包含至少一种铜盐和至少一种锌盐的活性粉末杀菌组合物和制备其的方法【专利摘要】活性粉末杀菌组合物，包含至少一种铜盐和至少一种锌盐，使得铜盐和锌盐之间的摩尔比在10至1的范围内；并且各种铜盐和锌盐分别具有在值大于或等于1×10-20至值小于或等于9×10-6范围内的溶解度常数(Kps)。还包括杀菌组合物，其包含活性粉末组合物和聚合物，以及用于制备所述杀菌组合物的方法，该方法包括：用以下方式充分混合盐，使得获得活性粉末杀菌组合物的均匀分布；控制混合温度使得其保持在大约低于50℃；以及将所得到的活性粉末的混合物与聚合物混合。【专利说明】包含至少一种铜盐和至少一种锌盐的活性粉末杀菌组合物和制备其的方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及杀菌剂（阳离子）的控制释放，根据杀菌剂（抗微生物剂，biocideagent)的速度和浓度的需求而进行特定应用。本发明考虑了铜盐和锌盐的混合物，因为已经确定当铜离子和锌离子共同存在时加强自身，增强其杀菌效果。为了使该发明达到目的，必须在盐由其溶解度常数限定的情况下保持杀菌剂的释放。[0002]本发明涉及包含铜盐和锌盐的杀菌剂组合物，其溶解度常数（Kps)为值等于或大于1X10_2°到值等于或小于9X10_6。[0003]本发明还涉及所述组合物的制备方法。【
背景技术：
】[0004]铜盐类杀菌剂的优势记载于文献中，当接触到水时，这些盐即可根据盐的类型释放出亚铜离子和/或二价铜离子。科学上认可通过铜离子使真菌、细菌和病毒失活和/或对其进行消除的机制是通过所述离子通过膜渗透进入生物体。离子渗透这些生物体的膜改变关键系统（膜的通透性、蛋白质降解、酶反应抑制以及许多其他有害影响）。[0005]-些专利记载了有机和无机的铜及铜盐在聚合物中的杀菌剂应用。这些应用中的一些涉及聚合物外涂有薄的金属或金属盐的层（覆盖层），聚合物结构和铜离子之间的键形成（基团（radical)、氨基酸），等等。[0006]锌的杀菌剂效果也是有据可查的。特别是由于氧化锌的属性（Sawai,2004,SawaiJ(2003)Quantitativeevaluationofantibacterialactivitiesofmetallicoxidepowders(ZnO,MgOandCaO)byconductimetricassay.JMicrobiol皿扣1!〇(1854:177-182)，氧化锌早已作为皮肤病制剂中的活性成分（乳膏剂等）。还已知氧化锌充当UV辐射过滤器。[0007]在文档JP2011052338中，描述了一种抗菌类纺织产品，其中第一成分是含有锌离子和铜离子中的至少一种的氧化物，第二成分是碱性和氧化铝金属氧化物中的至少一种的氧化物，其中包含这些成分中的至少一种的无机抗菌（antimicrobial)剂和合成的聚乙烯醇聚合物与纺织产品合并（merge)。[0008]在文档FR2831188中描述了一种纺织产品，包含处于聚合物材料中的精细且均匀分散的粉状铜和/或铜化合物，聚合物材料包含例如且尤其是氯乙烯、偏二氯乙烯。此外，该纺织品的制造是通过铜和/或铜化合物微粉化，从而获得小于50微米的颗粒，通过在聚合物溶液中均匀分散颗粒，并在其干燥或潮湿时纺织该混合物。[0009]文档CA2748734描述了一种杀真菌剂组合物，包括式C7H403Cu(H20)n的水杨酸铜，其中η表示0、1、2或3;氢氧化铜Cu(OH)2(H);式3Cu(OH)2-X(Y)m的铜盐，其中X表示二价铜离子Cu2+或钙离子Ca2+，Y表示氯离子Cr或硫酸根离子S042'm是等于1或2的正整数。[0010]在文档MX2010008389中，大量灭菌剂（germicide)可对抗细菌、病毒和真菌。该发明由银离子、铜离子和/或锌离子的浓缩溶液组成；有机蔬菜溶剂（vegetablesolvent)有天然愈合的性能。所以仍然存在对于给定产品将接受的应用具有特异性的杀菌剂组合物的需求，也就是说它们必须根据产品的用途而制备。[0011]因此，将期望获得一种适合于不同应用中使用且具有预定溶解度常数的杀菌剂。[0012]因此，本发明的目的是获得一种含有铜盐和锌盐并且具有在预定范围内的溶解度常数的杀菌剂组合物。[0013]另一个目的是获得一种含有铜盐和锌盐并且具有在可预定范围内的溶解度常数的杀菌剂组合物的制备方法。【
发明内容】[0014]本发明由杀菌剂组合物组成，其包含铜盐和锌盐以及聚合物，其中铜盐和锌盐具有值等于或大于1X1〇_2°到值等于或小于9XΚΓ6范围内的溶解度常数。[0015]此外，本发明描述了一种杀菌剂组合物的制备方法，该杀菌剂组合物包含具有在预先限定的范围内的溶解度常数的铜盐和锌盐。【专利附图】【附图说明】[0016]图1示出了模拟在溶液中二价铜离子的浓度随时间变化的曲线图。该模拟示出了在持续更新（洗涤）和在含水溶液中，由氧化铜和碳酸铜的混合物释放的铜离子在平衡时的浓度。该图的曲线表示：0:80%摩尔的氧化铜和20%摩尔的碳酸铜。Λ:20%摩尔的氧化铜和80%摩尔的碳酸铜。由此图可知：由于碳酸铜的溶度积值（Kps=1.4X10%)大于氧化铜（Kps=2.2Χ1(Γ2°)，因而其更快地释放二价铜离子。因此含有较大摩尔浓度的碳酸铜的混合物最初释放更多的离子，直至碳酸根离子耗尽并且到达以下时刻：较低Kps值的盐控制释放离子的浓度。该杀菌剂可通过以下两个主要步骤进行制备：a)利用两个或更多的化学式按比例组合而成，其中化学式包含活性元素或微动金属（oligodynamicmetal)(银、铜和锌），如葡萄糖酸铜、硝酸铜、硫酸铜、硝酸银、草酸银、硝酸锌、葡萄糖酸锌、氯化银、乙酸银、硫酸锌或草酸锌；溶解在去矿质水（demineralizedwater)和有机稳定剂中。B)在去矿质水中稀释下列有机酸中的一种：马来酸、柠檬酸、叶酸、草酸、乙酸、葡糖酸或任何其它具有类似性质的有机酸；使所得的溶液回流通过电解系统。[0017]文档GB2411405描述了一种抑制浸没表面上的水生有机体生长的物质，其包括分散于基质中的铜粉末，该基质中还包括易变添加剂（fugitiveadditive)。该易变添加剂可以是挥发性或水溶性液体或水溶性固体。该基质优选塑料树脂，如环氧树脂。在实施中，用该材料形成部分多孔层，从而增加暴露的铜的量。[0018]出自相同发明人的国家文档申请134-2010描述了一种由聚合物材料和活性成分制备杀菌剂制剂的方法，该活性成分包括〇.1%-40%的铜、0.1%-40%的锌、0.01%-10%的银和0.01%-10%的壳聚糖，该方法是在缺氧气氛中、优选在惰性气体存在下进行的。[0019]涉及现有技术的文档限定了在一些聚合物存在下含有铜离子和/或锌离子的杀菌剂组合物用于特定应用。通过具有单一杀菌剂的组合物，无法在各种用途中得到良好应用，因为每一个特定应用都需要产品的给定速度和施用时间。此外，在含有盐的杀菌剂中，其释放或溶解取决于它们的溶解度常数，这使得杀菌剂具有明确限定的溶解度常数非常必要。[0020]图2示出了对于给定的Kps值和混合物中的摩尔百分数，释放的杀菌剂离子（铜和锌）的浓度随时间变化的曲线。其表示当暴露在持续更新（洗涤）的含水溶液中时，在氧化亚铜、硫氰酸亚铜和氧化锌的平衡混合物中，释放的Cu+和Zn+2离子的浓度。由此图可知，在恒定暴露于与含水溶液的平衡的混合物中亚铜离子（Cu+)以及亚铜离子和锌离子总量的浓度值的演变（evolution)。由此可见，离子浓度随着盐消耗和减少而减少，在总浓度(亚铜离子和锌离子）的情况下减少得更快，因此氧化锌的Kps值（3.9X1(Γ1(Ι)大于铜盐。【具体实施方式】[0021]本发明由活性粉末的杀菌剂组合物组成，该杀菌剂组合物包含至少一种铜盐和至少一种锌盐，以使得铜盐的总量和锌盐的总量之间的摩尔比在10:1至1:1的范围内，并且每种铜盐和锌盐本身具有值等于或大于1X1〇_2°到值等于或小于9XΚΓ6范围内的溶解度常数（Kps)。[0022]本发明考虑的铜盐和锌盐可以是溶解度常数在值大于或等于1X1(Γ2°到值等于或小于9XΚΓ6范围内的任何种类的有机和无机铜盐和锌盐。然而，优先考虑的铜盐和锌盐分别列出在表Ν°1和表Ν°2中。[0023]表⑴1:具有各自溶解度常数的铜盐以及根据其Kps值的分类。[0024]【权利要求】1.杀菌剂组合物，由预期应用于以下各项的活性粉末组成：例如，纱、线、细丝、层压塑料、无纺织物、泡沫、粘合剂、凝胶、乳液和/或乳膏、树脂（可以是三聚氰胺或任何其它类型）、涂料或清漆或木材浸渍，其特征在于，所述杀菌剂组合物包含至少一种铜盐和至少一种锌盐，使得铜盐的总量和锌盐的总量之间的摩尔比在10至1的范围内；并且所述铜盐和锌盐本身具有在值等于或大于1X1(Γ2°至值等于或小于9XΚΓ6范围内的溶解度常数(Kps)。2.根据权利要求1所述的活性粉末的杀菌剂组合物，其特征在于，所述盐根据它们的溶解度常数值而分为三组:A、B和C;相应地，具有在值大于9X10_n到值等于或小于9XΚΓ6范围内的Kps的盐属于组A;属于组B的那些盐具有在值大于9XΚΓ16到值等于或小于9ΧΚΓ11范围内的Kps;最后，组C由具有在值等于或大于1Χ1(Γ2°到值等于或小于9ΧΚΓ16范围内的Kps的那些盐组成。3.根据权利要求2所述的活性粉末的杀菌剂组合物，其特征在于，优先选择的属于组A的铜盐是氯化铜（I)、碘酸铜（II)、批硫铜（I)、草酸铜（II)和碳酸铜（II);选择的属于组B的铜盐是酞菁铜（I)、碘化铜（I)、硫氰酸铜（I)、硫氰酸铜（II)、氢氧化铜（I)和氧化铜(I);选择的属于组C的盐是亚铁氰化铜（II)、氢氧化铜（II)、氰化铜（I)和氧化铜（II)。4.根据权利要求2至3中任一项所述的活性粉末的杀菌剂组合物，其特征在于，优先选择的属于组A的锌盐是碘酸锌、酒石酸锌、吡硫锌、草酸锌和氧化锌；组B的锌盐是碳酸锌；组C的锌盐是氰化锌。5.根据权利要求2至4中任一项所述的活性粉末的杀菌剂组合物，其特征在于，所述杀菌剂组合物，基于它们的含量（离子的初始浓度）和根据它们的Kps值的盐的种类，被分类为：高冲击且短寿命的组合物、或中等冲击且中等寿命的组合物、或者控制释放且长寿命的组合物；且其中，存在指定给各种组合物的冲击指数值，使得所述高冲击且短寿命的组合物具有等于或大于80的冲击指数，而所述中等冲击且中等寿命的组合物具有在值等于或大于60到值小于80范围内的冲击指数，以及所述控制释放且长寿命的组合物具有小于60的冲击指数。6.根据权利要求5所述的活性粉末的杀菌剂组合物，其特征在于，所述杀菌剂组合物是高冲击且短寿命的组合物，包含5%-100%的来自组A的盐、0%-100%的来自组B的盐和0%-100%的来自组C的盐；以及其中，各组盐的百分数应使得根据以下关系式，来自于各组盐的所述摩尔分数乘以基于各种盐所在组的指定数值的产品的总数等于所述组合物的冲击指数，并且其值必须等于或大于80:(0·05至1.0)X100+(0至1.0)X50+(0至1.0)X25=80(I)，其中，100是属于组A的盐的指定数值，50是属于组B的盐的指定数值，以及25是属于组C的盐的指定数值。7.根据权利要求5所述的活性粉末的杀菌剂组合物，其特征在于，所述杀菌剂组合物是中等冲击且中等寿命的组合物，包含1%至〈80%的来自组A的盐、0%-100%的来自组B的盐和0%-100%的来自组C的盐；以及其中，各组盐的百分数应使得根据以下关系式，来自于各组盐的所述摩尔分数乘以基于各种盐所在组的指定数值的产品的总数等于所述组合物的冲击指数，并且其值必须等于或大于60且小于80:(0至0·8)X100+(0至1.0)X50+(0至1.0)X2580y=60(II)，其中，100是属于组A的盐的指定数值，50是属于组B的盐的指定数值，以及25是属于组C的盐的指定数值。8.根据权利要求5所述的活性粉末的杀菌剂组合物，其特征在于，所述杀菌剂组合物是控制释放且长寿命的组合物，包含1%至〈60%的来自组A的盐、0%-100%的来自组B的盐和0%-100%的来自组C的盐；以及其中，各组盐的百分数应使得根据以下关系式，来自于各组盐的所述摩尔分数乘以基于各种盐所在组的指定数值的产品的总数等于所述组合物的冲击指数，并且其值必须小于60:(0至0.6)X100+(0至1.0)X50+(0至1.0)X2560(111)，其中，100是属于组A的盐的指定数值，50是属于组B的盐的指定数值，以及25是属于组C的盐的指定数值。9.根据权利要求6至8中任一项所述的活性粉末的杀菌剂组合物，其特征在于，短语"来自组的盐"对应于一种或多种铜盐、一种或多种锌盐或者两者的混合物，条件是两种盐来自同一组。10.杀菌剂组合物，预期在以下各项中应用：例如，纱、线、细丝、层压塑料、无纺织物、泡沫、粘合剂、凝胶、乳液和/或乳膏、树脂（可以是三聚氰胺或任何其它类型）、涂料或清漆或木材浸渍，其特征在于，所述杀菌剂组合物包含〇.1%至70%的活性粉末杀菌剂组分和30%到99.9%的聚合物，所述活性粉末包含至少一种铜盐和至少一种锌盐，以使得铜盐的总量和锌盐的总量之间的摩尔比在10至1的范围内，并且各种铜盐和锌盐本身都具有在值等于或大于1X1(Γ2°至值小于或等于9XΚΓ6范围内的溶解度常数（KPS)。11.根据权利要求10所述的杀菌剂组合物，其特征在于，所述聚合物选自任何类型的聚合物，但优先选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、PVC、聚酰胺、ABS、聚碳酸酯、聚酯纱、尼龙、三聚氰胺、尿素或甲醛树脂、聚苯乙烯、丙烯酸类溶液、聚乙烯醇、明胶、羟乙基纤维素、乳胶粉末、乙基纤维素、纤维素醚；以及其中，所述聚合物可以呈固相或液相。12.根据权利要求10至11中任一项所述的杀菌剂组合物，其特征在于，其他所使用的盐的粒径大约小于2微米，优选尺寸大约小于1微米。13.杀菌剂组合物的制备方法，所述杀菌剂组合物预期应用于以下各项：例如，纱、线、细丝、层压塑料、无纺织物、泡沫、粘合剂、凝胶、乳液和/或乳膏、树脂（可以是三聚氰胺或任何其它类型）、涂料或清漆或木材浸渍，其特征在于，所述方法包括：a)获得至少一种铜盐和一种锌盐，以使得铜盐的总量和锌盐的总量之间的摩尔比在10至1的范围内；以及各种铜盐和锌盐本身具有在值等于或大于1X1(Γ2°到值等于或小于9ΧΚΓ6范围内的溶解度常数（Kps);b)充分混合这些盐，以获得活性粉末杀菌剂组分的均匀分布；c)混合温度保持控制，以使所述混合温度为大约小于50°C;以及d)将所得到的活性粉末的混合物与聚合物掺混，所述聚合物可以呈固相或液相。14.根据权利要求13所述的杀菌剂组合物的制备方法，其特征在于，其他所使用的盐的粒径应大约小于2微米，优选小于约1微米；在所述混合物中使用的盐中的至少一种应具有小于0.5微米的粒径。15.根据权利要求13至14中任一项所述的杀菌剂组合物的制备方法，其特征在于，所述混合应优选在无氧气氛中进行，以避免反应物的可能或潜在的氧化反应和分解反应，以及其中，所述无氧气氛可以通过使用氮、氩、氦或这些气体的混合物净化系统而实现。16.根据权利要求14至15中任一项所述的杀菌剂组合物的制备方法，其特征在于，如果所述聚合物呈固相，则所述混合应在受控的无氧环境中在连续混合器中进行或分批进行。17.根据权利要求14至15中任一项所述的杀菌剂组合物的制备方法，其特征在于，如果所述聚合物呈液相，则与所述活性粉末的所述混合应在无氧气氛下在连续混合器中进行或分批进行；其中，应控制所述混合温度，以使所述混合温度比固-液相变化温度高大约至少10°C，以防止结块形成；并且在任何给定的时间，系统都应保持无氧。18.根据权利要求14至17中任一项所述的杀菌剂组合物的制备方法，其特征在于，在所述聚合物与所述活性粉末的转化期间，添加更多的聚合物以使所述混合物内的所述活性粉末的浓度得到稀释。19.根据权利要求13至18中任一项所述的杀菌剂组合物的制备方法，其特征在于，在最终混合物中的所述活性粉末的浓度大约为0.1%至70%;所述聚合物的浓度为30%至99.9%;并且所述混合过程的压力控制保持在大约0.1至100大气压之间。【文档编号】A61K33/34GK104114029SQ201180076381【公开日】2014年10月22日申请日期:2011年12月16日优先权日:2011年12月16日【发明者】路易斯·阿尔贝托·阿梅斯蒂卡萨拉萨尔申请人:泰克帝铜制品公司