相应的酮可以获得下列醇2-(羟苯基甲基)-5-二乙基氨基苯酚，2-(羟苯基曱基)苯酚，2-(羟苯基甲基)-5-磺基苯酚，2-(羟苯基曱基)-5-甲氧基-4-磺基苯酚，2-[(4-二乙基氨基-2-羟苯基)羟甲基]苯甲酸乙酯，2-[(4-二乙基氨基-2-羟苯基)羟甲基]苯甲酸乙基己基酯，2-[(2-羟苯基)羟甲基]苯甲酸乙基己基酯，3-羟基-l，3-二苯基丙-l-酮，l-(4-叔丁基笨基)-3-羟基-3-苯基丙-l-酮，1-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-3-(4-甲氧苯基)丙-l-酮，3-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-1-苯基丙-1-酮，3-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-l-(4-甲氧苯基)丙-l-酮实施例3:3-(4-曱氧苯基)-3-羟基-l-(4-叔丁基苯基)丙-l-酮的合成在-78X:在氮气氛下将3.4mL的在THF(3.4mmo1)的1MLDA(二异丙基氨基锂)加入到在THF(15ml)的对叔丁基苯乙酮(500mg，2.8mmo1)的溶液中。在加入5ml对甲氧基苯甲醛(425mg，3.lmmol)的THF溶液之前对该混合物搅拌1h。在lh期间使得该反应达到-40r:。随后将1N的NH,C1冷水溶液加入到该反应混合物中。在水(30ml)和二氯甲烷(30ml)之间得到的混合物分离。然后用二氯甲烷(2X30迈1)对得到的水相进行萃取。在MgS04上对该组合的有机相进行干燥。除去溶剂得到3-(4-甲氧苯基)-3-羟基-1-(4-叔丁基苯基)丙-l-酮。实施例4:3-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-1-(4-甲氧苯基)丙-1酮的合成在-78。C在氮气氛下将4.0mL在THF(4.Ommol)的1MLDA加入到在THF(四氢呋喃)(15mL)中的对曱氧基苯乙酮(500mg,3.3mmol)的溶液中。在加入5ml对叔丁基苯甲醛(594mg，3.7mmol)的THF溶液之前对该混合物搅拌lh。在lh期间使得该反应达到-40X:。随后将1N的冊4C1冷水溶液加入到该反应混合物中。在水(30ml)和二氯甲烷(30ml)之间得到的混合物分离。然后用二氯甲烷(2X30ml)对得到的水相进行萃取。在MgS04上对该组合的有机相进行干燥。除去溶剂得到3-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-1-(4-甲氧苯基)丙-l-酮。实施例5:在UV光中的氧化当通过紫外光辐射时，如实施例1或2中所描述的本发明化合物的紫外光谱发生了变化。此处，辐射可以在功率为95.69W/m2、在"OMOOnm范围，利用具有UV特殊玻璃滤光器的AtlasSunTestCPS氙气灯进行。仅仅约60分钟后，化合物对紫外光吸收的显著增加是明显的，在较长辐射后进一步提高实施例5a:在其它的抗氧化剂的存在下的UV光中的氧化当用UV光辐射时，包含实施例1或2所述的化合物和P-胡萝卜素的乳液表明，本发明的样品中的P-胡萝卜素的吸收(E加x在440-480nm的范围)显著强于那些只包含P-胡萝卜素的样品。因此，在本发明的乳液中的P-胡萝卜素降解减少；本发明的化合物稳定了P-胡萝卜素。实施例5b:DPPH试验本发明的化合物的减少自由基的作用可以例如用2,2-二苯基-l-苦基偕腙肼(DPPH)试验来证明。2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼是在溶液中稳定的自由基。未成对电子导致在515nm处的强吸收谱带，该溶液是暗紫色。在自由基清除剂的存在下，该电子成对，吸收消失，并且考虑到所吸收的电子，脱色按化学计量进行。吸收率用光度计测定。要测试的物质的抗自由基性能通过测定所使用的2，2-二苯基-l-苦基偕腙肼的50%已经与自由基清除剂反应时的浓度来确定。该浓度用EC5。来表示，该值应被视为在给定测量条件下的物质性能。所研究的物质与标准品(例如生育酚)比较。这里E"值是各化合物清除自由基的能力的量度。ECw值越低，清除自由基的能力越高。程序制备2，2-二苯基-卜苦基偕腙肼(DPPH)在乙醇中的贮备溶液(0.025g/1的DPPH自由基)。将所要测试的各种浓度的化合物加入到等份的该溶液中。在每种情况下在515nm、25C和lcm的条件下测量吸收率。所测定的ECs。是仍然存在50%的初始DPPH自由基浓度时的值。该值越低，相应的减少自由基的活性越高。获得该值所需的反应时间用值T^。(分钟)表示。除了刚刚描述的DPPA试验外，在Biinger等的InternationalJournalofCosmeticScience,2006，28，135-146中还发现了对于脂类试验(或2，2'-偶氮二(2-氨基丙烷)-ABAP试验)或TEAC试验(TEAC-trolox等价抗氧化能力)的详细描述。根据Biinger等的方法，来自实施例1的化合物(5)=2-(羟苯基曱基)-5-甲氧基苯酚的数据如下DPPH试验EC50[jimo11/1]=1.90(该值不显著)脂类试验8%(也不显著)TEAC试验50%(该值良好)实施例6:光转化试验实施例6a:化合物(9)=(4-甲氧苯基)-苯基甲醇的光转化试验在粗糙的Perspex载体上以2plcm—2的速度施用该物质溶于肉豆蔻酸异丙酯的4°/。的溶液。在Suntester中将该样品用模拟的太阳光辐射1小时50分钟。辐射后，用40ml异丙醇对该样品进行萃取，并补足到50ml的精确体积。与未辐射的样品相比，在285nm该物质最大的吸收增加了0.77个单位。实施例6b:来自实施例1的=2-(羟苯基甲基)-5-甲氧基苯酚的化合物(5)的光转化试验将该物质施用于粗糙的Perspex板(O.75mg/cnT2)上并在模拟的太阳光下辐射。该剂量被认为是绝对的、不重要的总的UV辐射剂量。每个辐射步骤后，在placebo(placebo-具有甘油的Perspex板)下测定样品的UV吸收。发现由于辐射该物质的吸收能力增加，而起始值根本没有吸收(参见图1)。实施例7:组合物以下示出包含实施例1或2的化合物的化妆品组合物的示例性配制剂。相应的组合物可以按同样方式用本发明的所有化合物制备。另外，给出了可商购化合物的INCI名称。UV-Pearl，OMC表示具有该INCI名称的组合物水(对于EU:Aqua)，曱氧基肉桂酸乙基己基酯，硅石，PVP,氯苯甘油醚，BHT;该组合物可以名称EusolexUVPearl0MC从MerckKGaA，Darmstadt商购。表中给出的其它UV-Pearls各自具有类似的组成，其中OMC用所给出的UV线过滤剂替代。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>表2:0/W乳液，数值以重量％计<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>表2(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>表3(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>表3(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>权利要求1.式I的化合物或者式I的化合物的盐作为抗氧化剂的用途，其中R表示或其中基团Ar各自彼此独立地表示具有6至18个C原子的未取代的或者单取代或多取代的芳环或稠环体系，所述环体系的至少一个环具有芳族性质，其中，另外，每个环的一个或两个CH基团可以被C＝O、N、O或S替换，且在稠环体系中，另外，一个或两个CH2基团可以被C＝O或C＝CH2替换，Z1表示CR7R8或单键，X1至X4各自彼此独立地选自C-R1，O，N或S，其中X1至X4的2个邻近的基团还可以一起表示具有6至18个C原子的未取代的或者单取代或多取代的环或稠环体系，所述环体系的至少一个环优选具有芳族性质，其中，另外，每个环的一个或两个CH基团可以被C＝O、N、O或S替换，且在稠环体系中，另外，一个或两个CH2基团可以被C＝O或C＝CH2替换，R1选自H，直链或支化C1-至C20-烷氧基，其中烷基链各自还可以被氧或氮间断，直链或支化C1-至C20-烷基，其中烷基链各自还可以被氧或氮间断，直链或支化C3-至C20-烯基，直链或支化C1-至C20-羟烷基，其中该羟基可以键合到该链的伯或仲碳原子，且此外该烷基链各自还可以被氧或氮间断，直链或支化C1-至C20-羟烷氧基，其中该羟基可以键合到该链的伯或仲碳原子，且此外该烷基链还可以被氧间断，直链或支化C1-至C20-烷基氨基，直链或支化C1-至C20-二烷基氨基，或R1表示羧酸、磷酸、磺酸、硫酸或砜官能团，这些官能团可以任选被直链或支化C1-至C20-烷基或直链或支化C3-至C20-烯基酯化或烷基化，R7和R8各自彼此独立地选自H、OH、直链或支化C1-至C20-烷氧基，直链或支化C1-至C20-烷基，直链或支化C3-至C20-烯基，直链或支化C1-至C20-羟烷基、其中该羟基可以键合到该链的伯或仲碳原子且此外该烷基链还可以被氧间断，直链或支化C1-至C20-羟烷氧基、其中该羟基可以键合到该链的伯或仲碳原子且此外该烷基链还可以被氧间断。2.根据权利要求1的用途，其特征在于，式I的化合物是式Ia，Ib,Ic或Id的化合物或式Ia至Id的化合物的盐，其中R2至W和R'至R"各自彼此独立地选自H，0H，直链或支化d-至C2。-烷氧基，其中烷基链各自还可以被氧或氮间断，直链或支化d-至C2。-烷基,其中烷基链各自还可以被氧或氮间断，直链或支化c「至c2。-烯基，直链或支化d-至c2。-羟烷基，其中该羟基可以键合到该链的伯或仲碳原子，且此外该烷基链各自还可以被氧或氮间断，直链或支化d-至c,。-羟烷氧基，其中该羟基可以键合到该链的伯或仲碳原子，且此外该烷基链还可以被氧间断，直链或支化c广至c2。-烷基氨基，直链或支化d-至c2。-二坑基氨基，或112至W和R'至R"各自彼此独立地表示羧酸、磷酸、磺酸、硫酸或砜官能团，这些官能团可以任选被直链或支化d-至C2Q-烷基或直链或支化C3-至C『烯基酯化或烷基化。3.才艮据权利要求1或2的至少一种式I的化合物用于制备化妆品组合物，皮肤病学组合物或药物组合物或食品的组合物或食品增补剂的组合物或用于制备家庭用品的用途。4.根据权利要求2和3至少一项的至少一种式Ia至Id的化合物的用途，其特征在于，W和ru各自彼此独立地逸自H，直链或支化C广至C2。-烷氧基，直链或支化C「至C『烷基或直链或支化C广至C2。-二烷基氨基。5.根据权利要求2至4的一项或多项的用途，其特征在于，R2、R6和R"各自表示H。6.根据权利要求2至5的一项或多项的用途，其特征在于，R3、R5、R9、IT和R"表示H。7.根据权利要求2至6的一项或多项的用途，其特征在于，W或1112表示S03H或磺酸酯。8.根据权利要求2至7的一项或多项的用途，其特征在于，R4选自H，d-至C广烷氧基或d-至C4-二烷基氨基，R11选自直链或支化C广至C6-烷基，d-至Cr二烷基氨基，C「至C广烷氧基。9.根据权利要求2至8的一项或多项的用途，其特征在于，116表示C广至d。-烷氧羰基。10.根据权利要求1至9的一项或多项的至少一种式I的化合物的用途，其特征在于，所述至少一种化合物选自2-(羟苯基甲基)-5-二乙基氨基苯酚、2-(羟苯基甲基)苯酚、2-(羟苯基甲基)-5-橫基苯酴、2-(羟苯基甲基)-5-曱氧基-4-磺基苯酚、2-(羟苯基甲基)-5-甲氧基苯酚、2-[(4-二乙基氨基-2-羟苯基)羟甲基]苯甲酸乙酯、2-[(4-二乙基氨基-2-羟苯基)羟甲基]苯曱酸己酯、2-[(4-二乙基氨基-2-羟苯基)羟曱基]苯甲酸乙基己基酯、2-[(2-羟苯基)羟甲基]苯甲酸乙基己基酯、3-羟基-1，3-二苯基丙-l-酮、1-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-3-苯基-丙-l-酮、l-(4-叔丁基苯基)-3-鞋基-3-(4-甲氧苯基)丙-l-酮、3-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-l-苯基丙-l-酮、3-(4-叔丁基苯基)-3-羟基-1-(4-甲氧苯基)丙-l-酮或3-(4-曱氧苯基)-3-羟基-1-(4-曱氣苯基)丙-l-酮。11.式Ib或Ic的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R4和R"各自彼此独立地表示H，直链或支化C广至C『烷基，直链或支化C「至C2。-烷氧基或直链或支化d-至C2。-二烷基氨基，R6表示H或羧酸、磷酸、磺酸、硫酸或砜官能团，这些官能团可以被直链或支化C广至C烷基或直链或支化C广至C2。-烯基酯化或烷基化，且R2、R3、R5、R9、R1。、R"和R"表示H。12.根据权利要求11的化合物，其选自基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>或该化合物的盐。13.根据式I的化合物,其选自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>或该化合物的盐。14.组合物，它包含至少一种适合于化妆品或药物、尤其是皮肤病学组合物、食品或食品增补剂或家庭用品的栽体以及至少一种含有权利要求1至13至少一项的基团的式I的化合物a15.根据权利要求14的组合物，其特征在于，该组合物以0.01至20重量％的量包含一种或多种式I的化合物。16.根据权利要求14或15的組合物，其特征在于，该组合物包含至少一种式Ien的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中基团Ar，t和R独立于式I的那些基团，选自权利要求l至11中对于式I所定义的基团。17.根据权利要求14至16的一项或多项的组合物，它用于保护体细胞以免受氧化应激，其特征在于，它包含一种或多种其它抗氣化剂和/或维生素。18.根据权利要求14至17的一项或多项的组合物，其特征在于，该組合物包含至少一种自晒黑剂。19.组合物的制备方法，其特征在于，将含有根据权利要求1至11的一项或多项的基团的式I的化合物与适合于化妆品或药物、或适合于食品或食品增补剂或家庭用品的栽体混合。20.式Ib或Ic化合物的制备方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R4和Rn各自彼此独立地表示H，直链或支化C「至C2。-烷基，直链或支化Cr至C2。-烷氧基或直链或支化d-至C2。-二烷基氨基，R6表示H或羧酸、磷酸、磧酸、硫酸或砜官能团，这些官能团可以被直链或支化d-至C『烷基或直链或支化C广至C2。-烯基酯化或烷基化，且R2、R3、R5、R9、R1。、R"和R"表示H,其特征在于，式lben的化合物被氢化，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中基团W至W和R'至R"具有上述含义。21.根据权利要求1至11的一项或多项的用途，其还用于产品保护，尤其用于保护氧化敏感配制成分，如有机或无机染料、抗氧化剂、维生素、香料组分、油组分或基质组分，如乳化剂、增稠剂、成膜刑和表面活性剂。22.根据权利要求1至11的一项或多项的用途，其还用于色素沉着控制、尤其用于使皮肤区域变淡。全文摘要本发明涉及式(I)的化合物作为抗氧化剂的用途，所述式(I)中R表示式(II)、(III)、(IV)或(V)的基团、一起具有如说明书中所引用的定义的基团。本发明还涉及相应的新型化合物以及制剂和所述化合物和制剂的相应的制备方法。文档编号A61K8/41GK101437579SQ200780016478公开日2009年5月20日申请日期2007年4月5日优先权日2006年4月25日发明者H·布驰赫尔兹,T·鲁道夫申请人:默克专利股份有限公司