专利名称：：一种多效农药制剂及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明属于农药制剂
技术领域：
，具体为一种多效农药制剂及其用途。
背景技术：
：很多杀菌剂对人类和动植物都有不同程度的毒性，并经常在环境中积累，对环境构成长期危害，因此低毒的杀菌剂成为目前研究的热点。而药剂的低毒不仅包括处理剂本身的特性，还应包括处理剂生产用原材料、转化试剂、反应方式、反应条件的低毒化，最好能够达到一剂多效。多功能杀菌剂的主要特点是用量少，效率高，不易产生抗药性，综合处理性能受环境影响小，并能简化处理过程，除要求产品本身具有高的杀菌效果外，还要求产品具有强的渗透能力等，以便将藏匿于它们之中的细菌全部杀死，提高杀菌效果，延长杀菌处理的有效期。杀螨剂包括只能杀螨而不能杀虫或以杀螨为主的农药；兼有杀螨作用的杀虫剂，因其主要的生物活性是杀虫，故不能称其为杀螨剂，有时称他们为杀虫、杀螨剂。农业上主要的植食性螨有叶螨(叶螨科、细须螨科)、呋线螨、癭螨科等，而叶螨中的全爪螨属、红叶螨属和瘿螨科的疥螨是世界性的害螨，在我国红叶螨和全爪螨属则是农业上常见的害螨。预计到2005年，鳞翅目、线虫、螨、蚜虫、跳虫依然是害虫控制的主要对象，螨类约有500余种，危害严重的约40余种，主要种类为叶螨类、瘿螨类，主要危害作物为果树、棉花、麦类、蔬菜、烟草、茶树等作物，其中危害最严重的是柑桔树、苹果树和棉花。农业害螨具有体积小、繁殖快、适应性强及易产生抗药性等特点，是公认的最难防3治的有害生物群落。1944年美国施多福公司开发出只有杀螨作用的一氯杀螨砜，此后专用杀螨剂的发展较快，新品种不断出现。我国自己生产的杀螨剂主要有哒螨灵、三氯杀螨醇、四螨嗪、三唑锡、三磷锡、单甲脒、双甲脒、苯丁锡、浏阳霉素、阿维菌素、克螨特等品种。在这些品种中，值得一提的是哒螨灵，该杀螨剂杀螨谱广，对各个生长阶段的螨都有十分优良的防治效果，唯一的不足是害螨对其产生抗性较快，使用几年抗性即十分严重；另一个生产厂家较多的品种系三氯杀螨醇，也是种高效广谱的杀螨剂，对成、若螨和卵均有效，速效性和特效性均较优良，但其残留较高。从当前使用的杀螨剂来看，虽然大多数是高效、低毒的化合物，也较易分解，但它们中的大多数都是神经毒剂，对哺乳动物的毒性不容忽视，对环境也有一定的影响，同时害螨易产生抗性。从长远来看，杀螨剂的研制开发正朝着非杀生性(昆虫激素)新化合物及生物型化合物发展，以解决它们对动物的毒性、对环境的污染、害螨发生抗药性的问题，因此开发高效、长效、广谱、对环境污染少、对天敌伤害小、对害螨的各个生活阶段皆有效且不易产生抗性的安全新型杀螨剂，也是当务之急。
发明内容针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种低毒、无长期残留、对环境安全、杀菌杀螨杀虫效果好的多效农药药剂及其用途的技术方案，其使用方法简单，用量低，能适用于多种动植物。所述的一种多效农药制剂，其特征在于含有生物质气化焦油20-80%，有机酸15-55%，农药助剂3-25%，所述的生物质气化焦油为竹焦油、木焦油和/或草焦油，所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或苯甲酸中的一种或一种以上混合物，所述的农药助剂为十二垸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠或0P-10。所述的一种多效农药制剂，其特征在于所述的生物质气化焦油含量为40-60%,优选50-55%。.所述的一种多效农药制剂，其特征在于所述的有机酸含量为25-45%，优选30-40%。所述的一种多效农药制剂，其特征在于所述的农药助剂含量为10-20%，优选15-18%。所述的一种多效农药制剂，其特征在于该药剂在制备防治杀菌、杀虫、杀螨农药制剂中的应用。所述的一种多效农药制剂，其特征在于该药剂在制备防治黄瓜白粉病、水稻纹枯病、水稻稻曲病、茶树叶螨、甘桔红蜘蛛或茶叶蚜虫农药制剂中的应用。所述的一种多效农药制剂，其特征在于该药剂在制备防治猪流感病毒或小鼠单纯疱疹病毒农药制剂中的应用。所述的一种多效农药制剂，其特征在于该药剂在制备防治兔疥螨、犬蠕形螨农药制剂中的应用。所述的一种多效农药制剂，其特征在于该药剂在制备防治家禽粪便处理农药制剂中的应用。所述的生物质气化焦油是由植物材料及其加工剩余物热解后收集得到的气体在常温下冷凝成的黑褐色油状物质，目前主要有竹焦油、木焦油和草焦油，竹焦油是竹材加工剩余物经高温热解而得到的副产物，木焦油是木材加工剩余物和果壳经高温热解而得到的副产物，草焦油是指草本植物、农作物秸杆和农作物谷壳经高温热解而得到的副产物。上述一种多效农药制剂，以生物质气化焦油为主要活性成分，以有机酸作为辅助活性成分兼溶剂，制得的制剂对动物毒性低，环境相容性好，对环境安全，对害螨的各个生活阶段皆有效且不易产生抗性，杀菌杀螨杀虫效果好；且使用方法简单，制造成本低，适用于多种动植物的杀菌杀螨杀虫。本申请文件中涉及的百分含量除另有说明外，均为重量百分含量。具体实施方式现结合本发明的实施例和药效试验，进一步说明本发明的有益效果。实施例1向500L反应釜内投入竹焦油250kg、甲酸240kg搅拌，在全部溶解后，再慢慢投入10kg乳化剂十二垸基苯磺酸，搅拌均匀，制得竹焦油制剂。实施例2向500L反应釜内投入木焦油300kg、乙酸150kg搅拌，在全部溶解后，再慢慢投入50kg乳化剂十二垸基苯磺酸钙，搅拌均匀，制得木焦油制剂。实施例3向500L反应釜内投入草焦油350kg、丙酸IOOkg搅拌，在全部溶解后，再慢慢投入100kg乳化剂十二垸基苯磺酸钠，搅拌均匀，制得草焦油制剂。实施例4向500L反应釜内投入竹焦油100kg、木焦油100kg、丁酸200kg搅拌，在全部溶解后，再慢慢投入100kg乳化剂0P-10，搅拌均匀，制得竹木复合焦油制剂。实施例5向500L反应釜内投入竹焦油100kg、木焦油100kg、草焦油100kg，苯甲酸150kg搅拌，在全部溶解后，再慢慢投入50kg乳化剂0P-10，搅拌均匀，制得竹木草复合焦油制剂。实施例6向500L反应釜内投入竹焦油50kg、木焦油50kg、草焦油50kg、甲酸50kg，乙酸50kg，丙酸50kg，丁酸50kg及苯甲酸50kg，搅拌全部溶解后，再慢慢投入100kg乳化剂十二垸基苯磺酸，搅拌均匀，制得竹木草复合焦油制剂。以下通过试验说明上述多效农药制剂的防治效果。表l.防治黄瓜白粉病药效试验结果表(单位倍、片、％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表l数据表明实施例卜6对防治白粉病均有较好的效果，实施例1和3优于实施例2、3、5和6，实施例2、3优于实施例5、6，实施例5、6与商品药0.3°/。禾康的效果相当，使用浓度以500-1000mg/L为宜。表2.防治水稻纹枯病试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2数据表明实施例1-6对防治纹枯病均有较好的效果，实施例1-6的防治效果没有显著差异，与商品药5%井冈霉素也没有显著差异，即实施例1-6与商品药5%井冈霉素的效果相当，使用浓度以500mg/L为宜。表3.防治水稻稻曲病药效试验结果表(单位倍、粒/250丛、％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4.防治茶树叶螨试验结果表(单位倍、只/30叶、％)处理浓药药后l天药后3天药后7天药后H天药后21天度(焦油含量mg/L)、'-削虫虫校正虫校正虫校正虫校正虫量校正防效量防效防效防效防效实施例l50020216626.11294.8996.2398.81892.675018716224.2896.4796.9299.11194.9100030522635.12292.0498.6299.3897.2实施例250019216323.71692.71593.4597.92987.475021119718.22487.32189.1995.42388.2100025821128.41196.41495.5498.71894.0实施例350029624826.63288.01992.9797.54384.375024122416.52192.41794.1698.03488.2100023720922.81993.22192.7598.32790.2实施例450026717442.91195.4597.9598.0896.875021212249.6697.6299.2299.2598.0100025417139.5897.3299.3299.4498.7实施例550034024337.41694.8598.4598.4997.175021814641.4896.9598.1299.3697.6100025619332.2797.6498.7498.8698.0实施例650025316343.61593.4797.0697.5896.675025418835.2997.01196.4399.0797.6100024717237.41196.11096.6598.4997.073%50018915130.01889.41193.6796.02188.0炔螨特EC75024219928.0399.0299.3399.0498.6100029219839.1498.8498.8299.5598.6CK2312570.02650.02740.02910.02770.0表5.防治甘桔红蜘蛛试验结果处理浓度(焦油含量mg/L)药后l天药后3天药后7天药后15天实施例175050.787.793.786.8实施例275069.495.294.385.8实施例375064.478.193.385.0实施例475074.385.397.182.2实施例575072.588.795.787.1实施例675070.289.194.990.273%炔螨特EC36580.489.295.490.89表6.防治防治茶叶蚜虫试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表7.对兔疥螨的杀灭效果统计试验结果表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表8.对犬蠕形螨的杀灭效果统计试验结果表处理药物浓度(焦油含量mg/U供试疥螨数/只用药后死亡率％全部死亡时间h0.5小时1小时2小时4小时6小时8小时10小时实施例11251216.6725.0025.0041.6766.6791.6791.6714.7250128.3316.6725.0050.0075.0091.6791.6713.75001216.6725.0033.3366.6783.3391.6710010.0实施例21251216.6716.6741.6750.0058.3366.6775.0015.0250128.3333.3358.3366.6783.3391.6791.6712.15001225.0041.6750.0075.0083.3391,6710010.0实施例3125128.338.3325.0025.0033.3358.3366.6716.525012016.6733.3341.6758.3375.0083.3314.65001216.6725.0041.4666.6775.0091.6791.6712.3实施例41251208.3316.6733.3333.3350.0066.6715.625012016.6725.0041.6741.6766.6775.0015.1500128.3316.6741.6758.3375.0075.0083.3313.5实施例51251208.3316.6733,3333.3350.0058.3318.22501216.6716.6725.0041.6758.3375.0083,3314.35001216.6733.3341.6750.0066.6783.3391.6712.0实施例612512016.6716.6741.6758.3366.6783.3315.1250128.3325.0033.3358.3375.0083.3391.6712.8500128.3333.3341.6766.6783.3391.6710010.0CK120000016.6716.67126表3数据表明实施例1-6对防治稻曲病均有较好的效果，实施例1效果最好，实施例2-4效果居中，好于实施例5-6，实施例5-6与商品药20%三唑酮的效果相当，使用浓度以500-1000mg/L为宜。表4-5数据表明实施例l-6对防治螨虫均有较好的效果，实施例2优于实施例1，实施例3优于实施例4，实施例6优于实施例5，使用浓度以500-1000mg/L为宜。表6数据表明实施例l-6对防治蚜虫均有较好的效果，实施例1-6的防治效果没有显著差异，与商品药10%吡虫啉也没有显著差异，即实施例1-6与商品药10%吡虫啉的效果相当，使用浓度以750mg/L为宜。ii表7-8数据表明实施例1-6对防治动物螨虫均有较好的效果，使用浓度以125-1000mg/L为宜，其中对于疥螨使用浓度以250-1000mg/L;对于蠕形螨使用浓度以125-500mg/L。表9.对猪流感病毒的抑制作用统计试验结果表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表10.对小鼠单纯疱疹病毒的抑制作用统计试验结果表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表11.对各类细菌的灭菌效果试验比较结果表<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表9-11数据表明实施例1-6对防治病毒和细菌均有较好的效果，使用浓度以250-1000mg/L倍为宜，因此用于家禽粪便处理和家禽环境处理药剂。一.50%竹焦油乳油毒性试验报告1.急性经口毒性试验材料与方法样品印象样品为黑色液体，有剌激性气味，溶于水。样品配制称取样品，按设计剂量用蒸馏水配成所需浓度的药液供试，高剂量组用原药液。试验动物试验采用SD种大鼠，由浙江省实验动物中心提供(许可证SCXK〈浙〉2003-0001)。试验步骤雌雄大鼠各20只，分别随机分成4组，每组5只。动物隔夜禁食后，按霍恩氏法对雌性大鼠以10000、4640、2150、1000mg/kg剂量，雄性大鼠以4640、2150、1000、464mg/kg剂量作一次经口染毒；染毒后观察并记录中毒症状、死亡时间，并对死亡动物作解剖检查，存活动物继续观察2周。试验结果动物染毒后2030分钟出现流涎、被毛潮湿等中毒症状，严重中毒者于染毒后3天内死亡；未死动物第5天恢复正常；死亡动物尸体解剖可见肝瘀血、胃肠充血；低剂量组未出现明显中毒症状；存活动物观察2周后体重增加，处死作大体解剖未见各脏器有肉眼可见的实质性改变，详细结果见附表。根据上述试验结果，50%竹焦油乳油对雌雄大鼠经口LDs。分别为雌性-3690(27105010)mg/kg，雄性大于4640mg/kg。结论按GB15670-1995我国现行农药急性经口毒性分级标准，50%竹焦油乳油对雌雄大鼠急性经口毒性均属低毒。50%竹焦油乳油对大鼠的急性经口毒性试验结果表性别齐慢(mg/kg)动物数(只)死亡数(只)死亡率(％)LD50及95y。可信限(mg/kg)1000055訓雌4640548036902150500(2710-5010)100050046405240〉4640雄2150500画500464500152.急性经皮毒性试验材料与方法样品印象样品为黑色液体，有刺激性气味，溶于水。样品配制用原药液。试验动物试验采用SD种大鼠，由浙江省实验动物中心提供(许可证SCXK〈浙〉2003-0001)。试验步骤雌雄大鼠各5只，于实验前24小时剪除大鼠背部被毛，次曰确认皮肤无损后待用。雌雄大鼠均以2000mg/kg剂量的药液，分别均匀地涂于4X5cm2剪毛部位皮肤上，盖上无剌激塑料薄膜和纱布，用无剌激胶布固定；染毒4小时后，用温洗涤液棉球洗净残留药液，观察并记录皮肤反应及全身中毒症状，存活动物观察2周后处死并解剖检査。结果动物染毒4小时后未见皮肤刺激及全身中毒症状；第3天试验部位皮肤出现红斑，第6天恢复正常；观察期内未出现动物死亡；存活动物观察2周后体重增加，处死作大体解剖未见各脏器有肉眼可见的实质性改变；按GB15670-1995规定，不再进行更高剂量试验。根据上述试验结果，50%竹焦油乳油对雌雄大鼠经皮LDs。均大于2000mg/kg。详细结果见附表。结论按GB15670-1995我国现行农药急性经皮毒性分级标准，50%竹焦油乳油对雌雄大鼠急性经皮毒性均属低毒。50%竹焦油乳油对大鼠的急性经皮毒性试验结果表性别剂量(mg/kg)动物数(只)死亡数(只)死亡率(％)LD50及95y。可信限(mg/kg)雌2000500>2000雄2000500〉2000163.眼刺激试验材料与方法样品印象样品为黑色液体，有刺激性气味，溶于水。样配制用样品原液。试验动物试验采用新西兰种家兔，由浙江省实验动物中心提供(许可证SCXK〈浙〉2003-0001)。试验步骤采用家兔4只，实验前24小时给动物双侧眼滴1%荧光素钠，次日检查双眼，确认无角膜损伤后投入试验。轻轻拉下左侧眼睑，将0.lml样品滴入结膜囊内，并使闭合约1秒钟，24小时内不予冲洗，对侧眼为对照。投药后l、24、48、72小时分别观察受试物对结膜、角膜、虹膜的刺激反应及第4、7天的恢复情况。如72小时仍无刺激反应，则终止试验。如出现角膜损伤，需继续观察损伤的经过及其可逆性，观察期最长不超过21天。试验结束后根据眼损伤程度的评分，计算眼刺激积分指数，并按GB15670-1995进行刺激强度评价。结果滴药后1小时可见动物眼结膜轻度充血和水肿，并有少量分泌物，虹膜和角膜未见异常；24小时动物结膜症状加重，虹膜充血，角膜出现大片混浊；48小时动物症状无变化；72小时动物角膜受损范围略有縮小；第4天动物结膜症状缓解，虹膜均恢复正常；第7天部分动物角膜恢复正常；第14天动物均恢复正常。按GB15670-1995规定，不再继续观察，详细结果见附表。按GB15670-1995《农药登记毒理学试验方法》另选4只家兔进行洗眼试验。滴药后1小时可见动物眼结膜轻度充血和水肿，并有少量分泌物，虹膜和角膜未见异常；24小时症状缓解；48小时动物均恢复正常。按GB15670-1995规定，不再继续观察。结论按GB15670-1995我国现行农药眼刺激性分级标准，50%竹焦油乳油对家兔眼睛有中度刺激性，洗眼试验结果有轻度刺激性。5TO竹焦油乳油家兔目顿lj激i^结果一-表示未继续观察<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>5(B竹焦油乳油家兔目顿U激试验(洗眼)结果——表示未继续观察<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>4.皮肤刺激试验材料与方法样品印象样品为黑色液体，有刺激性气味，溶于水。样品配制用样品原液。试验动物试验采用新西兰种家兔，由浙江省实验动物中心提供(许可证:SCXK〈浙〉2003-0001)。试验步骤试验采用4只家兔，于实验前24小时剪除动物背部二侧被毛，次日确认皮肤无损后投入试验；将0.5ml样品均匀地涂敷于左侧2X3cm2无毛区皮肤上，盖上纱布外加铝箔，以无刺激胶布固定，自身对侧皮肤为对照；4小时后用温洗涤液洗净残存药物；观察并记录局部皮肤反应(红斑和水肿形成)然后继续观察2周。试验结束后进行评分，计算刺激指数，根据GB15670—1995作出刺激反应强度评价。结果涂药后4、24、48小时，动物试验部位和对照部位皮肤均未见有红斑及水肿形成。详细结果见附表。结论按GB15670-1995我国现行农药皮肤剌激性分级标准，50%竹焦油乳油对家兔皮肤无刺激性。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>5.皮肤致敏试验材料与方法样品印象样品为黑色液体，有刺激性气味，溶于水。样品配制致敏接触用原药液，激发接触用蒸馏水配制，浓度为500mg/ml。试验动物受试动物为英国种雄性豚鼠，体重300350g，由浙江中医药大学(许可证:SCXK〈浙〉2005-0021)提供。试验步骤试验设3组动物(试验组、阴性对照组、阳性对照组)每组13只；采用皮肤敷贴法进行致敏和激发接触；以2-4—二硝基氯苯(用DMSO配制，致敏浓度为5mg/ml，激发浓度为2.5mg/ml)作为阳性对照物；试验分两个步骤进行。致敏接触实验前24小时剪除动物背部左侧被毛，将0.1ml受试物涂于2X2cm2滤纸上，敷贴于去毛区，两层纱布覆盖，并用无刺激胶布固定6小时，试验结束时，洗去残余部分。并于第7、14天各重复一次。阴性对照组仅给激发接触。激发接触末次致敏接触后14天及28天，将0.lml受试物敷贴在另一侧去毛部位(方法同上)，持续6小时后，洗去残余药物。连续观察12天。阴性对照组激发接触条件同试验组。将出现皮肤红斑或水肿(不论程度轻重)的动物数除以动物总数，求出致敏率，按GB15670-1995进行致敏率强度评定。结果三次致敏接触后6、24、48小时，均未见涂药部位皮肤异常，观察期间动物活动正常，体重增加。激发涂药后12天观察期内，试验组及阴性对照组动物未见涂药部位有明显异常。而阳性对照组动物均见涂药部位出现皮肤红斑和水肿。详细结果见附表。结论:按GB15670—1995对致敏率强度分级，50%竹焦油乳油属I级弱致敏物。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>权利要求1、一种多效农药制剂，其特征在于含有生物质气化焦油20-80％，有机酸15-55％，农药助剂3-25％，所述的生物质气化焦油为竹焦油、木焦油和/或草焦油，所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或苯甲酸中的一种或一种以上混合物，所述的农药助剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠或OP-10。2、如权利1所述的一种多效农药制剂，其特征在于所述的生物质气化焦油含量为40-60%，优选50-55%。3、如权利1所述的一种多效农药制剂，其特征在于所述的有机酸含量为25-45%,优选30-40%。4、如权利1所述的一种多效农药制剂，其特征在于所述的农药助剂含量为10-20%,优选15-18%。5、如权利1所述的一种多效农药制剂，其特征在于该药剂在制备防治杀菌、杀虫、杀螨农药制剂中的应用。6、如权利1所述的一种多效农药制剂，其特征在于该药剂在制备防治黄瓜白粉病、水稻纹枯病、水稻稻曲病、茶树叶螨、甘桔红蜘蛛或茶叶蚜虫农药制剂中的应用。7、如权利1所述的一种多效农药制剂，其特征在于该药剂在制备防治猪流感病毒或小鼠单纯疱疹病毒农药制剂中的应用。8、如权利1所述的一种多效农药制剂，其特征在于该药剂在制备防治兔疥螨、犬蠕形螨农药制剂中的应用。9、如权利1所述的一种多效农药制剂，其特征在于该药剂在制备防治家禽粪便处理农药制剂中的应用。全文摘要一种多效农药制剂及其用途，属于农药制剂
技术领域：
。其特征在于含有生物质气化焦油20-80％，有机酸15-55％，农药助剂3-25％，所述的生物质气化焦油为竹焦油、木焦油和/或草焦油。该多效农药制剂在制备防治杀菌、杀虫、杀螨农药制剂中的应用。上述多效农药制剂以生物质气化焦油为主要活性成分，以有机酸作为辅助活性成分兼溶剂，制得的制剂对动物毒性低，环境相容性好，对环境安全，对害螨的各个生活阶段皆有效且不易产生抗性，杀菌杀螨杀虫效果好；且使用方法简单，制造成本低，适用于多种动植物的杀菌杀螨杀虫。文档编号A61K31/19GK101263830SQ20081006150公开日2008年9月17日申请日期2008年4月30日优先权日2008年4月30日发明者马建义申请人:浙江林学院