含有铜和钛的组合物及其制造方法

含有铜和钛的组合物及其制造方法
【专利摘要】本发明的含有铜和钛的组合物，是含有含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛和2价铜化合物的含有铜和钛的组合物，所述结晶性金红石型氧化钛，是在描绘了采用Cu-Kα射线得到的相对于衍射角度2θ的衍射线强度的X射线衍射图中，与金红石型氧化钛对应的最强的衍射峰的半值宽为0.65度以下的氧化钛，因此在明处以及暗处的抗病毒性优异，在明处的有机化合物分解性优异。
【专利说明】含有铜和钛的组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及包含氧化钛和铜化合物的含有铜和钛的组合物、抗病毒剂、光催化剂、以及含有铜和钛的组合物的制造方法。
【背景技术】
[0002]使用了氧化钛的光催化剂，优异廉价且化学稳定性优异，具有高的光催化活性(有机化合物分解性、抗菌性等)，对人体无害等等，从而被广泛用作为光催化剂。
[0003]已知该氧化钛中担载或混合了铜金属或铜化合物的物质成为优异的光催化剂或抗病毒剂。
[0004]例如，专利文献I中记载了:用于减少和/或防止病毒传染的、通式MnXy化合物的纳米粒子的使用，另外，作为该纳米粒子，记载了 Ti O2、Cu2O、CuO等或其组合。
[0005]在如上述那样的氧化钛与铜金属或铜化合物的组合中，着眼于氧化钛的晶型，通过作为氧化钛使用锐钛矿型氧化钛来使抗病毒性能提高的工作也被进行。
[0006]例如，专利文献2中记载了在氧化钛等的光催化剂中担载有铜等金属的抗菌性光催化性水系涂料。另外，专利文献2中记载了:优选氧化钛具有锐钛矿型的晶型。
[0007]专利文献3中记载了:一种噬菌体病毒的灭活剂，其由以Cu0/Ti02 (质量％比)=
1.0?3.5的范围含有铜的锐钛矿型氧化钛构成。另外，专利文献3中记载了:发现含有铜的锐钛矿型氧化钛对噬菌体病毒进行灭活从而完成了发明。
[0008]另外，在如上述那样的氧化钛与铜或铜化合物的组合中，着眼于铜化合物的价数，作为铜化合物使用I价铜化合物的工 作也被进行。
[0009]S卩，已知:1价铜在单独时对微生物以及病毒的灭活性能优异；以及，2价铜不具有对微生物以及病毒的灭活性能。基于该公知事项，在氧化钛与铜或铜化合物的组合中，作为铜化合物使用I价铜化合物的工作也被进行。
[0010]例如，专利文献4记载了一种以含有I价的铜化合物作为灭活病毒的有效成分为特征的抗病毒性涂料。另外，专利文献4中记载了 I价的铜化合物灭活所接触的各种各样的病毒。
[0011]专利文献5记载了:含有I价铜化合物作为有效成分，用于微生物的短时间灭活的微生物灭活剂。另外，专利文献5中还记载了一种含有I价铜化合物和光催化剂物质的微生物灭活剂，还记载了作为光催化剂物质能够使用氧化钛催化剂。而且，专利文献5记载了 --与2价铜化合物相比，I价铜化合物对微生物具有非常强的灭活作用。
[0012]在先技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:特表2009-526828号公报
[0015]专利文献2:特开2000-95976号公报
[0016]专利文献3:特开2006-232729号公报
[0017]专利文献4:特开2010-168578号公报[0018]专利文献5:特开2011-190192号公报
【发明内容】

[0019]关于专利文献I?4的抗病毒剂等在暗处(光的非照射下)的抗病毒性没有进行研究。
[0020]S卩，专利文献I中，作为减少病毒传染的通式MnXy的纳米粒子，列举了 Ti02、Cu2O,CuO等或其组合，但是只研究了在明处的病毒传染减少效果，没有研究在暗处的病毒传染减少效果。
[0021]专利文献2的噬菌体病毒灭活剂，只在紫外线照射下发挥效果，另外，对在暗处的抗病毒性优异没有研究。
[0022]专利文献3中，对于CuCVTiO2的样品，进行了在紫外线照射下(实施例1?4、比较例3?4)、可见光照射下(比较例2)以及暗处(比较例I)的抗病毒性评价，但得到在暗处(比较例I)「完全没有噬菌体灭活效果」这一结果。
[0023]专利文献4的抗病毒性涂料，可以说研究了在室内灯的存在下的抗病毒性，但没有关于在暗处的抗病毒性的记载。
[0024]再者，专利文献5中，记载了 I价铜化合物具有在暗处的抗病毒性，另外，记载了将该I价铜化合物和氧化钛等光催化剂物质组合了的组合物也具有在暗处的抗病毒性。
[0025]但是，I价的铜化合物容易被氧化，当要求透明性且使之微粒化(200nm以下)时，特别容易被氧化。当Cu2O (红色)被氧化而变化为CuO (黑色)时，产生颜色不均，设计性变差。
[0026]因此，希望开发使用2价的铜化合物，并且在暗处的抗病毒性优异的抗病毒剂。
[0027]本发明是在这样的状况下完成的，其目的是提供在明处以及暗处的抗病毒性优异，在明处的有机化合物分解性优异的包含2价铜化合物和氧化钛的含有铜和钛的组合物、抗病毒剂、光催化剂、以及含有铜和钛的组合物的制造方法。
[0028]按照前述的那样，在含有氧化钛和铜化合物的抗病毒剂中，以下为技术常识:
[0029](i)通过作为氧化钛使用锐钛矿型氧化钛,抗病毒性能提高(专利文献2、3);以及
[0030](ii)l价铜化合物的抗病毒性能优异，但2价铜化合物基本不具有抗病毒性能(专利文献4、5)。
[0031]本发明人不仅着眼于氧化钛的晶型，也着眼于氧化钛的结晶性。而且，得到下述的打破上述技术常识的见解:通过使用特定的晶型(金红石型)且特定的结晶性的氧化钛，即使作为铜化合物使用2价铜化合物，在暗处的抗病毒性能也呈现。本发明是基于该见解完成的。
[0032]S卩，本发明提供下面的方案[I]?[22]。
[0033][I] 一种含有铜和钛的组合物,是包含含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、和2价铜化合物的含有铜和钛的组合物，
[0034]所述结晶性金红石型氧化钛，是在描绘了采用Cu-Ka射线得到的相对于衍射角度2 0的衍射线强度的X射线衍射图中，与金红石型氧化钛对应的最强的衍射峰的半值宽为0.65度以下的氧化钛。
[0035][2]根据[I]所述的含有铜和钛的组合物，相对于氧化钛100质量份，按铜元素换算的含量为0.1?20质量份。
[0036][3]根据[I ]或[2]所述的含有铜和钛的组合物，所述氧化钛中的所述结晶性金红石型氧化钛的含量为15摩尔％以上。
[0037][4]根据[I]?[3]的任一项所述的含有铜和钛的组合物，所述氧化钛中的锐钛矿型氧化钛的含量低于7摩尔％。
[0038][5]根据[I ]?[4]的任一项所述的含有铜和钛的组合物，所述含有铜和钛的组合物不含由下述通式(I)表示的2价铜化合物。
[0039]Cu2 (OH)3X (I)
[0040]式中，X表示阴离子。
[0041][6]根据[I ]?[5]的任一项所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物是由选自氧化铜、2价铜的卤化物、2价铜的无机酸盐和2价铜的羧酸盐中的I种或2种以上组成的。
[0042][7]根据[I]?[6]的任一项所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物是由选自2价铜的卤化物、2价铜的无机酸盐和2价铜的羧酸盐中的I种或2种以上组成的。
[0043][8]根据[I]?[7]的任一项所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物是由选自下述物质中的I种或2种以上组成的，所述物质是:由硫酸铜、硝酸铜、碘酸铜、高氯酸铜、草酸铜、四硼酸铜、硫酸铜铵、氨基磺酸铜以及氯化铜铵、焦磷酸铜、碳酸铜组成的2价铜的无机酸盐、由氯化铜、氟化铜以及溴化铜组成的2价铜的齒化物、以及氧化铜、硫化铜、蓝铜矿、孔雀石以及叠氮化铜。
[0044][9]根据[I]?[6]的任一项所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物为氧化铜即CuO。
[0045][10]根据[I]?[9]的任一项的所述的含有铜和钛的组合物，所述氧化钛的比表面积为8?50m2/g。
[0046][11] —种抗病毒剂，其含有[I]?[10]的任一项所述的组合物。
[0047][12] 一种光催化剂，其含有[I]?[10]的任一项所述的组合物。
[0048][13] 一种制造[I]?[10]的任一项所述的组合物的方法，包括:将含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛和2价铜化合物原料混合的混合工序。
[0049][ 14]根据[13]所述的组合物的制造方法，包括将通过所述混合工序得到的混合物热处理的热处理工序。
[0050][ 15]根据[13]或[14]所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，将含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、2价铜化合物原料、水和碱性物质搅拌后进行脱水。
[0051 ] [ 16]根据[15]所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，将pH值调整为8?11。
[0052][17]根据[13]?[16]的任一项所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，所述2价铜化合物原料包含由下述通式(2)表示的至少I种的2价铜化合物。
[0053]CuX2 (2)
[0054]式中，X表示阴离子。
[0055][18]根据[17]所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，所述X为选自C1、CH3C00、NO3 和(SO4) 1/2 中的 I 种。
[0056][ 19]根据[13]?[18]的任一项所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、2价铜化合物原料、水和碱性物质的总量中的所述氧化钛的浓度为3?25质量％。
[0057][20]根据[19]所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，向所述水中混合所述氧化钛和所述2价铜化合物原料并搅拌后，添加碱性物质。
[0058][21]根据[13]?[20]的任一项所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序之后，包括将通过所述混合工序得到的组合物在150?600°C热处理I?10小时的热处理工序。
[0059][22]—种病毒灭活以及除臭方法，使用[I]?[10]的任一项所述的含有铜和钛的组合物进行病毒的灭活以及除臭。
[0060]根据本发明，能够提供在明处以及暗处的抗病毒性优异，在明处的有机化合物分解性优异的、包含2价铜化合物和氧化钛的含有铜和钛的组合物、抗病毒剂、光催化剂、以及含有铜和钛的组合物的制造方法。
[0061]【专利附图】

【附图说明】
[0062]图1是表示实施例以及比较例的试样的、在明处的噬菌体相对浓度(LOG (N/N0))的经时变化的曲线图。
[0063]图2是表示实施例以及比较例的试样的、在暗处的噬菌体相对浓度(LOG (N/N0))的经时变化的曲线图。
【具体实施方式】
[0064][含有铜和钛的组合物]
[0065]本发明的含有铜和钛的组合物,是包含含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、和2价铜化合物的含有铜和钛的组合物，所述结晶性金红石型氧化钛，是在描绘了采用Cu-Ka射线得到的相对于衍射角度2 9的衍射线强度的X射线衍射图中，与金红石型氧化钛对应的最强的衍射峰的半值宽为0.65度以下的氧化钛。
[0066]通过组合地使用金红石型且结晶性高的结晶性金红石型氧化钛和2价铜化合物，能够得到在明处以及暗处的抗病毒性、在明处的有机化合物分解性(以下有时称为「可见光应答性」)优异的含有铜和钛的组合物。另外，2价铜化合物，对如I价铜化合物那样由氧化所致的变色的担心较少，因此也能够抑制经时的变色。
[0067]再者，在本发明中，「明处」是指存在可见光的场所，「暗处」是指不存在光的场所。
[0068]<氧化钛>
[0069]本发明中使用的氧化钛，是包含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛。
[0070]在本发明中，结晶性金红石型氧化钛，意指:在描绘了采用Cu-Ka射线得到的相对于衍射角度2 9的衍射线强度的X射线衍射图中，与金红石型氧化钛对应的最强的衍射峰的半值宽为0.65度以下的氧化钛。
[0071]当半值宽大于0.65度时，结晶性变差，在暗处的抗病毒性没有充分地呈现。从该观点出发，半值宽优选为0.6度以下，更优选为0.5度以下，进一步优选为0.4度以下，更进一步优选为0.35度。[0072]氧化钛中的结晶性金红石型氧化钛的含量(以下有时称为「金红石化率」)，优选为15摩尔％以上。当含量为15摩尔％以上时，所得到的含有铜和钛的组合物的、在明处以及暗处的抗病毒性变得充分，另外，在明处的有机化合物分解性、和特别是可见光应答性也变得充分。从该观点出发，金红石化率更优选为18摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上。该金红石化率是按照后述那样通过XRD测定的值。
[0073]从上述观点出发，优选氧化钛中的锐钛矿型氧化钛的含量(以下有时称为「锐钛矿化率」)较少，锐钛矿化率优选为低于85摩尔％，更优选为低于82摩尔％，进一步优选为低于50摩尔％，更进一步优选为低于10摩尔％，再进一步优选为低于7摩尔％，最优选为0摩尔％ (即，不含锐钛矿型氧化钛)。该锐钛矿化率也与金红石化率同样地是通过XRD测定的值。
[0074]氧化钛的比表面积,优选为I?200m2/g。当为lm2/g以上时，比表面积较大，因此与病毒、菌以及有机化合物的接触频率变大，所得到的含有铜和钛的组合物的、在明处以及暗处的抗病毒性、和有机化合物分解性以及抗菌性优异。
[0075]当为200m2/g以下时，处理性优异。从这些观点出发，氧化钛的比表面积更优选为3?100m2/g，进一步优选为4?70m2/g，特别优选为8?50m2/g。在此，比表面积是通过基于氮吸附的BET法测定的值。
[0076]氧化钛,有采用气相法制造的氧化钛和采用液相法制造的氧化钛,可以使用其中的任意的氧化钛，但更优选采用气相法制造的氧化钛。
[0077]气相法，是以四氯化钛为原料，通过与氧的气相反应得到氧化钛的方法。由气相法得到的氧化钛，粒径均匀，同时在制造时经由高温过程，因此结晶性变高，其结果，所得到的含有铜和钛的组合物的、在明处以及暗处的抗病毒性、和有机化合物分解性以及抗菌性变得良好。
[0078]另一方面，液相法，是将溶解了氯化钛、硫酸氧钛等的氧化钛原料的液体进行水解或中和，得到氧化钛的方法。由液相法制造的氧化钛，金红石的结晶性低，有比表面积变大的倾向，该情况下，只要进行烧成等形成为具有最佳的结晶性以及比表面积的氧化钛即可，但由于花费工时，因此更优选气相法。
[0079]作为氧化钛，若考虑催化剂调制的工序，则原样地使用市售的氧化钛较有利。
[0080]< 2价铜化合物>
[0081]本发明的含有铜和钛的组合物，包含2价铜化合物。该2价铜化合物在单独时不具有在明处以及暗处的抗病毒性、在明处的有机化合物分解性、和可见光应答性，但通过与上述的结晶性金红石型氧化钛组合，在明处以及暗处的抗病毒性、在明处的有机化合物分解性、以及可见光应答性充分地呈现。另外，该2价铜化合物，与I价铜化合物相比，由氧化等所致的变色少，因此使用了该2价铜化合物的本发明的含有铜和钛的组合物，抑制了变色。
[0082]对2价铜化合物没有特别的限定，可例举2价铜无机化合物和2价铜有机化合物的I种或2种。
[0083]作为2价铜无机化合物，可例举选自下述物质中的I种或2种以上，所述物质是:由硫酸铜、硝酸铜、碘酸铜、高氯酸铜、草酸铜、四硼酸铜、硫酸铜铵、氨基磺酸铜以及氯化铜铵、焦磷酸铜、碳酸铜组成的2价铜的无机酸盐、由氯化铜、氟化铜以及溴化铜组成的2价铜的卤化物、以及氧化铜、硫化铜、蓝铜矿、孔雀石以及叠氮化铜。[0084]作为2价铜有机化合物，可例举2价铜的羧酸盐。作为该2价铜的羧酸盐，可列举选自下述物质中的I种或2种以上，所述物质是:甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、戊酸铜、己酸铜、庚酸铜、辛酸铜、壬酸铜、癸酸铜、肉豆蘧酸铜、棕榈酸铜、十七烷酸铜、硬脂酸铜、油酸铜、乳酸铜、苹果酸铜、柠檬酸铜、安息香酸铜、邻苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、对苯二甲酸铜、水杨酸铜、苯六甲酸铜、草酸铜、丙二酸铜、琥珀酸铜、戊二酸铜、己二酸铜、富马酸铜、乙醇酸铜、甘油酸铜、葡糖酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮铜、乙基乙酰乙酸铜、异戊酸铜、￠-间羟苯酸铜、二乙酰乙酸铜、甲酰基琥珀酸铜、氨基水杨酸铜、双(2-乙基己酸)铜、癸二酸铜和环烧酸铜。作为其他的2价铜有机化合物,可例举选自喔星铜(oxine copper)、乙酰丙酮铜、乙基乙酰乙酸铜、三氟甲磺酸铜、酞菁铜、乙醇铜、异丙醇铜、甲醇铜和二甲基二硫代氨基甲酸铜中的I种或2种以上。
[0085]上述2价铜化合物之中，优选为氧化铜、2价铜的卤化物、2价铜的无机酸盐以及2价铜的羧酸盐的I种或2种以上，例如为2价铜的卤化物、2价铜的无机酸盐以及2价铜的羧酸盐的I种或2种以上。
[0086]另外，作为2价铜化合物，可列举下述通式(I)所表示的2价铜化合物。
[0087]Cu2 (OH)3X (I)
[0088]在通式(I)中，X为阴离子，优选为Cl、Br、I等的卤素、CH3COO等的羧酸的共轭碱、N03、(SO4) 1/2等的无机酸的共轭碱、或0H。但是，本发明的含有铜和钛的组合物也可以不含有上述通式(I)所表示的2价铜化合物。
[0089]这些2价铜化合物之中，从杂质更少且具有经济性的观点出发，更优选2价铜无机化合物，进一步优选氧化铜。
[0090]2价铜化合物，可以是无水物，也可以是水合物。
[0091]2价铜化合物的按铜换算的含量，相对于上述氧化钛100质量份，优选为0.01?20质量份。
[0092]当为0.01质量份以上时，在明处以及暗处的抗病毒性、有机化合物分解性以及抗菌性变得良好。当为20质量份以下时，可防止氧化钛表面被覆盖，作为光催化剂的功能(有机化合物分解性、抗菌性等)良好地呈现，并且，以少量即能够提高抗病毒性能，具有经济性。从该观点出发，2价铜化合物的按铜换算的含量，相对于氧化钛100质量份，更优选为0.1?20质量份,进一步优选为0.1?15质量份,更进一步优选为0.3?10质量份。
[0093]在此，相对于该氧化钛100质量份，2价铜化合物的按铜换算的含量，能够从2价铜化合物的原料和氧化钛的原料的加入量算出。另外，该按铜换算的含量，也能够通过采用后述的ICP (电感耦合等离子体)发射光谱分析对含有铜和钛的组合物进行测定来特定。
[0094]本发明的含有铜和钛的组合物，按照前述那样，作为必需成分，含有:含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛和2价铜化合物,但在不损害本发明的目的的范围内，可以含有其他的任意成分。但是，从作为光催化剂的功能以及抗病毒性能的提高的观点出发，含有铜和钛的组合物中的该必需成分的 含量，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，更进 一步优选为100质量％。
[0095][含有铜和钛的组合物的制造方法]
[0096]上述的含有铜和钛的组合物，通过实施将含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、和2价铜化合物原料混合的混合工序，能够很好地制造。另外，也可以进一步实施将由该混合工序得到的混合物热处理的热处理工序，得到含有铜和钛的组合物。另外，通过使氧化钛悬浮在铜化合物的水溶液中，使其吸附，也能够得到含有铜和钛的组合物。
[0097]下面说明制造方法的合适例。
[0098]〈制造方法I>
[0099]在制造方法I中，搅拌将含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、2价铜化合物原料、水以及碱性物质混合而成的混合物后，进行脱水，由此得到含有铜和钛的组合物。
[0100]作为2价铜化合物原料，例如，可列举下述通式(2)所表示的至少I种的2价铜化合物原料。
[0101]CuX2 (2)
[0102]通式(2)中，X为阴离子，优选为Cl、Br、I等的卤素、CH3COO等的羧酸的共轭碱、NO3> (SO4) 1/2等的无机酸的共轭碱、或OH。X更优选为选自Cl、CH3C00、NO3以及(SO4) 1/2中的I种或2种以上，进一步优选为选自Cl、CH3C00、NO3以及(SO4) 1/2中的I种。
[0103]由此，2价铜化合物原料被水解，成为2价铜化合物，被担载于氧化钛的表面。这样，可得到上述的含有铜和钛的组合物。
[0104]2CuX2 + TiO2 + 3H20 — Cu2 (OH) 3X/Ti02 + 3HX
[0105]在此，「Cu2(OH) 3X/Ti02J 意指 Cu2 (OH) 3X 被担载于 TiO20
[0106](氧化钛)
[0107]作为氧化钛，能够使用上述的含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛。在上述反应中，上述混合物中的氧化钛的浓度优选为3?25质量％。低于3质量％时，生产率低且不经济，为25质量％以上时，分散后的液体的粘度变高，处理变得困难，因此不优选。
[0108](由通式(2)表示的2价铜化合物原料)
[0109]通式(2)所表示的2价铜化合物原料，可以是I种2价铜化合物原料(即，X为特定的I种的2价铜化合物原料的单体)。另外，也可以如例如Cu (NO3) 2与Cu (OH) 2的混合物那样为X不同的2种以上的2价铜化合物原料的混合物。另外，通式(2)所表示的2价铜化合物原料，也可以是CuX1X2 (其中，X1和X2是相互不同的阴离子)。
[0110]由该通式(2)表示的2价铜化合物原料，可以是无水物，也可以是水合物。
[0111]2价铜化合物原料的按铜换算的含量，相对于上述氧化钛100质量份，优选为
0.01?20质量份。当为0.01质量份以上时，所得到的含有铜和钛的组合物在明处以及暗处的抗病毒性、有机化合物分解性以及抗菌性变得优异。另外，当为20质量份以下时，可防止氧化钛表面被覆盖，作为光催化剂的功能(有机化合物分解性、抗菌性等)良好地呈现，并且，以少量即能够提高抗病毒性能，具有经济性。从该观点出发，2价铜化合物原料的按铜换算的含量，相对于氧化钛100.质量份,更优选为0.1?15质量份,进一步优选为0.3?10质量份。
[0112](碱性物质)
[0113]作为碱性物质，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基胺、三甲基胺、氨、碱性表面活性剂(例如，夕''夕S — ^八 >公司制的BYK-9077等)等，但优选为氢氧化钠。碱性物质优选以溶液的形式添加。
[0114]添加的碱溶液的浓度，优选为0.1?5mol/L，更优选为0.3?4mol/L，进一步优选为0.5?3mol/L。当超过5mol/L时,在添加了时,析出变得不均勻,从而不优选。[0115](溶剂)
[0116]作为溶剂，可使用水，但也可以进一步含有水以外的极性溶剂。只要原料CuX2、水、碱性物质被溶解即可。作为极性溶剂，可例示醇类、酮类、或它们混合液。作为醇类，可例示甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、以及二甲基甲酰胺、四氢呋喃、或者它们的混合液。
[0117](混合以及搅拌)
[0118]对将含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、2价铜化合物原料、水、和碱性物质混合以及搅拌的顺序，没有特别限制。例如，优选:首先向水中混合氧化钛，并且根据需要进行搅拌，接着，混合2价铜化合物原料，将它们搅拌。但是，也可以:首先向水中混合2价铜化合物原料，并且根据需要进行搅拌，接着，混合氧化钛，将它们搅拌。另外，也可以向水中同时地混合2价铜化合物原料和氧化钛，并进行搅拌。
[0119]碱性物质，只要在向水中混合氧化钛和/或铜化合物原料之前、途中、以及之后这3个时机之中的至少I个时机添加即可,但优选:在向水中混合氧化钛和2价铜化合物原料并充分地搅拌之后添加。
[0120]对搅拌时间没有特别的限制，例如为5?120分钟，优选为10?60分左右。另外，对搅拌温度没有特别的限制，例如为室温?70 0C左右。
[0121]将这些氧化钛、2价铜化合物原料和水的混合物搅拌时的pH值，在反应温度下优选为8?11。当pH值为8?11时，2价铜化合物原料被良好地水解，并被担载于氧化钛表面，并且能够降低碱性物质的使用量，废液处理变得容易。从该观点出发，PH值更优选为9?11，进一步优选为9.5?10.5。测定是采用pH计进行。
[0122](所得到的含有铜和钛的组合物的分离)
[0123]如上述那样得到的含有铜和钛的组合物，能够从混合液以固体成分的形式分离。对该分离方法没有特别的限定，可列举过滤、沉降分离、离心分离、蒸发干固等，但优选过滤分离。
[0124]分离了的含有铜和钛的组合物，可根据需要进行水洗、干燥、粉碎、分级等。
[0125]<制造方法2>
[0126]在制造方法2中，通过将含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、和2价铜化合物原料干式混合或湿式混合，得到上述的含有铜和钛的组合物。
[0127]在湿式混合的情况下，作为溶剂，可例示水、醇类、酮类、或它们的混合液。作为醇类，可例示甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、或者它们的混合液。作为酮类，可例示丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、或者它们的混合液。在溶剂为水的情况下，预先准备铜的浓度为数g?数10g/100ml左右(相当于相对于氧化钛为0.01?20质量份)的铜化合物的水溶液，使氧化钛悬浮于其中，加热至50°C?90°C左右后，过滤，由此得到含有铜和钛的组合物。但是，浓度和温度并不限于上述的记载。
[0128]混合得到的含有铜和钛的组合物，可根据需要进行水洗、干燥、粉碎、分级等。
[0129]<制造方法3>
[0130]在制造方法3中，通过将由制造例I或2得到的组合物进一步进行热处理，得到上述的含有铜和钛的组合物。通过该热处理，2价铜化合物通过氧化钛坚固地结合。
[0131]热处理温度，优选为150?600°C。当为150°C以上时，2价铜化合物的结合变得充分，从而优选。当为600°C以下时，可抑制由烧结所致的粒生长和比表面积的减少，所得到的含有铜和钛的组合物的、在明处以及暗处的抗病毒性、和有机化合物分解性以及抗菌性变得良好。从该观点出发，热处理温度更优选为200?500°C，进一步优选为250?450°C。
[0132]从同样的观点出发，热处理时间优选为I?10小时，更优选为2?8小时，进一步优选为3?5小时。
[0133]热处理气氛，优选大气中等那样的气氛。
[0134][抗病毒剂以及光催化剂]
[0135]上述的含有铜和钛的组合物，具有在明处以及暗处的抗病毒性、有机化合物分解性以及抗菌性，因此能够作为抗病毒剂和光催化剂使用。
[0136][含有铜和钛的组合物、抗病毒剂以及光催化剂的使用形态]
[0137]本发明的含有铜和钛的组合物、抗病毒剂以及光催化剂(以下有时称为「本发明的含有铜和钛的组合物等」)的使用形态，没有特别限定，例如，能够以微粉末和颗粒等的固体状形态填充到适宜的容器中原样地使用，或者，采用在任意的基材的表面和/或内部包含本发明的含有铜和钛的组合物等的形态来使用，一般地优选后者的方式。
[0138]作为基材，可列举由例如金属、陶瓷、玻璃等的一般的单一材料形成的基材、和2种以上的材料形成的复合基材，但并不限于这些基材。另外，也可以将本发明的含有铜和钛的组合物等包含于地板蜡(floor polish)之类的能够采用适当的手段剥离的涂敷剂中。进而，也可以将本发明的含有铜和钛的组合物等固定化于膜上，并使连续膜的表面露出本发明的含有铜和钛的组合物等。或者，也可以使用在溅射于玻璃上的薄膜状氧化钛的表面溅射了本发明的含有铜和钛的组合物等的薄膜的膜状体等。本发明的含有铜和钛的组合物，也可以使其分散于溶剂中等作为涂料使用。
[0139]作为在基材表面固定化了本发明的含有铜和钛的组合物等的材料，可列举一般将本发明的含有铜和钛的组合物等使用粘合剂等的固定化手段固定化于基材表面了的材料。作为粘合剂，可以使用有机系粘合剂或无机系粘合剂的任意粘合剂，但为了避免由光催化剂物质所致的粘合剂的分解，优选使用无机系粘合剂。粘合剂的种类没有特别限定，例如，除了为了将光催化剂物质固定化于基材表面而通常所使用的二氧化硅系等的无机系粘合剂以外，也可以使用通过聚合和/或溶剂挥发而能够形成薄膜的高分子粘合剂等任意的粘合剂。
[0140]作为在基材内部包含本发明的含有铜和钛的组合物等的材料，可列举:通过使在树脂中分散了本发明的含有铜和钛的组合物等的分散物硬化而能够得到的材料。作为树月旨，可以使用天然树脂或合成树脂的任意树脂。例如，可列举丙烯酸树脂、酚树脂、聚氨酯树月旨、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚(ABS)树脂、聚酯树脂、环氧树脂等，但不限于这些特定的树脂。
[0141]本发明的含有铜和钛的组合物等的应用形态没有特别的限定，除了在任意的光线的存在下使用以外，也能够在暗处使用。另外，本发明的含有铜和钛的组合物等，即使在水的存在下(例如水中、海水中等)、干燥状态(例如冬季等的低湿度的状态等)、高湿度的状态、或者有机物的共存下也具有高的病毒灭活能力，能够持续地将病毒灭活。例如除了墙壁、地板、天棚等以外，还能够应用于医院和工厂等的建筑物、工作机械和测定装置类、电化制品的内部和部件(冰箱、洗衣机内、餐具洗涤机等的内部和空气洗涤机的过滤器等)等任意的对象物。作为暗处的例子，作为合适的例子可列举面向机械内部、冰箱的容纳室、在夜间或不使用时成为暗处的医院设施(候诊室和手术室等)的应用，但并不限于这些。另外，例如，作为流行性感冒对策之一，曾提出了对空气洗涤机的陶瓷过滤器和/或无纺布过滤器涂敷氧化钛、且装有用于进行紫外线照射的光源的制品，但通过将本发明的含有铜和钛的组合物等应用于过滤器，变得紫外线光源不是必需的，能够降低成本并提高安全性。
[0142]本发明还提供一种病毒灭活以及除臭方法，其中，使用上述的含有铜和钛的组合物进行病毒的灭活以及除臭。
[0143]实施例
[0144]以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不被下述的实施例限定。
[0145]再者，对在实施例以及比较例中使用的氧化钛原料、和所得到的含有铜和钛的组合物，按以下那样测定了 性状。
[0146]<氧化钛原料>
[0147](BET比表面积)
[0148]氧化钛原料的BET比表面积，使用株式会社^ W吁”制的全自动BET比表面积测定装置「Macsorb, HM model-1208J来测定。
[0149](氧化钛原料中的金红石含量(金红石化率)以及结晶性(半值宽))
[0150]氧化钛原料中的金红石型氧化钛的含量(金红石化率)以及结晶性(半值宽)，采用粉末X线衍射法测定。
[0151]S卩，对于干燥了的氧化钛原料，作为测定装置使用PANalytical公司制的「X’ pertPRO」，使用铜靶，使用Cu-Ka I射线，在管电压45kV、管电流40mA、测定范围2 0 =20?lOOdeg、采样宽度0.0167deg、扫描速度3.3deg/分钟的条件下进行了 X线衍射测定。
[0152]求出与金红石型结晶对应的峰高度(Hr)、与板钛矿型结晶对应的峰高度(Hb)、以及与锐钛矿型结晶对应的峰高度(Ha)，通过以下的计算式求出氧化钛中的金红石型氧化钛的含量(金红石化率)。
[0153]金红石化率(摩尔％) = {Hr/ (Ha + Hb + Hr))} X 100
[0154]另外，氧化钛中的、锐钛矿型氧化钛的含量(锐钛矿化率)以及板钛矿型氧化钛的含量(板钛矿化率)分别通过以下的计算式求出。
[0155]锐钛矿化率(摩尔％) = (Ha/ (Ha + Hb + Hr)} X 100
[0156]板钛矿化率(摩尔％) = (Hb/ (Ha + Hb + Hr)} X 100
[0157]在通过上述X线衍射测定得到的X射线衍射图中，选择与金红石型氧化钛对应的最强的衍射峰，测定了半值宽。
[0158](一次粒子粒径)
[0159]平均一次粒子粒径(Dbet) (nm),采用BETl点法测定氧化钛的比表面积S (m2/g),由下式
[0160]Dbet = 6000/ (SXp)
[0161]算出。在此，p表示氧化钛的密度(g/cm3)。
[0162]在实施例、比较例等中使用的氧化钛原料等的测定结果示于表I。表I
[0163]
氧化钛的种类|a [b |c [d [e p [aTa
【权利要求】
1.一种含有铜和钛的组合物，是包含含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、和2价铜化合物的含有铜和钛的组合物， 所述结晶性金红石型氧化钛，是在描绘了采用Cu-Ka射线得到的相对于衍射角度2 0的衍射线强度的X射线衍射图中，与金红石型氧化钛对应的最强的衍射峰的半值宽为0.65度以下的氧化钛。
2.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，相对于氧化钛100质量份，按铜元素换算的含量为0.1?20质量份。
3.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述氧化钛中的所述结晶性金红石型氧化钛的含量为15摩尔％以上。
4.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述氧化钛中的锐钛矿型氧化钛的含量低于7摩尔％。
5.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述含有铜和钛的组合物不含由下述通式(I)表示的2价铜化合物。
Cu2 (OH)3X (I) 式中，X表示阴离子。
6.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物是由选自氧化铜、2价铜的卤化物、2价 铜的无机酸盐和2价铜的羧酸盐中的I种或2种以上组成的。
7.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物是由选自2价铜的卤化物、2价铜的无机酸盐和2价铜的羧酸盐中的I种或2种以上组成的。
8.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物是由选自下述物质中的I种或2种以上组成的，所述物质是:由硫酸铜、硝酸铜、碘酸铜、高氯酸铜、草酸铜、四硼酸铜、硫酸铜铵、氨基磺酸铜以及氯化铜铵、焦磷酸铜、碳酸铜组成的2价铜的无机酸盐、由氯化铜、氟化铜以及溴化铜组成的2价铜的齒化物、以及氧化铜、硫化铜、蓝铜矿、孔雀石以及叠氮化铜。
9.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物为氧化铜即CuO。
10.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述氧化钛的比表面积为8?50m2/g°
11.一种抗病毒剂，其含有权利要求1所述的组合物。
12.—种光催化剂，其含有权利要求1所述的组合物。
13.—种制造权利要求1所述的组合物的方法，包括:将含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛和2价铜化合物原料混合的混合工序。
14.根据权利要求13所述的组合物的制造方法，包括将通过所述混合工序得到的混合物热处理的热处理工序。
15.根据权利要求13所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，将含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、2价铜化合物原料、水和碱性物质搅拌后进行脱水。
16.根据权利要求13所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，将pH值调整为8?11。
17.根据权利要求13所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，所述2价铜化合物原料包含由下述通式(2)表示的至少I种的2价铜化合物。CuX2 (2) 式中，X表示阴离子。
18.根据权利要求17所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，所述X为选自Cl、CH3COO' NO3 和(SO4) 1/2 中的 I 种。
19.根据权利要求15所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、2价铜化合物原料、水和碱性物质的总量中的所述氧化钛的浓度为3?25质量％。
20.根据权利要求15所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，向所述水中混合所述氧化钛和所述2价铜化合物原料并搅拌后，添加碱性物质。
21.根据权利要求13所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序之后，包括将通过所述混合工序得到的组合物在150?600°C热处理I?10小时的热处理工序。
22.—种病毒灭活以及除臭方法，使用权利要求1所述的含有铜和钛的组合物进行病毒的灭活以及除臭。
【文档编号】A61K33/24GK103429346SQ201280011454
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】宫石壮, 黑田靖, 细木康弘, 李定 申请人:昭和电工株式会社