专利名称：一种用尼龙-6废弃物解聚生产6-氨基己酸盐酸盐和6-氨基己酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种适合于工业化生产用酸来解聚尼龙-6废弃物生产6-氨基己酸盐 酸盐和6-氨基己酸的方法。
背景技术：
6-氨基己酸简称6-ACA，一般采用直接化学合成法、己内酰胺或己内酰胺聚合物 (尼龙-6的熔块、废丝、废弃织物、渔网等)水解后精制而制得。6-氨基己酸(6-ACA)用于 合成己内酰胺，以及随后对尼龙_6的生产，6-ACA还可以直接用做生产尼龙-6的原材料。 另外，6-氨基己酸最广范的用途是应用于医学领域中作为止血剂，对因纤维素蛋白溶血活 性增高而引起的某些严重出血具有明显效果。适用于多种外科手术时的渗血或局部出血、 妇产科出血、消化道出血等急性疾病。目前，生产制备6-氨基己酸的方法大体有以下两种一、以己内酰胺为原材料，经盐酸水解制得6-氨基己酸盐酸盐，然后，将其稀释， 通过强酸性阳离子交换树脂吸附，再经过纯化、精制得到6-氨基己酸。该方法耗时长，操 作程序繁琐，生产成本增加。另一种方法是将得到的6-氨基己酸盐酸盐固体溶于水，依次 用黄丹粉、新制的氢氧化铝及氧化银粉处理，再用硫化氢处理去除卤离子和金属离子，经结 晶、干燥得到6-氨基己酸。该方法明显增大生产成本，工序较繁琐，且使用毒性的硫化氢， 危险性增大。专利CN101125821A发明了一种制备止血剂6-氨基己酸的方法。以己内酰胺 为原材料，经盐酸水解制得6-氨基己酸盐酸盐，利用球形苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂 进行中和，经后处理得到6-氨基己酸。该发明条件比较温和，不易混入金属离子，操作简 单，降低生产成本，但是，其缺点就是耗时较长，效率低。二、通过有机化学合成方法来制备6-氨基己酸。例如，美国纳慕尔杜邦公司于 2001年在我国申请制备6-氨基己酸的专利，公开号为CN1505606A，该发明通过3-戊烯腈 加氢甲酰化生成3-、4_和5-甲酰基戊腈(FVN混合物)，FVN混合物经氧化生成3_、4_和 5_氰基戊酸，再经过氢化得到6-氨基己酸；荷兰DSM公司在我国申请了一种制备￡ -己内 酰胺、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺混合物的专利，公开号为CN1216529A ；荷兰帝斯曼知识 产权资产管理有限公司2007年公开了一种生物化学合成方法来制备6-氨基己酸的专利， 该发明通过用具有a，烯酸酯还原酶活性的酶去处理a，烯酸酯基团和伯胺基分 子来实现。上述通过有机化学合成方法来制备6-氨基己酸存在的缺点主要有需要大量 的化学反应步骤来完成，反应用的原材料成本高、危险性大，生成的目标产物产生的副产物 多、难分离、收率低，不适合于工业化生产。针对上述制备6-氨基己酸的方法所存在的缺点，本发明采用盐酸来解聚尼龙-6 废弃物生产6-氨基己酸盐酸盐和6-氨基己酸。将尼龙-6废弃物投入盐酸溶液解聚得到 粗6-氨基己酸盐酸盐溶液，经过纯化得到精制6-氨基己酸盐酸盐，然后，将其浓缩，通入氨 气将溶液中和至PH3-9，加入3-5倍体积的工业乙醇，析出晶体，精制得到6-氨基己酸。该发明与现有技术相比工艺过程简单，不采用阳离子交换树脂分离，节省生产时间，提高生产 效率；制备条件温和，不需复杂的化学反应步骤和苛刻的试验条件，降低生产成本；制得的 6-氨基己酸纯度高、产率大；以废弃尼龙_6为原材料成本低，同时解决了尼龙6废弃物的 回收再利用问题。该方法更加科学、合理，符合当前倡导的绿色环保理念，适合于工业化规 模生产6-氨基己酸。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对尼龙_6废弃物的回收再利用问题，以及当前制 备6-氨基己酸所存在的制备程序较繁琐，生产成本较高、产物收率较低、副产物较多、难分 离的问题，提供一种用尼龙_6废弃物解聚生产6-氨基己酸盐酸盐和6-氨基己酸的方法， 它工艺过程简单，不采用阳离子交换树脂分离，节省生产时间，提高生产效率；制备条件温 和，不需复杂的化学反应步骤和苛刻的试验条件，降低生产成本，制得的6-氨基己酸纯度 高、产率大。本发明解决其技术问题所采取的技术方案是一种用尼龙_6废弃物解聚生产 6_氨基己酸盐酸盐和6-氨基己酸的方法，其特征在于包括有酸解工段、6-氨基己酸盐酸盐 分离和纯化工段、6-氨基己酸制备工段，各工段步骤如下所述(1)、酸解工段，将质量浓度10-20%盐酸水溶液加入顶部带有冷凝回流装置和盐 酸气吸收装置的搪瓷反应釜中，按照尼龙-6和氯化氢的质量比100 25-35加入尼龙-6， 在常压和100-110°C的条件下反应6 12小时，得到酸解液；(2)、6_氨基己酸盐酸盐分离和纯化工段，将反应釜缓慢抽真空，待绝对压力小 于lOKPa以后维持20-30分钟，步骤(1)中的酸解液降温至30_40°C，过滤残渣后用活性 炭脱色；把得到的粗6-氨基己酸盐酸盐溶液，减压蒸发浓缩至总体积的30-40%，降温至 30-45°C，过滤析出的粗6-氨基己酸盐酸盐，用工业乙醇重结晶、干燥得到精制6-氨基己酸 盐酸盐；(3)、6_氨基己酸制备工段，在步骤⑵中浓缩后的粗6-氨基己酸盐酸盐溶液中通 入氨气将溶液中和至PH3-9，加入3-5倍体积的工业乙醇，充分搅拌并微热至50-70°C后，自 然冷却至室温，过滤析出的6-氨基己酸，乙醇洗涤干燥后得精制6-氨基己酸。所述的反应时间依据于尼龙-6废弃物的原料特性，通常的尼龙_6地毯毛做原料 时，优选8小时。步骤(2)中所述的脱色采用活性炭，加入量为粗6-氨基己酸盐酸盐溶液总质量的 2-5%。步骤(1)中所述的盐酸气吸收液、步骤⑵中所述的真空抽出液、步骤⑵中所述 的蒸发馏出液和滤液合并，测定酸度后回用至步骤(1)。步骤(3)中所述的用氨气中和至溶液pH3-9的过程，若采用加入浓氨水(22-25%， 质量浓度，工业一级品)中和至溶液PH3-9，则将溶液蒸发至近干的状态，趁热加入1-3倍体 积的工业乙醇，过滤析出的结晶，用乙醇洗涤干燥，得精制6-氨基己酸。步骤⑵中所述的重结晶使用过的乙醇，或步骤(3)中使用过的乙醇、或浓氨水中 和过程中使用过的乙醇合并后，经过精馏塔蒸馏后回用。生产6-氨基己酸的方法中，则在乙醇蒸馏回收利用中，乙醇蒸馏残液因含有大量氯化铵不可直接废弃处理，此时需要继续蒸发浓缩至氯化铵开始析出为止，自然冷却过滤 干燥后得副产物氯化铵。本发明与现有技术相比具有以下优点和效益1、用10-20%盐酸水溶液来解聚废弃尼龙-6，水解的温度较低且可在常压下进 行，方便工业化生产，转化率比较高；而且，解聚完成后得到的滤液和蒸发馏出液合并，测定 酸度后可再回收利用；2、用氨气中和6-氨基己酸盐酸盐溶液至PH3-9，再加入工业乙醇重结晶，精制得 到6-氨基己酸。或采用加入浓氨水中和至溶液pH3-9，将溶液蒸发至近干的状态，趁热加入 1-3倍体积的工业乙醇，过滤析出的结晶，用乙醇洗涤干燥，得精制6-氨基己酸。这样就避 免了采用离子交换树脂来进行分离消耗时间较长，操作程序多的缺点，提高生产效率；3、以尼龙-6废弃物作为原材料，降低了生产成本，解决了尼龙6废弃物的回收再 利用问题，符合循环经济和可持续发展的理念，且生产过程安全，对环境基本无污染，生产 过程中产生的副产物较少，便于分离纯化，提高了 6-氨基己酸纯度。
图1工艺流程示意图；图2反应过程示意图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明进一步详细描述。实施例1(1)在顶部带有冷凝回流装置和盐酸气吸收装置的搪瓷反应釜中加入lOOOKg 的30 %工业副产盐酸，再加入750Kg水，边加热边加入lOOOKg废料尼龙_6，在常压和 100-110°C的条件下反应10小时，得到酸解液；(2)将反应釜抽真空至绝对压力小于lOKPa以后维持30分钟，将酸解液降温至 35°C，过滤除去残渣，然后，加入80Kg活性炭进行脱色，得到粗6-氨基己酸盐酸盐溶液；(3)将得到的粗6-氨基己酸盐酸盐溶液减压蒸发浓缩至总体积的30-40%，降温 至30-45°C，过滤析出的粗6-氨基己酸盐酸盐，用2倍体积的工业乙醇重结晶、干燥得到精 制6-氨基己酸盐酸盐；(4)在⑵步骤中得到的粗6-氨基己酸盐酸盐溶液中通入氨气将溶液中和至pH =7左右，加入3-5倍体积的工业乙醇，充分搅拌并加热至60°C后，自然冷却至室温，过滤析 出的6-氨基己酸，用无水乙醇洗涤干燥得到精制6-氨基己酸白色粉末，收率大于90%，纯 度 98%。实施例2步骤(1) (2)同实施例1。(3)在⑵步骤中得到的粗6-氨基己酸盐酸盐溶液中加入市售的浓氨水将溶液中 和至pH = 7左右，减压蒸发浓缩至中和后溶液总体积的20%，趁热加入剩余体积4倍的工 业乙醇，充分搅拌后，自然冷却至室温，过滤析出的6-氨基己酸，用无水乙醇洗涤干燥得到 精制6-氨基己酸白色粉末，收率大于90%，纯度98%。
(4)将步骤(3)中的乙醇滤液与洗涤步骤用过的乙醇合并，在精馏塔中精馏，收集 75-80°C的馏分得到95%乙醇水溶液，循环使用。继续蒸馏出部分水至塔釜残液开始出现结 晶停止，将塔釜残液排出至冷却罐，自然冷却结晶，过滤干燥得副产物氯化铵白色粉末。
权利要求
一种用尼龙-6废弃物解聚生产6-氨基己酸盐酸盐和6-氨基己酸的方法，其特征在于包括有酸解工段、6-氨基己酸盐酸盐分离和纯化工段、6-氨基己酸制备工段，各工段步骤如下所述(1)、酸解工段，将质量浓度10-20％盐酸水溶液加入顶部带有冷凝回流装置和盐酸气吸收装置的搪瓷反应釜中，按照尼龙-6和氯化氢的质量比100∶25-35加入尼龙-6，在常压和100-110℃的条件下反应6～12小时，得到酸解液；(2)、6-氨基己酸盐酸盐分离和纯化工段，将反应釜抽真空，待绝对压力小于10KPa以后维持20-30分钟，步骤(1)中的酸解液降温至30-40℃，过滤残渣后用活性炭脱色；把得到的粗6-氨基己酸盐酸盐溶液，减压蒸发浓缩至总体积的30-40％，降温至30-45℃，过滤析出的粗6-氨基己酸盐酸盐，用工业乙醇重结晶、干燥得到精制6-氨基己酸盐酸盐；(3)、6-氨基己酸制备工段，在步骤(2)中浓缩后的粗6-氨基己酸盐酸盐溶液中通入氨气将溶液中和至pH3-9，加入3-5倍体积的工业乙醇，搅拌并加热至50-70℃后，自然冷却至室温，过滤析出的氨基己酸，乙醇洗涤干燥后得精制6-氨基己酸。
2.根据权利要求1所述的一种用尼龙_6废弃物解聚生产6-氨基己酸盐酸盐和6-氨 基己酸的方法，其特征在于步骤(1)中所述的反应时间依据于尼龙_6废弃物的原料特性， 通常的尼龙_6地毯毛做原料时，优选8小时。
3.根据权利要求1所述的一种用尼龙_6废弃物解聚生产6-氨基己酸盐酸盐和6-氨 基己酸的方法，其特征在于步骤(2)中所述的脱色采用活性炭，加入量为粗6-氨基己酸盐 酸盐溶液总质量的2-5%。
4.根据权利要求1所述的一种用尼龙_6废弃物解聚生产6-氨基己酸盐酸盐和6-氨 基己酸的方法，其特征在于步骤(1)中所述的盐酸气吸收液、步骤(2)中所述的真空抽出 液、步骤(2)中所述的蒸发馏出液和滤液合并，测定酸度后回用至步骤(1)。
5.根据权利要求1所述的一种用尼龙_6废弃物解聚生产6-氨基己酸盐酸盐和6-氨 基己酸的方法，其特征在于步骤(3)中所述的用氨气中和至溶液PH3-9的过程，是采用加入 质量浓度22-25%的浓氨水中和至溶液pH3-9，并将溶液蒸发至近干的状态，趁热加入1_3 倍体积的工业乙醇，过滤析出的结晶，用乙醇洗涤干燥，得精制6-氨基己酸。
6.根据权利要求1所述的一种用尼龙_6废弃物解聚生产6-氨基己酸盐酸盐和6-氨 基己酸的方法，其特征在于步骤(2)中所述的重结晶使用过的乙醇，或步骤(3)中使用过的 乙醇、或22-25%的浓氨水中和过程中使用过的乙醇合并后，经过精馏塔蒸馏后回用。
7.根据权利要求6所述的一种用尼龙-6废弃物解聚生产6-氨基己酸盐酸盐和6-氨 基己酸的方法，其特征在于所述的乙醇经过精馏塔蒸馏后的蒸馏残液因含有大量氯化铵不 可直接废弃处理，此时需要继续蒸发浓缩至氯化铵开始析出为止，自然冷却过滤干燥后得 副产物氯化铵。
全文摘要
一种用尼龙-6废弃物解聚生产6-氨基己酸盐酸盐和6-氨基己酸的方法，其特征在于用质量浓度为10-20％盐酸溶液，在常压100-110℃下解聚尼龙-6废弃物，得到酸解液，经过滤、分离、纯化、干燥得到精制6-氨基己酸盐酸盐；在6-氨基己酸盐酸盐溶液中通入氨气将溶液中和至pH3-9，加入3-5倍体积的工业乙醇，重结晶得到精制6-氨基己酸，本发明工艺过程简单，生产成本低，副产物少，产品氨基己酸收率高，生产过程安全。
文档编号A61P7/04GK101857550SQ200910097550
公开日2010年10月13日 申请日期2009年4月9日 优先权日2009年4月9日
发明者孙利民, 张振民, 李海龙, 王邃, 郭智勇 申请人:宁波大学