预成形的延展性多层牙科制品的制作方法

专利名称：：预成形的延展性多层牙科制品的制作方法预成形的延展性多层牙科制品相关申请的交叉引用本申请要求享有于2006年9月13日提交的序列号为No.60/825496的美国专利申请的优先权。
背景技术：
：本发明整体涉及在修复牙科中使用的预成形延展性牙科制品以及使用该预成形延展性多层牙科制品的方法。修复牙科在牙科行业中有着重要的市场。特别是，采用诸如牙冠或牙桥等的临时和永久性牙科制品进行的牙齿修复是一种常见的程序，往往需要多次的牙科预约。在许多情况下，通过提供被修复的牙齿形状的牙科制品，执业者依靠预成形的牙科制品来促进修复过程。目前市售的预成形牙冠通常是由金属(如不锈钢、铝、金属合金等)或聚合物(如聚碳酸酯、聚縮醛等)制造的。另外可以用具有牙齿颜色的涂层覆盖金属牙冠，从而提供具有美感的外观。如果需要对预成形的金属和聚合物牙冠进行调整，则可以用牙冠剪或其它器械对它们进行修整，以去除牙冠边缘的材料，从而获得所需的牙冠长度。还可以在牙颈区对金属牙冠进行巻曲，从而获得良好的边缘适应性。然而，没有进行对诸如牙齿间距离、牙冠解剖的其它牙冠维度进行修改，因为执业者不容易对用于预成形牙冠中的材料进行形状调整。因此，这些牙冠是以非常多的尺寸提供的，通常后牙或前牙每种有36颗或更多，以充分地涵盖牙科实践中所遇到的条件范围。为了填充牙冠内部与预备的牙齿的表面之间的空隙，这些牙冠必5须衬以例如粉末/液体的丙烯酸酯类、双丙烯酸酯类复合材料或粘固剂。这些衬里材料往往具有比牙冠材料更弱的机械特性，并且是在将牙冠固着到预备的牙齿上面之前才将上述材料施加到牙冠上。此外，衬里材料提供至少两个界面以应对粘合剂失效。
发明内容在一个示例性实施方案中，本发明涉及包括外层的牙科制品，所述外层由自支承可硬化的预成形材料形成，所述材料具有由外层表面限定的牙科制品形状。所述外层限定了内部体积。内部材料设置在所述内部体积中。所述内部材料不同于外部的可硬化预成形材料，且所述内部材料具有100dyn/cn^或更大的屈服应力值。在另一个示例性实施方案中，本发明涉及使用自支承可硬化的预成形多层牙科制品的方法。所述方法包括提供具有外层的牙科制品，所述外层由自支承可硬化的预成形材料形成。所述外层具有由外层表面限定的牙科制品形状。所述外层限定了内部体积。内部材料设置在所述内部体积中。所述内部材料不同于外部的可硬化预成形材料，且所述内部材料具有100dyn/cn^或更大的屈服应力值。所述方法还包括将牙科制品按压到预备的牙齿上，从而在内部材料中形成由凹陷表面限定的凹陷，所述凹陷表面与预备的牙齿表面互补。可以再成形牙科制品的外部轮廓，使之适合邻面和咬合或切端接触，根据需要接着进行硬化。结合以下的详细描述和附图，根据主题发明的预成形延展性牙科制品以及预成形延展性牙科制品的使用方法的上述及其它方面对于本领域技术人员而言将显而易见。为了使与主题发明有关的本领域普通技术人员更容易理解如何制备和利用主题发明，下文将参照附图详细描述其典型的实施例，其中图1为一个示例性的制造过程的示意性剖视图2为一个示例性的预成形延展性多层牙冠的示意性剖视图3为另一个示例性的预成形延展性多层牙冠的示意性剖视图4A-4D为使用预成形延展性多层牙冠的一个示例性方法的示意性剖视图；以及图5为示例性的带包装的牙科制品的示意性剖视图。具体实施例方式本发明描述由柔韧且可硬化的材料制成的预成形多层牙科制品。可以固化该柔韧且可硬化的材料以形成硬质的牙齿复合体，其适合临时或长期的使用，即，例如可使用2周至5年以上。该牙科制品的延展性允许由基本的预成形的形状进行定制。在许多实施例中，该牙科制品具有两个或更多个材料层，从而容许准确地配合牙齿制备，特别是小牙齿制备，例如重度变小的前牙以及儿科牙的制备。本文所述的牙科制品能够提供(a)更好的美感，例如具有多色彩的外观，(b)更好的机械性能的总体平衡，(c)更好/更快/更容易使用，和/或(d)更好的定制性，包括更精确地适应牙齿制备。因此，本发明整体涉及用于修复牙科的预成形延展性牙科制品以及预成形延展性牙科制品的使用方法，特别是涉及这样的预成形延展性牙科制品，其具有外部延展性可硬化组合物层和一个或多个内层，所述内层形成通常可以与预备的牙齿互补的内牙科制品表面。虽然本发明并不如此受到限制，但通过讨论下文提供的实例可以获得对本发明的各方面的理解。应当参照附图阅读以下的说明，其中不同附图中的类似元件以类似的方式被标记。附图不必按比例绘制，其示出选定的示例性实施例，但并不旨在限制本发明的范围。虽然示出了多种元件的构造、尺寸和材料的实例，但本领域的技术人员会认识到，所提供的许多实例具有可利用的适当替代形式。除另指出外，在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应理解为由术语"约"来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在前述的说明书和所附权利要求中给出的数值参数均为近似值，这些近似值可以根据本领域技术人员利用本文所公开的教导内容所需获得的特性而有所不同。由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、和5)以及在此范围内的任何范围。除非所述内容另外明确指出，本说明书以及所附权利要求中的单数形式"一"、"一个"和"所述"涵盖了具有复数指代的实施例。除非所述内容另外明确指出，本说明书和所附权利要求中使用的术语"或"的含义通常包括"和/或"。本文中所使用的术语"自支承"表示当自由固定时(即，没有包装或容器的支承)，每个牙科制品(例如，牙冠)是尺寸稳定的，在室温(即，约2(TC至25。C)下可保持其预成形的形状而不发生显著的变形达至少约两周。在许多实施例中，本文中所述的预成形牙科制品在室温下的尺寸稳定可达至少约一个月或至少约六个月。在一些实施例中，本文中所述的预成形牙科制品在高于室温、或高达约40°C、或高达约5(TC、或高达约6(TC的温度下是尺寸稳定的。这一定义适用于没有激活任何引发剂体系的条件和没有重力以外的外部力量的情况。术语"充分的延展性"表示在适度的手动力量下(即，从轻轻的手指压力到通过手动操作诸如牙科复合器具等的小手工具所施加的力)能够定制自支承预成形牙科制品的形状并将其配合到预备的牙齿上。除了在边缘或邻近边缘处外，无需材料的加入或取出，通过调整预成形牙科制品的外部形状和内部腔体形状就可以进行成形、配合、形成操作等。术语"牙科制品"包括牙齿修复剂或假牙等，例如临时性、中间A/4^=Prij,AAArVi江gzn樣+古"X乂士/03znA二ihz^:化i土^h"i/j、；/义TJi口、j刁/ul、刁wr、i且/、'Kf、'ibc,jth乂vAa力四o在许多实施例中，本文中所述的预成形牙科制品基本上由可硬化组合物组成。用于本文所述预成形牙科制品中的可硬化组合物可以在例如40摄氏度或更低的温度下显示出所需的"充分的延展性"。在其它情况下，可硬化组合物可以在例如15。C至38。C的温度范围上显示出"充分的延展性"。在许多实施例中，本文中所述的预成形牙科制品的可硬化组合物是"不可逆硬化的"，这在本文中表示硬化后使得组合物失去其延展性，在不破坏牙科制品外部形状的情况下无法将其转回可延展的形式。能用于构造本文中所述的具有足够延展性的预成形牙科制品的潜在合适的可硬化组合物的例子可以包括例如可硬化的有机组合物(填充或未填充的)、可聚合的牙科用蜡、在未硬化状态下具有蜡样或粘土样稠度的可硬化牙科用组合物等。在一些实施例中，预成形牙科制品是用基本上由非金属材料组成的可硬化组合物构造而成的。能用于制造本发明的预成形牙科制品的潜在合适的可硬化组合物可描述在标题为"HARDENABLESELF-SUPPORTINGSTRUCTURESANDMETHODS"(可硬化自支承结构及方法)(Karim等人)的美国专利申请公开No.US2003/0114553中。其它合适的可硬化组合物可以包括美国专利Nos.5，403,188(Oxman等人);6,057,383(Volkel等人)；和6,799,969(Sun等人)中所描述的那些。在与本申请同一日期提交的3M代理人案巻号为61991US002的"DENTALCOMPOSITIONSINCLUDINGORGANOGELATORS，PRODUCTS,ANDMETHODS"(包含有机凝胶因子的牙科用组合物、产品及方法)中描述的有机凝胶因子可以与本文所述的牙科制品中的可硬化组合物和/或内部材料组合使用。这些有机凝胶因子组合物可以是可流动的、可包装的或自支承的。术语"有机凝胶因子"是指这样的低分子量化合物(通常不大于3000克每摩尔)，当其溶于有机流体时形成三维网络结构，从而使有机流体固定，并形成不可流动的热可逆凝胶。关于US2003/0114553中所述的可硬化组合物，其在硬化(例如，固化)前的高柔韧特性(优选无需加热到室温或体温以上)与硬化后的高强度(优选的是，例如弯曲强度至少约25MPa)的独特组合可以对预成形牙科制品提供众多潜在的优点。如本文中所讨论的那样，预成形牙科制品的可硬化组合物有充分的延展性，从而便于在配合过程期间将预成形牙科制品形成到预备的牙齿上。由于组合物是可硬化的，调整后的外部形状能够得以保留。如上所述，用于本文中所述预成形牙科制品的适用的可硬化组合物可以包括例如可聚合的蜡、可硬化的有机材料(填充或未填充的)等。一些潜在合适的可硬化组合物可以包括美国专利Nos.5，403，188(Oxman等人);6,057,383(Volkel等人);和6,799,969(Sun等人)中所描述的那些。能用于制造本文中所述预成形牙科制品的其它可硬化组合物可描述在标题为"HARDENABLESELF-SUPPORTINGSTRUCTURESANDMETHODS"(可硬化自支承结构及方法)(Karim等人)的美国专利申请公开No.US2003/0114553中。如其中所述(和以下讨论中简要归纳)的那样，US2003/0114553的可硬化组合物可以包括树脂体系、大于60重量％(wt-%)的填料体系(优选大于70重量％的填料体系)和引发剂体系，所述树脂体系包含结晶组分，其中该可硬化组合物显示出能优选在约15。C至38。C(更优选约2(TC至3『C，其涵盖典型的室温和体温)的温度下形成到预备的牙齿上的充分的延展性。在一些实施例中，不需要将该可硬化组合物加热到体温(或甚至约室温)以上，以使之具有本文所讨论的延展性。在许多实施例中，US2003/0114553的可硬化组合物的至少部分填料体系包括颗粒填充剂。在此及其它各实施例中，如果填料体系包括纤维，则基于组合物的总重量而言，纤维的含量小于20重量％。结晶组分可以提供帮助保持自支承第一形状的形态。该形态包括可以为(连续或不连续的)三维网络结构的非共价结构。根据需要，结晶组分可以包括一个或多个活性基团以提供聚合和/或交联的部位。如果这种结晶组分不存在或不包括活性基团，则这种活性部位由另外的树脂组分提供，例如烯键式不饱和组分。因此，对于某些实施例来说，树脂体系包括至少一种烯键式不饱和组分。烯键式不饱和组分可选自单-、双-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、不饱和酰胺、乙烯基化合物(包括乙烯氧基化合物)以及它们的组合。该烯键式不饱和组分可以是结晶组分或非结晶的。结晶组分可以包括聚酯、聚醚、聚烯烃、聚硫醚、聚芳基亚垸基化合物、聚硅垸、聚酰胺、聚氨酯或它们的组合。结晶组分可以包括含有伯羟基末端基团的饱和直链脂族聚酯多元醇。结晶组分可选地可以具有例如枝状、超支化或星形的结构。结晶组分可选地可以为具有可结晶侧基部分和以下通式的聚合材料(即，具有两个或更多个重复单元的材料，因此包括低聚材料)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R是氢或(C广C4)烷基，X是—CH2—、-匿C(0)O-陽、—O陽C(O)隱陽、一C(0)-丽-陽、陽-HN-C(0)--、一0—、一NH—、-O-C(0)-NH陽、國HN-C(0)-O-、陽陽HN-C(O)-NH陽-或國画Si(CH3)2-，m是聚合物中的重复单元的数目(优选为2或更大)，n大到足以提供足够的侧链长度和构象，以便形成含结晶畴或区的聚合物。作为结晶组分的替代或与其组合，可硬化组合物可以包括能够为组合物提供包括非共价结构形态的填充剂，所述非共价结构可以是帮助保持第一形状的(连续或不连续的)三维网络结构。在一些实施例中，这种填充剂具有纳米级粒子，或者填充剂为具有纳米级粒子的无机材料。为了强化非共价结构的形成，无机材料可以包含表面羟基。在一些实施例中，无机材料包括热解法二氧化硅。此外，使用一种或多种表面活性剂也可以强化这种非共价结构的形成。在一些实施例中，组合物除了树脂体系和引发剂体系外还包括结晶组分或包含纳米观颗粒填充剂的填料体系(微米尺寸的颗粒填充剂和纳米观颗粒填充剂)和表面活性剂体系，或者还包括结晶组分和填料体系及表面活性剂体系。本文中的填料体系包括一种或多种填充剂，表面活性剂体系包括一种或多种表面活性剂。可用于本发明的预成形牙科制品中的可硬化组合物的另一可能的实施例可以包括美国专利申请公开No.2003/0114553中的可硬化组合物，其包括树脂体系、填料体系、表面活性剂体系和引发剂体系，所述填料体系的至少一部分为具有平均原生粒度不大于约50纳米(nm)的纳米级粒子的无机材料。可硬化组合物能够显示出可在约15。C至38'C的温度下形成到预备的牙齿上的充分的延展性。在具有表面活性剂体系和纳米级粒子的实施例中，树脂体系可以包括至少一种烯键式不饱和组分，填料体系的含量大于50重量％。在其它可能的优选实施例中，可硬化组合物可以包括树脂体系，所述树脂体系包括非结晶组分，选自单-、双-或聚-丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、不饱和酰胺、乙烯基化合物以及它们的组合；和结晶组分，12选自聚酯、聚醚、聚烯烃、聚硫醚、聚芳基亚烷基化合物、聚硅垸、聚酰胺、聚氨酯、具有可结晶侧基部分和以下通式的聚合材料(包括低聚材料)一(CH2—CR)匚其中R是氢或(C广C4)垸基，X是—CH2-、—C(0)O-國、--O-C(0)曙-、—C(0)陽NH-画、—HN-C(0)—、一0—、一NH—或國O國C(0)画NH陽、隱HN画C(0)-O匿、匿画HN-C(0)國NH-陽或一Si(CH3)2—，m是聚合物中的重复单元的数目(优选为2或更大)，n大到足以提供足够的侧链长度和构象，以便形成含结晶域或区的聚合物，以及它们的组合。可硬化组合物还包括大于约60重量％的填料体系和引发剂体系。可硬化组合物能够显示出可在约15。C至38"C的温度下形成到预备的牙齿上的充分的延展性。如果填料体系包括纤维，则基于可硬化组合物的总重量而言，纤维的含量可以小于20重量％。在又一个实施例中，可硬化组合物包括，具有由以下化学式表示的结晶化合物的树脂体系其中每个Q独立地包含聚酯链段、聚酰胺链段、聚氨酯链段、聚醚链段或它们的组合；填料体系；和引发剂体系。图1是一个示例性的制造过程的示意性剖视图。该示例性的过程包括形成在坯体12中的模具腔体10。模具腔体10包括通向模具腔体X—(CH2)n_CH自身空间的开口14，这描述在图1的截面中。在所描述的实施例中，模具腔体10是臼齿牙冠形状的。然而应该理解的是，模具腔体10可以具有任何牙齿形状，从而例如模拟门齿、犬齿、前臼齿、臼齿。模具坯体12可以由提供足以经受本文中所述的成形过程的结构完整性的任何合适材料或材料的组合(例如金属、聚合物材料等)形成。在某些情况下，可以由可分离的部分形成模具坯体12，以便于从中取出形成的多层牙科制品。另外，坯体12可以由适用于帮助多层牙科制品从模具腔体IO的内表面中脱模的材料制成，或涂以上述的材料。例如，可以用例如氟化聚合物(如PTFE等)、碳化硼、铬、薄密铬、氮化铬、浸有氟化聚合物的化学镀镍、改性的二硫化钨(如DICRONITE)等来涂布模具腔体10的内表面。在其它的变化形式中，可以通过例如加热和/或冷却模具腔体10的内表面的温度来对模具腔体IO进行温度控制，从而在模制过程中起帮助作用。还在其它的变化形式中，可以在模制过程期间排空或抽空模具腔体10以促进模制。超声或其它振动能也可以用于促进模具腔体10的填充和/或帮助制品从模具腔体10中脱模。外部可硬化牙齿材料料块20设置在开口14与内部材料料块30之间。所示的外部可硬化牙齿材料料块20在进入模具腔体10之前为一层材料，然而所提供的外部可硬化牙齿材料料块20在进入模具腔体10之前可以为任意的形状或形式。通过其中的开口14将外部可硬化牙齿材料料块20和内部材料料块30(同时或顺序地)设置到模具腔体10当中。其结果是，可硬化牙齿材料的料块20和内部材料料块30沿图1中所示的箭头52的方向推进。可以将可硬化牙齿材料料块20预成形为适合于模制成所需牙齿14成品的形状。可硬化的牙齿材料30形成设置内部材料30的外层。图1中所示的过程可以被描述为一种压縮模制过程。然而应该理解的是，可以通过任何适当的过程使可硬化的牙齿材料20形成为外层。一些合适的过程可包括但不限于，例如注塑成形、锻造、浇注、真空成形、挤出成形、热成形、传递成形、吹塑等。在一些实施例中，在模具腔体10坯体12与可硬化牙齿材料料块20之间设置模衬(未显示)。可以将可选的顶衬(未显示)设置在内部材料料块30之上，使得多层牙科制品被设置在模衬与顶衬之间。这两个衬里可以为预成形的延展性牙科制品提供使用前的包装。模衬和顶衬可以由各种不同的材料构造而成。例如，可以由可形变的材料制造这些衬里，可以在模具腔体10的开口14之上提供片形式的所述可形变的材料，并且在用于将可硬化牙齿材料20形成为所需形状的模制条件(例如，温度、压力等)下使之变形。用于衬里的一些合适材料的例子可以包括但不限于，例如聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、乙烯基化合物、热塑性弹性体、弹性体膜(如，橡胶、乳胶等)、氟化聚合物(如，FEP、PFA、THV、ECTFE等)、增塑的PVC、弹性塑料膜(如，例如苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物和聚丙烯的共混物)、共聚物(如，乙烯和醋酸乙烯酯或乙烯和离子型单体的共聚物，如DupontChemical(Wilmington,DE)以商品名SURYLON出售的那些)、水溶性聚合物(例如，选自聚乙烯吡咯垸酮、聚乙烯吡咯垸酮/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、多糖及人工改性多糖(如，纤维素醚聚合物)、藻酸盐(如，藻酸钠)、聚乙基噁唑啉、聚环氧乙烷的酯、聚环氧乙烷的酯和聚环氧丙垸共聚物、聚环氧乙垸的聚氨酯、聚环氧乙垸的聚氨酯和聚环氧丙烷共聚物等)。此外，这些衬里可以包括一个或多个涂层(如，有机硅等)，从而促进可成形性、从预成形的多层牙科制品中脱模等。从模具腔体10中取出可硬化的牙齿材料20和内部材料料块30之后，现在一旦模制的多层牙科制品(如图2和3所示)从任何包装(例如，图5中所示的衬里)中取出便可以供临床医师使用(如图4A-4D所示)。图2是一个示例性的预成形延展性多层牙冠101的示意性剖视图。该预成形延展性多层牙冠101也称为自支承的多层可硬化预成形牙冠101。该预成形延展性多层牙冠101具有由外层表面110所限定的外层120。外层表面110限定了内部体积115。通过诸如涂抹、注射涂布等的任何适用的方法将内部材料130设置在内部体积115之内。外层120由上文所述的可硬化组合物形成。该外层120的可硬化组合物具有充分的延展性，使得可以通过向外层120上施加压力而改变预成形延展性多层牙科制品的外部形状。内部材料130不同于形成外层120的材料。在一些实施例中，内部材料130具有不同于形成外层120的材料的光学特性。例如，内部材料130可以具有不同于外层120的颜色、色调或不透明度。在一些上述的实施例中，除了增加了染料、颜料、放射-不透明剂和/或其它材料外，内部材料130为与形成外层120的是相同的可硬化材料(上文所述)。在一些实施例中，内部材料130是与形成外层120的可硬化材料不同的可硬化材料，在一些实施例中，内部材料130具有不同于形成外层120的材料的固化特性。例如，内部材料130可以在第一辐射波长范围下固化，而外层120可以在第二辐射波长范围下固化。或者，内部材料130和外层120可以通过两种独立的机制固化(如，辐射固化与热固化)。因此，可以使内部材料130独立于外层120而固化。在一些实施例中，内部材料130和外层120可以按不同的速率或速度固化，即使固化机制和它们固化时的辐射波长范围相同或基本相似亦可。牙科执业者通常期望牙齿材料具有良好的处理特性，这往往表现为时间的节省。例如在牙齿修复操作中，期望牙齿材料不会坍塌，因为在执业者将材料放入到口腔中并通过处理轮廓和修饰来调控材料后，执业者通常希望所赋予的形状在桐料硬化以前保持不变。具有足够高的屈服应力的修复操作用的材料通常不会坍塌；也就是说，它们不会仅在重力的压迫下发生流动。材料的屈服应力是导致材料流动所需的最小应力。如果由于重力引起的应力低于材料的屈服应力，则材料将不会发生流动。然而，由于重力引起的应力取决于所设置的牙齿材料料块以及形状。屈服应力的测定方法是按以下的方法确定的。将大约4g复合糊剂加载到ARES流变仪(得自TAInstruments,NewCastle，DE)中的50mm直径的平行板之间并靠拢至大约lmm的间隙。在刮掉任何多余的材料后，使样品在25"C下平衡12小时，此段时间以后以0.1rad/s从0.02至200%的应变进行应变扫描。根据Walls,H丄等在"YieldStressandWallSlipPhenomenainColloidalSilicagels"(J.Rheol.，Vol47，(2003)，pp.847-868)中所描述的方法，屈服应力被解释为弹性模量和粘性模量(G'和G")的交叉点。在许多实施例中，内部材料130是自支承的，并且具有100dyn/cm2或更大、或者250dyn/cm2或更大、或者500dyn/cm2或更大、或者750dyn/cn^或更大、或者1000dyn/cm2或更大的屈服应力值。在许多实施例中，内部材料130在重力的影响下不发生流动。在一些实施例中，内部材料130是衬里或粘固剂材料。在图示的实施例中，多层牙科制品为预成形的牙冠101,形状为臼齿。外层表面110包括近中面和远中面112、颊面和舌面114、咬合面111和龈缘113。图3为另一个示例性的预成形延展性多层牙冠201的示意性剖视图。该预成形延展性多层牙冠201也称为自支承的多层可硬化预成形17牙冠201。该预成形延展性多层牙冠201具有由外层表面210所限定的外层220。外层表面210限定了内部体积215。内部材料230设置在内部体积215之内。在该图示的实施例中，内部材料230基本上填充了内部体积215。外层220由上文所述的可硬化组合物形成。该可硬化组合物具有充分的延展性，这样使得可以通过向外层220上施加压力而改变预成形延展性多层牙科制品的外部形状。如涉及到图2中所描述的那样，内部材料230不同于形成外层220的材料。在图示的实施例中，多层牙科制品为预成形的牙冠201，形状为臼齿。外层表面210包括近中面和远中面212、颊面和舌面214、咬合面211和龈缘213。图4A-4D为使用预成形延展性多层牙科制品301的一个示例方法的示意性剖视图。在所示出的方法中利用的是多层门齿牙冠301。然而应该理解的是，多层牙冠301可以具有任意的牙齿形状，从而例如模拟门齿、犬齿、前臼齿或臼齿。多层牙冠301包括外层320和内部材料330，其中外部材料和内部材料如上文所述。如图4A所示，使多层牙冠301沿箭头352的方向推进，并且按压在预备的牙齿350上，所述牙齿350具有预备的牙齿表面351，从而在内部材料330中形成凹陷303。凹陷303由凹陷表面321所限定，根据需要，所述凹陷表面321通常可以与预备的牙齿表面351是互补的。预备的牙齿包括设置在牙龈380之内的齿根355。在许多实施例中，凹陷表面321与预备的牙齿表面351紧密接触。因此凹陷表面321形成了与外部牙冠表面无关的形状。在一些实施例中，借助于辐射源390使内部材料330部分或完全地固化。来自辐射源3卯的辐射可以透过外层32U传送，并且部分或完全地固化内部材料330。一旦形成凹陷表面321(并且内部材料330部分或完全固化)，则沿图4B中所示的箭头353的方向将多层牙冠301从预备的牙齿350上取下来。在一些实施例中，凹陷表面321不粘着预备的牙齿表面351。在一些实施例中，在沿箭头353的方向将多层牙冠取下来之前，使内部材料330和外部材料层320独立或同时部分或全部地固化。如图4C所示，可选地将粘合剂或粘固剂层370设置在预备的牙齿表面351上。然而应该理解的是，根据需要，可以在凹陷表面321上或者在凹陷表面321和预备的牙齿表面351上设置粘合剂或粘固剂层370。在其它实施例中，内部材料330粘着预备的牙齿表面351，因此不需要粘固剂层370。使多层牙冠301沿图4C中所示的箭头354的方向推进，将其安置到预备的牙齿表面350上，使得可选的粘合剂或粘固剂层370设置在预备的牙齿表面351和凹陷表面321之间，从而形成粘着的多层牙冠。然后可以配合和修整粘着的多层牙冠，如果必要的化，则利用辐射源390使之最后固化，从而形成可硬化的多层牙冠302。在一些实施例中，根据需要，在配合过程期间可以改变硬化牙科制品的外部形状，从而形成变化的外部牙冠形状。图5是示例性的包装牙科制品的示意性剖视图。该牙科制品如本文中所述，如上所述，其可以包括由本文所述的自支承可硬化的预成形材料形成的外层420和设置在外层420的内部体积中的内部材料430。该牙科制品被包装或密封在第一衬里层406和第二衬里层407之间。第一衬里层406和第二衬里层407如上文所述。可以通过制造将19这些包装的牙科制品密封在衬里层之间。牙科技师可以将牙科制品从衬里层中取出，其后将牙科制品按压到预备的牙齿等上。通过引用将本文中提到的所有美国专利及美国专利公开按照它们不冲突的程度结合进来。本发明不应被视为局限于上文所述的具体实例，而应该理解为涵盖所附权利要求中明确陈述的本发明的所有方面。对于本发明所涉及的领域的技术人员来说，一旦阅读本说明书后，本发明适用的多种修改形式、等同工艺和多种结构将是显而易见的。实例除另指出外，否则所有的试剂和溶剂均得自或可得自Sigma陽AldrichCorp.,St.LouisMO。本文中所使用的，"HEMA"指2-羟乙基甲基丙烯酸酯；"PETMA"指季戊四醇三甲基丙烯酸酯；"TEGDMA"指三甘醇二甲基丙烯酸酯；"bisGMA"指2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙垸；"TONE-IEM"指如美国专利No.6,506,816中所述的TONE0230(聚己内酯多元醇，可得自DowChemicalCo.，Midland,MI)与2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯(可得自Sigma-AldrichCorp.,St丄ouis，MO)的反应产物；"CABOSILM-5"指以商品名称CAB-O-SILM-5购自CabotCorp.(Boston,MA)的热解法二氧化硅CABOSILM-5;"TPEG-990"指CARBOWAX三官能聚乙二醇，可得自DowChemicalCo.(Midland,MI);"填充剂A"指基本上按美国专利No.6,030,606中所描述的方法制备的二氧化硅-氧化锆填充剂，并且具有大约0.6微米的平均粒度。"TINUVIN"指可以按商品名称TINUVINR796得自CibaSpecialtyChemicals(Tarrytown，NY)的可聚合的UV稳定剂；"IRGACURE819"指可得自CibaSpecialtyChemicals(Tarrytown，NY)的光引发剂；"填充剂B"指用硅垸处理的纳米尺寸的二氧化硅，具有大约20纳米的标称粒度，基本上按美国专利公开No.2005/0252413中对FILLERF所描述的方法制备。制备实例1制备可固化的延展性牙科用组合物将由bisGMA(2.744g)、TONE-IEM(1.476g)、CABOSILM-5(0.146g)、TPEG990(0.114g)和填充剂A(14.484g)构成混合物(其基于bisGMA和TONE-IEM的合并重量而言具有1.49重量％的TINUVIN、0.17重量％的樟脑醌、0.99重量％的4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、0.15重量％的丁基化羟基甲苯和0.5重量％的二苯基碘鑰六氟磷酸盐(可得自AlfaAesar，WardHill，MA))在大约85'C下加热大约20分钟，然后用DAC150FVZ型快速混合器(由FlackTek，Inc.(Landrum，SC)制造)以3000rpm混合三次，每次1分钟，从而提供可固化的延展性牙科用组合物。制备实例2制备含有颜料的可固化延展性牙科用组合物将由bisGMA(2.019g)、TONE-IEM(1.742g)、CABOSILM-5(0.388g)、TPEG990(0.108g)、填充剂A"3.741g)和氧化铁在bisGMA/TEGDMA中的红色颜料分散体(0.662g)构成混合物(其基于bisGMA和TONE-IEM组合的重量而言，具有1.49重量％的TINUVIN796、0.17重量％的樟脑醌、0.99重量％的4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、0.15重量％的丁基化羟基甲苯和0.5重量％的二苯基碘鑰六氟磷酸盐(可得自AlfaAesar，WardHill，MA))在大约85°C下加热大约20分钟，然后使用DAC150FVZSpeedMixer(由FlackTek，Inc.，Landrum，21SC制造)以3000rpm混合1分钟。然后用刮刀手动搅拌混合物，然后使用SpeedMixer再混合两次，每次1分钟，从而提供含有颜料的可固化延展性牙科用组合物。制备实例3制备bisGMA混合物通过合并100重量份bisGMA、0.18重量份CPQ、0.52重量份DPIHFP、1.03重量份EDMAB、0.16重量份BHT和1.55重量份TINUVIN制备bisGMA混合物，将该混合物加热至大约60°C，并用机械搅拌器搅拌热的混合物大约四小时。制备实例4制备TONE-IEM混合物通过合并TONE-IEM(200.0g)、CPQ(0.351g)、DPIHFP(1.035g)、EDMAB(2扁g)、BHT(0.311g)和TINUVIN(3.10g)制备TONE-IEM混合物，将混合物加热到大约6(TC，并用机械搅拌器搅拌热的混合物大约四小时。制备实例5-制备甲基丙烯酸酯基可固化牙科用组合物根据美国专利No.4,648,843中描述的方法，通过HEMA、PETMA和己二异氰酸酯的异氰脲酸酯(可按商品名DESMODURN3300得自BayerMaterialScienceAG,Leverkusen,germany)的反应帝U备多官能的甲基丙烯酸酯树脂。将该树脂(60重量份)、TEGDMA(40重量份)、樟脑醌(0.18重量份)、二苯基碘鎗六氟磷酸盐(0.52重量份)、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(1.03重量份)、丁基化羟基甲苯(BHT，0.16重量份)和TINUVIN796(1.55重量份)的混合物加热至大约50°C，机械搅拌大约两个小时。然后将此混合物的一部分(2.97g)与制备实例4的产物(1.08g)和制备实例5的产物(1.35g)合并。然后向此混合物中合并填充剂A(6.26g)和填充剂B(8.34g)。制备实例6-制备可固化的延展性牙科用组合物通过合并bisGMA(20.0g)、IRGACURE819(0.07g)、丁基化羟基甲苯(BHT，0.06g)和TINUVIN796(0.62g)制备bisGMA树脂混合物，将该混合物加热大约二十分钟至大约85°C，使用SpeedMixer以3000rpm混合大约1分钟。将该bisGMA树脂混合物的一部分(1.88g)与bisGMA(0.14g)、TONE-IEM(1.74g)、TPEG國990(0.11g)、CABOSILM5(0.39g)和填充剂A(13.74g)合并。然后将该混合物加热大约20分钟至85°C，使用DAC150FVZSpeedMixer混合三次，每次1分钟，得到可固化的延展性牙科用组合物。实例1-制备具有平坦基部的双层可固化延展性固体牙冠使用乙烯基聚硅氧烷印模材料(可得自3MESPEDentalProducts,St.Paul，MN)制备聚碳酸酯上颌骨右中门齿牙冠(No.100，可得自3MESPEDentalProducts,St.Paul，MN)的印模。然后将该聚碳酸酯牙冠从凝固的印模材料中取出，从而提供用于形成固体可固化延展性固体牙冠的模具。使用剃刀刀片在沿近中面-远中面线的相对侧上切入模具的基部(牙冠的边缘嵴)得到大约5毫米长的狭缝。在大约8(TC的烘箱中将制备实例1的牙科用组合物加热大约五分钟后，将其一部分压成厚度大约1.5毫米的薄片。将薄片的一部分缠绕到由乙烯基聚硅氧烷油灰牙齿印模材料(可按商品名"EXPRESSSTD"得自3MESPEDentalProducts,St.Paul，MN)制成的锥形棒的4毫米直径端上。将缠绕的锥形棒插入到模具中，然后将棒取出，在模具的底部(即，封闭端)留下牙科用组合物。然后在大约8(TC的烘箱中将制备实例2的牙科用组合物加热大约五分钟，然后用该组合物填充模具，从而提供部分地填充了制备实例1和2的牙科用组合物的每一者的模具。然后将填充模具的基部按压到平表面上，从而提供具有平基部的模制双层固体的可固化延展性牙冠。使用剃刀刀片消除填充模具中的多余的牙科用组合物。将填充的模具在温度为大约4。C的冷藏室中放置大约20小时，然后将模具从模制的牙科用组合物上剥落，从而提供具有平基部的双层可固化延展性固体牙冠。将可固化延展性固体牙冠放置到错牙23合模拟矫治牙合架上的所制备的中门齿模型上，使用常规的复合成形器具进行成形，从而提供定制的形状并配合在错牙合模拟矫治牙合架上。采用基本上如实例1中描述的工序使双层可固化延展性牙冠部分地固化并然后完全固化。然后将固化的双层牙冠放置在错牙合模拟矫治牙合架上的所制备的中门齿模型上，发现其与所制备的门齿模型紧密配合。实例2-5-制备具有可固化衬里的可固化延展性牙冠基本上如美国专利公开No.20050040551中所述的那样制备四个未固化的延展性牙冠，每个均为成人下颌骨臼齿所设计。使用刷子向每个牙冠的内咬合面施加大约30mg的Bl色调复合修复剂(可按商品名FILTEKSUPREMEXTFLOWABLERESTORATIVE得自3MESPEDentalProducts,St.Paul，MN)，从而提供四个双层可固化延展性牙冠。通过喷砂清理铸造合金的金属预备牙，用水冲洗，在空气中进行干燥，安装到成人错牙合模拟矫治牙合架上。在每个牙冠上放置一或两滴水，然后将每个牙冠顺序配合到预备牙上，然后使用常规的牙科工具对错牙合模拟矫治牙合架上的每个牙冠的咬合高度、邻面接触和肩台边缘进行成形和定制。然后对错牙合模拟矫治牙合架上的每个牙冠的颊面、咬合面和舌面使用XL2500型光固化机(得自3MESPEDentalProducts,St.Paul,MN)使每个牙冠部分地固化两秒钟。将每个部分固化的牙冠从合金的金属预备牙上取下来以后，将其放到另一金属预备牙上并取下来(每个进行若干次)，其将粘固到所述另一金属预备牙上。如此将四个牙冠的每一个配合到四个金属预备牙中的一个上。然后对牙冠的六个侧面的每一个使用XL2500型牙科光固化机使每个牙冠固化十秒钟。然后用碳化物牙钻对四个固化牙冠的每一者在边缘处处理轮廓并制出成品，随后使用橡胶轮和刚毛刷进行抛光。使用RELYXTEMPNE粘固齐U(可得自3MESPEDentalProducts,St.Paul,MN)按制造商给出的工序将两个固化牙冠(实例2和3)粘固到其各自的预备牙上。将牙冠充以粘固剂并安置到预备牙上之后，将它们在37t:的烘箱中加热十二分钟。从烘箱中取出以后，使用洁牙器从边缘将多余的粘固剂清除，所述多余的粘固剂是在将其安置到预备牙上时沿牙冠壁流下的。使用RELYXUNICEM粘固齐U(可得自3MESPEDentalProducts,St.Paul，MN)按制造商给出的工序将剩下的两个固化牙冠(实例4和5)粘固到其各自的预备牙上。将牙冠充以粘固剂并安置到预备牙上之后，对沿牙龈脊的四个侧面的每一个使用XL2500型牙科光固化机使粘固剂固化两秒钟。使用牙刮器从边缘将多余的粘固剂清除，所述多余的粘固剂是在将其安置到预备牙上时沿牙冠壁流下的，然后将样品在37t:烘箱中加热五分钟。实例6-制备双层可固化延展性牙冠基本上如美国专利公开No.20050040551中所述的那样制备一个未固化的双层延展性牙冠，为成人下颌骨臼齿所设计。使用刷子向牙冠的内咬合面施加复合修复剂(29.2mg，Bl色调，可按商品名FILTEKSUPREMEXTFLOWABLERESTORATIVE得自3MESPEDentalProducts,St.Paul,MN)，从而提供双层可固化延展性牙冠。然后将双层牙冠在室温下搁置大约一周，咬合面一侧朝下，使得复合修复剂不会从内咬合面流出。如上所述清理铸造合金的金属预备牙。将少量的石油凝胶施加到金属预备牙上，然后对可固化延展性牙冠进行修整，安置到预备牙上并处理轮廓。没有观察到复合修复剂流过牙冠的龈缘。然后使用XL2500型牙科光固化机(得自3MESPEDentalProducts,St.Paul，MN)部分地固化牙冠，对咬合面进行十秒，对牙冠颊面和舌面的每一个进行大约三秒。使用镊子从预备牙上取下牙冠，这一过程不会导致对牙冠的损害，也不会导致材料向预备牙的转移。实例7-制备双层可固化延展性牙冠基本上如实例6中所述的那样制备一个未固化的双层延展性牙冠，不同的只是使用刷子向牙冠的内咬合面施加74.9mg复合修复齐U(Bl色调，可按商品名FILTEKSUPREMEXTFLOWABLERESTORATIVE得自3MESPEDentalProducts,St.Paul,MN)，从而提供双层可固化延展性牙冠。当基本上如实例6中描述的那样将未固化的牙冠安置到25预备牙上时，观察到一些复合修复剂流过龈缘。没有使牙冠固化。实例8-10-制备双层可固化延展性牙冠按以下方式制备(模制)实例8-10的双层可固化延展性牙冠的每一者，首先将称重的第一可固化组合物样品放置到由一张乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜形成的袋中，在该可固化组合物样品中形成凹陷，将称重的第二可固化组合物样品放到该凹陷中，然后基本上如美国专利公开No.20050040551中描述的那样使用分为三个部分的模具(实例9)或分为四个部分的模具(实例8和10)。每个牙冠的组成在表1中给出，该表列出了每个牙冠组分是什么及其重量。在表1中，术语"外部"和"内部"分别指的是每个牙冠的外层和内层，在标识材料的栏中的括号里给出每种外部及内部材料的重量。表l.实例8-10的可固化延展性牙冠的组成。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>权利要求1.一种牙科制品，包括由自支承可硬化的预成形材料形成的外层，所述外层具有由外层表面限定的牙科制品形状，所述外层限定了内部体积；和设置在所述内部体积中的内部材料，其中所述内部材料不同于外部的可硬化预成形材料，并且所述内部材料具有100dyn/cm2或更大的屈服应力值。2.根据权利要求l所述的牙科制品，其中所述牙科制品是牙冠。3.根据权利要求l所述的牙科制品，其中所述牙科制品是牙桥。4.根据权利要求l所述的牙科制品，其中所述牙科制品是人造牙齿。5.根据权利要求l至4所述的牙科制品，其中所述外层基本上由所述可硬化材料组成。6.根据权利要求1至5所述的牙科制品，还包括第一衬里层和第二衬里层，其中所述外层和所述内层被密封在所述第一衬里层和所述第二衬里层之间。7.根据权利要求1至6所述的牙科制品，其中所述内部材料具有不同于所述外部可硬化预成形材料的光学特性。8.根据权利要求1至7所述的牙科制品，其中所述内部材料具有不同于所述外部可硬化预成形材料的固化特性。9.根据权利要求1至8所述的牙科制品，其中所述内部材料具有Tra工F;C:lAL如TTT;田乂l/3石冗《士+4:[tVi細在^t^;莽日日齒。、1^uj/7ixu7i'口ph又i^uj，乂/j人乂(^nuj/5^aic!i现/l、迈W/夂o10.根据权利要求1至9所述的牙科制品，其中所述内部材料不粘附至牙齿表面。11.根据权利要求1至io所述的牙科制品，还包括粘附至牙齿表面的粘合剂材料，其中所述内部材料设置在所述外部可硬化预成形材料和所述粘合剂材料之间。12.根据权利要求1至11所述的牙科制品，其中所述可硬化预成形材料包括包含至少一种烯键式不饱和组分和结晶组分的树脂体系；大于60重量％的填料体系；和引发剂体系；其中所述可硬化组合物在约15'C至38"的温度下显示出充分的延展性。13.—种使用自支承可硬化的预成形牙科制品的方法，包括提供牙科制品，所述牙科制品包括由自支承可硬化的预成形材料形成的外层，所述外层具有由外层表面限定的牙科制品形状，所述外层限定了内部体积；和设置在所述内部体积中的内部材料，其中所述内部材料不同于所述外部可硬化预成形材料，并且所述内部材料具有100dyn/cn^或更大的屈服应力值；以及将所述牙科制品按压到预备的牙齿上，以在所述内部材料中形成凹陷，所述凹陷由与所述预备的牙齿表面互补的凹陷表面限定。14.根据权利要求13所述的方法，还包括将粘合剂层涂覆到所述预备的牙齿上，以形成粘合剂涂布的预备的牙齿，用于将所述牙科制品粘结到所述预备的牙齿上。15.根据权利要求13至14所述的方法，还包括穿过所述外层对所述内部材料进行辐射固化。16.根据权利要求13至15所述的方法，还包括在所述按压步骤之后选择性地固化所述内部材料以形成硬化的内部材料。17.根据权利要求14所述的方法，还包括将具有所述凹陷表面的牙科制品设置到所述粘合剂涂布的预备的牙齿上。18.根据权利要求13至17所述的方法，其中所述按压步骤包括将所述牙科制品按压到预备的牙齿上，以在所述内部材料中形成凹陷，所述凹陷由与所述预备的牙齿表面互补的凹陷表面限定，并且所述凹陷表面与所述预备的牙齿表面紧密接触。19.根据权利要求17所述的方法，还包括使所述可硬化的预成形牙冠固化以形成硬化的牙科制品。20.根据权利要求13至19所述的方法，其中所述提供步骤包括提供密封在第一衬里层和第二衬里层之间的牙科制品，并且还包括在所述按压步骤之前移除所述第一衬里层和所述第二衬里层。全文摘要一种牙科制品，包括由自支承可硬化的预成形材料形成的外层，所述外层具有由外层表面限定的牙科制品形状。所述外层限定了内部体积。内部材料设置在所述内部体积中。所述内部材料不同于所述外部可硬化预成形材料，并且所述内部材料具有100dyn/cm²或更大的屈服应力值。文档编号A61C13/09GK101547661SQ200780034086公开日2009年9月30日申请日期2007年9月12日优先权日2006年9月13日发明者奈穆尔·卡里姆,德怀特·W·雅各布斯,托德·D·琼斯申请人:3M创新有限公司