专利名称:高效吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
本发明属于混合气的分离及原料气的净化领域。
一氧化碳或不饱和烃是重要的工业原料，如何从混合气体中把它们分离出来，是一个重大的工业课题。此外，一氧化碳或不饱和烃在一些原料气中是有害的杂质，需要除去。例如，在合成氨的流程中，多年来用铜氨溶液清除一氧化碳，但需在高压下进行，设备昂贵，同时铜氨溶液损耗大，腐蚀性强，易生成沉淀堵塞管道，操作困难。
70年代初，美国坦尼科(Tenneco)公司以四氯化铝亚铜的甲苯溶液作为吸收剂，从混合气中吸收一氧化碳或乙烯，以达到分离的目的(1～5)。该吸收剂在30℃、一氧化碳的分压为578mmHg时，每毫升可吸收一氧化碳1.8毫摩尔。但该吸收剂会因所含三氯化铝遇水被水解而失效，同时水解产生的氯化氢会腐蚀设备，产生的沉淀还会堵塞管道。为此，用该吸收剂时，混合气中的含水量须小于1ppm。此外，溶剂甲苯易挥发进入气相，最后还需分离，回收溶剂。
为了克服上述缺点，人们曾尝试用固体吸附剂代替液体吸收剂。美国联合碳化物公司的专利(6～8)公开了用阳离子为一价铜的分子筛作为吸附剂，分离一氧化碳或乙烯。该分子筛是通过亚铜盐溶液与分子筛中的钠离子进行交换制得的。由于可交换和交换来的亚铜离子数量不够多，从而使此类分子筛吸附一氧化碳或乙烯的量不高，据报道，在25℃，一氧化碳分压为99mmHg时，每克吸附剂可吸附一氧化碳或乙烯1.7毫摩尔。
近年来，日本东京工业大学Hirai等，将四氯化铝亚铜甲苯溶液负载在聚苯乙烯的微孔内或活性炭上，或者用氯化亚铜的盐酸溶液浸泡活性炭，然后除去溶剂，制成吸附剂(10～14)。此种吸附剂在20℃、一氧化碳压力为680mmHg时，每克吸附剂可吸附一氧化碳1.24毫摩尔。
上述各吸附剂对一氧化碳或乙烯的吸附量都小于前述的四氯化铝亚铜甲苯溶液的吸收量。
本发明的目的是获得一种新型的高效吸附剂，它对一氧化碳或乙烯的吸附量都大于已有吸附剂或液体吸收剂的容量;并对不饱和烃皆有吸附作用，同时避免了前述液体吸收剂遇水水解以及由此产生的有害后果。本吸附剂遇水不被破坏，吸附水后经加热去水，即可有效地吸附一氧化碳或不饱和烃。该吸附剂可用于从混合气中分离一氧化碳或不饱和烃或净化含有该两类气体的原料气。生产或使用这种吸附剂，能耗小、投资少、操作费用低、经济效益高。
本发明的吸附剂是通过表面扩散表面反应等形成的一价铜化合物负载在高比表面载体上的一种吸附剂，其中至少含有一种一价铜的化合物或一种两价铜的化合物，但当作为吸附剂使用时，最好任选一种本技术领域：
内普通技术人员熟知的还原方法把两价铜还原成一价铜，另外，还至少含有一种作为铜化合物载体的高比表面载体，如天然或合成的分子筛、氧化铝、硅胶、硅铝胶等，可用的分子筛包括A型、X型、Y型、ZSM型，丝光沸石或磷酸铝分子筛等，分子筛中的阳离子可以是Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cu+、NH+4或H+，或者它们的混合型。当吸附剂中的一价铜被氧化成两价铜时，可任选一种本技术领域：
内普通技术人员熟知的还原方法把两价铜还原成一价铜的化合物，即可恢复原有性能，该过程称之为再生。
吸附剂可用下述方法制备将一种或多种一价铜化合物与一种或多种高比表面载体混合在一起加热。加热最好在真空，或惰性气体存在情况下进行，在空气中加热可使部分一价铜氧化成两价铜，但将其还原成一价铜，即可获得好的吸附效果。加热时间10分钟至100小时，一般需0.5至50小时;温度在100～850℃，一般以300～700℃为更好;惰性气体可用氮、氩、氦、甲烷、二氧化碳等。一价铜化合物可用卤化亚铜，其中以用氯化亚铜更为方便经济，也可用羧酸亚铜，如甲酸亚铜，乙酸亚铜等。可用的各种载体如上所述。亚铜化合物与载体的重量比为0.02～2，而以0.1～0.7为更好。在此制备方法中，也可用两价铜化合物代替上述的一价铜化合物，所得的产物可任选一种本技术领域：
内普通技术人员熟知的还原方法把两价铜化合物还原为一价铜化合物，即得上述吸附剂。另外，也可把上述制备方法中的一价铜化合物制成其氨溶液、盐酸溶液或其他溶液，任选一种或多种上述的高比表面载体在该溶液中浸渍，然后真空干燥除去溶剂，再按上法加热。以上不同方法制得的吸附剂在室温及一氧化碳或不饱和烃的分压为10-2～760mmHg情况下，其吸附量一般为1～4毫摩尔/克吸附剂，很易达到3～4毫摩尔/克吸附剂，最高可达7.0毫摩尔/克吸附剂。
所述吸附剂主要用于从混合气中分离一氧化碳或不饱和烃。分离的方法是使混合气与吸附剂接触，吸附剂吸附一氧化碳或不饱和烃后，经加热或减压即可脱附，并可重复使用。用此方法也可使含有一氧化碳或不饱和烃杂质的原料气得到净化，例如用以清除合成氨原料气中对催化剂有害的一氧化碳，该原料气与本发明的吸附剂接触后，其一氧化碳含量可低于10ppm，可用以取代合成氨流程中的甲烷化步骤或大大减轻甲烷化工序的负荷，同时消除了因必须排放积累的甲烷而造成的弛放气损失，并可回收利用一氧化碳，这对合成氨厂会有很大的经济效益。另外，在多种工业废气中，如高炉气、炼钢炉气、电石炉气、炭黑炉气、炼焦炉气、炼铝炉气、炼铜炉气、磷炉气、二氧化钛炉气以及炼油厂和石油化工厂某些废气中都含有丰富的一氧化碳，皆可用此吸附剂加以回收利用，这不仅有较大的经济效益，同时可减少环境污染。炼油厂、石油化工或其他工厂的含有不饱和烃的气体，也可用此吸附剂分离回收或清除其中不饱和烃，这也是很有经济价值的。
为了更清楚地说明本发明，列举以下实例，其中所用原料为化学纯或一般工业用原料。吸附量测定方法是将原料气在玻璃容器中与吸附剂接触，测定接触前后的压力差或测量吸附前后吸附剂重量的变化，从而得到吸附量。混合气通过吸附剂前后的成份测定，用气相色谱法，在以下实例中对此不再一一赘述。
实例中所采用的步骤和方法大致类同，如例1所述，故在以后各例中，除必要者外，皆只简述其主要特征。
例1 1.0克13X分子筛与0.072克氯化亚铜混合，在氮气中，700℃加热2小时制成吸附剂。用之于18℃，一氧化碳压力为760mmHg下进行吸附，测得一氧化碳吸附量为3.6毫摩尔/克13X分子筛。吸附后的吸附剂在150℃抽真空，可使一氧化碳完全脱附，用之再吸附一氧化碳，吸附量不变。
例2 1.0克13X分子筛与0.072克氯化亚铜混合，在真空中350℃加热96小时，于18℃，一氧化碳压力为760mmHg吸附，测得一氧化碳吸附量为3.8毫摩尔/克13X分子筛。
例3 1.0克13X分子筛与0.15克氯化亚铜混合，在氮气中，650℃加热14小时，于18℃，一氧化碳压力为760mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.5毫摩尔/克13X分子筛。
例4 1.0克13X分子筛与0.37克氯化亚铜混合，在真空中，550℃加热48小时，于18℃，一氧化碳压力为450mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.0毫摩尔/克13X分子筛。
例5 1.0克13X分子筛与0.46克氯化亚铜混合，在真空中，350℃加热100小时，于18℃，一氧化碳压力为450mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.6毫摩尔/克13X分子筛。
例6 1.0克13X分子筛与0.36克氯化亚铜混合，在氮气中，650℃加热25小时，于20℃，一氧化碳压力为120mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.3毫摩尔/克13X分子筛。
例7 1.0克13X分子筛与0.24克氯化亚铜混合，在真空中，600℃加热26小时，于18℃，一氧化碳压力为450mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为2.9毫摩尔/克13X分子筛。
例8 1.0克13X分子筛与0.072克氯化亚铜混合，在氮气中，750℃加热0.5小时，于18℃，乙烯压力为760mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为4.4毫摩尔/克13X分子筛。
例9 1.0克13X分子筛与0.15克氯化亚铜混合，在真空中，550℃加热28小时，于18℃，乙烯压力为760mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为4.1毫摩尔/克13X分子筛。
例10 1.0克13X分子筛与0.64克氯化亚铜混合，在真空中，350℃加热80小时，于18℃，乙烯压力为450mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为3.5毫摩尔/克13X分子筛。
例11 1.0克13X分子筛与0.37克氯化亚铜混合，在氮气中，500℃加热48小时，于18℃，乙烯压力为450mmHg吸附，测得乙烯吸附量为3.6毫摩尔/克13X分子筛。
例12 1.0克13X分子筛与0.37克氯化亚铜混合，在真空中，400℃加热80小时，于18℃，乙烯压力为450mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为3.5毫摩尔/克13X分子筛。
例13 1.0克13X分子筛与0.46克氯化亚铜混合，在真空中，550℃加热72小时，于18℃，乙烯压力为450mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为3.5毫摩尔/克13X分子筛。
例14 与以上各例对比。1.0克13X分子筛与0.46克氯化亚铜混合，在氮气中，350℃加热100小时，于18℃，氮气压力为760mmHg下吸附，测得氮吸附量为0.2毫摩尔/克13X分子筛。于18℃，氢气压力为760mmHg下吸附，测得氢吸附量为0.05毫摩尔/克13X分子筛。
例15 1.0克y型分子筛与0.35克氯化亚铜混合，在真空中，350℃加热96小时，于20℃，一氧化碳压力为130mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.3毫摩尔/克y型分子筛。
例16 1.0克y型分子筛与0.35克氯化亚铜混合，在氮气中，650℃加热24小时，于20℃，一氧化碳压力为130mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.3毫摩尔/克y型分子筛。
例17 1.0克y型分子筛与0.09克氯化亚铜混合，在真空中，350℃加热96小时，于20℃，一氧化碳压力为760mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.6毫摩尔/克y型分子筛。
例18 1.0克y型分子筛与0.18克氯化亚铜混合，在氮气中，700℃加热4小时，于20℃，一氧化碳压力为760mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.6毫摩尔/克y型分子筛。
例19 1.0克y型分子筛与0.44克氯化亚铜混合，在真空中，550℃加热24小时，于20℃，一氧化碳压力为110mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.3毫摩尔/克y型分子筛。
例20 1.0克y型分子筛与0.44克氯化亚铜混合，在氩气中，650℃加热10小时，于20℃，一氧化碳压力为110mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.2毫摩尔/克y型分子筛。
例21 1.0克y型分子筛与0.50克氯化亚铜混合，在氩气中，600℃加热20小时，于20℃，一氧化碳压力为110mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.2毫摩尔/克y型分子筛。
例22 1.0克y型分子筛与0.71克氯化亚铜混合，在氮气中，650℃加热4小时，于18℃，一氧化碳压力为400mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.15毫摩尔/克y型分子筛。
例23 1.0克y型分子筛与0.085克氯化亚铜混合，在真空中，350℃加热96小时，于20℃，乙烯压力为400mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为3.8毫摩尔/克y型分子筛。
例24 1.0克y型分子筛与0.085克氯化亚铜混合，在氮气中，750℃加热0.5小时，于20℃，乙烯压力为400mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为3.8毫摩尔/克y型分子筛。
例25 1.0克y型分子筛与0.18克氯化亚铜混合，在氮气中，650℃加热24小时，于20℃，乙烯压力为400mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为3.8毫摩尔/克y型分子筛。
例26 1.0克y型分子筛与0.32克氯化亚铜混合，在真空中，550℃加热48小时，于20℃，乙烯压力为110mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为3.8毫摩尔/克y型分子筛。
例27 1.0克y型分子筛与0.5克氯化亚铜混合，在真空中，700℃加热2小时，于20℃，乙烯压力为110mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为3.8毫摩尔/克y型分子筛。
例28 1.0克y型分子筛与0.71克氯化亚铜混合，在氮气中，350℃加热100小时，于20℃，乙烯压力为400mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为3.7毫摩尔/克y型分子筛。
例29与前边的y型分子筛吸附剂的例子对比。1.0克y型分子筛与0.04克氯化亚铜混合，在真空中，350℃加热48小时，于20℃，氮气压力为760mmHg下吸附，测得氮气的吸附量为0.12毫摩尔/克y型分子筛。在20℃，氢气压力下为760mmHg下吸附，测得氢的吸附量为0.04毫摩尔/克y型分子筛。
例30 1.0克Na+y型分子筛与硝酸铜〔Cu(NO3)2〕溶液交换两次(交换度达65%)，得Cu2+分子筛，用一氧化碳还原成Cu+分子筛，再与0.37克氯化亚铜混合，在真空中，550℃加热48小时，于20℃，乙烯压力为20mmHg下吸附，测得吸附量为3.1毫摩尔/克y型分子筛。
例31 1.0克NH+4y型分子筛与0.37克氯化亚铜混合，在真空中，650℃加热24小时，于10℃，一氧化碳压力为76mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为2.8毫摩尔/NH+4y型分子筛。
例32 1.0克NH+4y型分子筛与0.50克氯化亚铜混合，在真空中，550℃加热48小时，于10℃，一氧化碳压力为76mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为2.9毫摩尔/克NH+4y型分子筛。
例33 1.0克y型分子筛与0.50氯化铜(CuCl2)混合，在氮气中，550℃加热44小时，于10℃，一氧化碳压力为76mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为1.1毫摩尔/克y型分子筛。
例34 1.0克y型分子筛与0.50克溴化亚铜混合，在真空中，300℃加热80小时，于20℃，乙烯压力为100mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为2.8毫摩尔/克y型分子筛。
例35 1.0克5A型分子筛与0.10克氯化亚铜混合，在真空中，300℃加热80小时，于20℃，乙烯压力为100mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为2.8毫摩尔/克5A型分子筛。
例36 1.0克5A分子筛与0.21克氯化亚铜混合，在氮气中，500℃加热48小时，于20℃，乙烯压力为400mmHg下吸附测得乙烯吸附量为3.5毫摩尔/克5A分子筛。
例37 1.0克5A分子筛与0.10克氯化亚铜混合，在氮气中，500℃加热48小时，于20℃，一氧化碳压力为400mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为4.0毫摩尔/克5A分子筛。
例38 1.0克4A分子筛与0.1克氯化亚铜混合，在氮气中，500℃加热48小时，于20℃，乙烯压力为400mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为4.3毫摩尔/克4A分子筛。
例39 1.0克4A分子筛与0.10克氯化亚铜混合，在氮气中，500℃加热48小时，于20℃，一氧化碳压力为400mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为4.0毫摩尔/克4A分子筛。
例40 1.0克13X分子筛与0.6克氯化亚铜混合，在真空中，750℃加热10小时，于15℃，丙烯压力为400mmHg下吸附，测得丙烯吸附量为3.5毫摩尔/克13X分子筛。
例41 1.0克13X分子筛与0.70克氯化亚铜混合，在氮气中，750℃加热100小时，于15℃，乙炔压力为400mmHg下吸附，测得乙炔吸附量为4.0毫摩尔/克13X分子筛。
例42 1.0克含硅的磷酸铝分子筛与0.40克氯化亚铜混合，在真空中，550℃加热24小时，于12℃，乙烯压力为120mmHg下吸附，测得乙烯吸附量为2.1毫摩尔/克含硅磷酸铝分子筛。
例43 1.0克13X分子筛与0.60克氯化亚铜混合，在氮气中，700℃加热1小时，于20℃，苯的蒸气压为100mmHg下吸附，测得苯的吸附量为2.6毫摩尔/克13X分子筛。
例44 1.0克13X分子筛与0.50克氯化亚铜混合，在氮气中，650℃加热24小时，于20℃，甲苯的蒸气压为100mmHg下吸附，测得甲苯的吸附量为2.0毫摩尔/克13X分子筛。
例45 将10克按例14方法制得的吸附剂装入吸附柱中，于室温、常压下，使含10%一氧化碳的氮、氢、一氧化碳混合气2000毫升通过该吸附柱，流出气中的一氧化碳含量低于1ppm。吸附的一氧化碳，在150℃，抽真空可全部脱附回收。
例46 将10克按例10方法制得的吸附剂装入吸附柱中，在室温及常压下，使含10%乙烯的甲烷、乙烷、氢、乙烯混合气通过吸附柱，流出气中乙烯含量低于1ppm。吸附的乙烯，在150℃，抽真空可全部脱附回收。
例47 1.0克13X分子筛与0.60克氯化亚铜混合，在700℃，加热24小时，于300℃，以一氧化碳还原3小时，抽真空除去一氧化碳，在18℃，一氧化碳压力为400mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.0毫摩尔/克13X分子筛。
例48 将1.0克y型分子筛浸渍于含氯化亚铜0.60克的氯化亚铜盐酸溶液或其氨溶液中，后于100℃真空干燥，再于真空中，600℃加热24小时，于18℃，一氧化碳压力为400mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.0毫摩尔/克y型分子筛。
例49 1.0克γ-氧化铝与0.40克氯化亚铜混合，在500℃加热4小时，于15℃，一氧化碳压力为150mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为1.2毫摩尔/克γ-氧化铝。
例50 1.0克硅胶与0.40克氯化亚铜混合，在500℃加热4小时，于15℃，一氧化碳压力为150mmHg下吸附，测得一氧化碳吸附量为1.1毫摩尔/克硅胶。
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昭59-105841(1984);昭58-156517(1983)(14)DE 3232236A1;DE 3216024A权利要求
1.一种可吸附-氧化碳或不饱和烃的高效吸附剂，其特征在于，该吸附剂中至少含有(1)一种一价铜的化合物，或者一种两价铜的化合物，但当作为吸附剂使用时，最好把两价铜还原成一价铜；(2)一种作为铜化合物载体的高比表面载体。
2.按照权利要求
1，其特征在于，所述的一价铜化合物可以是卤化亚铜，以氯化亚铜为更好，也可以是氧化亚铜、或羧酸铜或其它一价铜化合物;所述的高比表面载体可以是下列各种分子筛，如A型、X型、Y型、ZSM型、丝光沸石或磷酸铝分子筛等，或它们的混合物;分子筛中的阳离子可以是Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cu+NH+4或H+，或者它们的混合型，也可以是氧化铝、硅胶或硅铝胶等，一价铜化合物与载体的重量比为0.02～2，以0.1～0.7为更好。
3.按照权利要求
1或2，其特征在于，所述的吸附剂在室温及一氧化碳或不饱和烃的分压为10-2～760mmHg情况下，其吸附量一般为1～4毫摩尔/克吸附剂，很易达到3～4毫摩尔/克吸附剂，最高可达7.0毫摩尔/克吸附剂。
4.一种可吸附一氧化碳或不饱和烃的吸附剂的制备方法，其特征在于，将一种或多种一价铜化合物与一种或多种高比表面载体混合在一起加热，最好在真空，或惰性气体存在下加热，在空气中加热可使部分一价铜氧化成两价铜，将其还原成一价铜即可获得好的吸附效果。
5.按照权利要求
4，其特征在于，所述的一价铜化合物可以是卤化亚铜，以氯化亚铜较为方便，也可以是羧酸亚铜，例如甲酸亚铜或乙酸亚铜等;所述的高比表面载体包括下列各种分子筛的一种或几种，如A型、X型、Y型、ZSM型，丝光沸石或磷酸铝分子筛等，分子筛中的阳离子可以是Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cu+NH+4或H+等，或者它们的混合型，也可用氧化铝、硅胶或硅铝胶等。
6.按照权利要求
4或5，其特征在于，所述的一价铜化合物与高比表面载体的重量比为0.02～2，以0.1～0.7为更好;所述的惰性气体可以是氮、氩、氦、甲烷或二氧化碳等;加热时间为10分钟至100小时，一般需0.5～50小时。
7.按照权利要求
4～6，其特征在于，所述的一价铜化合物，是用其氨溶液、盐酸溶液或其他溶液，将所述的高比表面载体在其中浸渍，经除去溶剂后，再加热固体。
8.按照权利要求
4～6，其特征在于，所述的一价铜化合物，可用两价铜化合物代替，并可任选一种还原方法把所得固体物中的两价铜化合物还原成一价铜化合物。
9.用吸附剂从混合气中分离一氧化碳或不饱和烃的方法，其特征在于，使混合气与吸附剂接触，吸附一氧化碳或不饱和烃后的吸附剂经加热或减压即可脱附，所用吸附剂，其中至少含有(1)一种一价铜的化合物，或者一种两价铜的化合物，但当作为吸附剂使用时，两价铜最好还原成一价铜;(2)一种作为铜化合物载体的高比表面载体，如天然的或合成的分子筛、氧化铝、硅胶或硅铝胶等，分子筛可以是A型、X型、Y型、ZSM型，丝光沸石或磷酸铝分子筛等，或它们的混合物，分子筛的阳离子可以是Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cu+、NH+4或H+，或者它们的混合型，一价铜化合物与载体的重量比为0.02～2，以0.1～0.7为更好。
10.按照权利要求
9，其特征在于，将氢、氮、甲烷、乙烷、丙烷等气体中的一种或几种与可占总体积0.1%以上的一氧化碳或不饱和烃混合的混合气体，在室温下，通入装有所述吸附剂的容器中与吸附剂接触，流出气体中一氧化碳或不饱和烃的含量可降低到10ppm以下，吸附了一氧化碳或不饱和烃的吸附剂在80℃以上或抽真空即可脱附，吸附剂可重复使用。
专利摘要
高效吸附剂及其制备方法和应用。属于混合气分离及原料气的净化领域。一价铜化合物负载于高比表面载体上的一种吸附剂，在室温及一氧化碳或不饱和烃的分压为10
文档编号B01J20/02GK86102838SQ86102838
公开日1987年9月2日 申请日期1986年4月26日
发明者谢有畅, 刘军, 卜乃喻, 杨乃芳, 杨戈, 唐有祺 申请人:北京大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan