用于皮肤护理应用的接枝颗粒的制作方法

用于皮肤护理应用的接枝颗粒的制作方法
【专利摘要】一种含有分散体或乳液的皮肤护理配制剂，所述分散体或乳液含有至少一种颗粒-聚合物杂化物和化妆品可接受的添加剂。所述聚合物-颗粒杂化物含有至少一种接枝有至少一种聚合物的颗粒。所述皮肤护理配制剂在有限影响所述配制剂的感官感觉(如发粘)下提供了改善的防水性。
【专利说明】用于皮肤护理应用的接枝颗粒
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于皮肤护理配制剂中的经改性的颗粒-聚合杂化物。更具体地，本发明涉及一种包含接枝至官能化颗粒上的可聚合单体的防晒护理配制剂。
【背景技术】
[0002]在特定的皮肤护理应用如防晒或面部和身体用奶液、乳液和霜、粉底和其他加色化妆品中，含有颗粒以改善产品反射或散射紫外光的能力，或者用于保护光或氧敏感化妆品成分。然而，在许多情况下，这些不溶性颗粒不能提供充分的防水性，且添加聚合物以获得这些益处。遗憾的是，使用聚合物赋予皮肤护理配制剂以不希望的增稠并发粘。因此，需要在最低的不希望感官效果下提供改善的性能的皮肤护理配制剂。
[0003]发明简述
[0004]因此，本发明涉及在有限影响配制剂的感官感觉(例如发粘)下提供改善的防水性的皮肤护理配制剂。一方面，本发明提供了一种包含分散体或乳液的皮肤护理配制剂，所述分散体或乳液包含至少一种颗粒-聚合物杂化物和化妆品可接受的添加剂。所述聚合物-颗粒杂化物包含至少一种接枝有至少一种聚合物的颗粒。
[0005]发明详述
[0006]本发明涉及皮肤护理配制剂和皮肤护理配制剂的制备，所述配制剂由于其独特的结构而在有限影响所述配制剂的感官感觉(例如发粘)下提供改善的防水性。一般而言，本发明涉及包含至少一种颗粒-聚合物杂化物和化妆品可接受的添加剂的皮肤护理配制剂，其中所述杂化物包含`至少一种接枝有至少一种聚合物的颗粒。其上接枝有至少一种聚合物的该类接枝颗粒提供具有可用于皮肤护理配制剂中的独特性能的物质。所述接枝颗粒-聚合杂化物以分散体如漆，和/或可最终转化成可引入皮肤护理配制剂中的分散体或乳液的乳液形式形成。当施加至皮肤时，所述皮肤护理配制剂干燥并在皮肤表面上形成保护膜。
[0007]—方面，本发明提供了一种包含至少一种颗粒-聚合物杂化物和化妆品可接受的添加剂的皮肤护理配制剂，其中所述杂化物包含至少一种接枝有至少一种聚合物的颗粒。所述颗粒为含羟基的颗粒，其可用至少一种能例如通过引发、增长、断裂或转移而参与自由基聚合过程的连接基团至少部分官能化。在本发明的实施方案中，所述连接基团可包括但不限于乙烯基、巯基或二硫醚基或其组合。在其他实施方案中，颗粒的混合官能化以及具有官能团组合的颗粒也是可能的。
[0008]然后，使用本领域技术人员已知的常规聚合技术使所述含羟基的官能化颗粒与至少一种单体聚合。在本发明的实施方案中，自由基聚合使用溶液聚合进行。不希望受限于理论，据信所述接枝聚合物-颗粒杂化物具有大量支链，由于接枝颗粒与数个其他颗粒的相互作用，所述支链在高密度下允许高水平的缠结。由这些材料制成的皮肤护理配制剂和最终可由其制成的膜是致密的，尽管据认为其是未交联的。因此，由于缠结和成膜不涉及非常高分子量的聚合物，这导致在皮肤护理配制剂中有限的增稠和发粘以及改进的膜完整性。
[0009]在本发明的实施方案中，作为用于接枝单体的骨架或核所含的颗粒可由各种材料制成。用于本发明的合适颗粒材料可包括但不限于有机材料或无机材料。无机材料的实例可包括金属、无机氧化物、无机硫化物、无机铺化物、无机盐、无机氮化物、金属颗粒、金属涂覆的颗粒、粘土如perkalite、锂蒙脱石等。金属颗粒可包括金、钼、银、镍及其两种或更多种的组合的颗粒。有机材料的实例包括例如炭黑和有机颜料，以及其他有机材料如多糖。合适的多糖实例包括但不限于淀粉及其衍生物，纤维素及其衍生物如羟基烷基化和烷基取代的纤维素，羧基取代的聚合物，黄原胶，脱乙酰壳多糖和瓜尔胶。
[0010]还可使用无机颜料如氧化铁红和氧化铁黄、黄763ED (铬酸铅)、绿Co (Al, Cr) 204、铝硫硅酸钠(群青蓝)、碳酸锶、磷酸锌、碱式碳酸镁和前述两种或更多种的组合。无机氧化物可适用于本发明的方法中。合适的氧化物包括氧化锆、氧化铝、水合四氯十二羟基铝锆及其甘氨酸加合物、氢氧化钙、氢氧化铜(II)、氢氧化锂、氢氧化镁、铝、氢氧化铝、二氧化钛(氧化钛(IV))、氧化铁、氧化锌、二氧化娃(娃石)、三氧化二铺、氧化硼、氧化亚硼、氧化秘
(III)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化铬(III)、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化镁-MgO、氧化锰(IV) (二氧化锰)。本发明实施方案还涵盖前述颗粒材料中任意两种或更多种的组合。
[0011]在其他实施方案中，合适的颗粒可包括无机硫化物的颗粒，包括但不限于硫化铜(I)、硫化铜(II)和硫化锌的颗粒。在另外的实施方案中，合适的颗粒包括如下物质的颗粒:磷化铟、磷化铝、黄铜、金属涂覆的玻璃、碳化硼、氮化硼、碳化钙、硫酸铝、硅铝酸盐如云母、硫酸钙、碳酸钴(II)、碳酸铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸镁、磷酸镁、硫酸镁、一水硫酸锰(II)、磷酸锰(II)、碳酸镍(II)、氢氧化镍(II)、硝酸镍(II)、碳酸锌、硫酸锌。本发明实施方案还涵盖前述颗粒材料中任意两种或更多种的组合。
[0012]在本发明实施方案中，所述颗粒为二氧化硅(SiO2或“硅石”)。合适的二氧化硅颗粒可作为纳米颗粒或作为微米颗粒提供。在一些实施方案中，二氧化硅颗粒为实心颗粒(例如非中空)。在特定实施方案中，二氧化硅颗粒可作为中空玻璃微球提供。在其他实施方案中，二氧化硅颗粒可作为实心(例如非中空)玻璃珠提供。在一些实施方案中，优选胶态二氧化硅。可使用其他胶态金属氧化物如胶态氧化钛、胶态氧化铝、胶态氧化锆、胶态氧化钒、胶态氧化铬、胶态氧化铁、胶态氧化锡以及前述两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，胶态颗粒可包含单一氧化物如二氧化硅或者可包含其上沉积有另一种氧化物的一种氧化物的核。在一些实施方案中，合适的胶态颗粒包含不同于沉积于其上的金属氧化物的金属氧化物材料的核。在其他实施方案中，所述颗粒可用于包封化妆品可接受的成分，如以 Aquea SPFx 获自 Aquea Scientific 的防晒剂。
[0013]在本发明的实施方案中，所述颗粒含有Si02、Zr02、Ti02、Ce02、Zn0及其组合以及三维交联的有机倍半硅氧烷结构和金属氧化物/氢氧化物，尤其是倍半硅氧烷结构(例如以获自Hybrid Plastics的商品名P0SS?已知)，或者杂聚硅氧烷，特别是这类材料的立体或其他三维典型物。也可使用纳米颗粒和倍半硅氧烷结构的杂化物。此外，可能合适的还有相应尺寸的基于页硅酸盐、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、氮化物、磷酸盐和硫化物的颗粒。其他合适的颗粒材料包括选自有机聚合物/低聚物的颗粒，特别是例如由自由基聚合的单体构成的有机纳米颗粒。也可使用树状大分子或超支化聚合物。
[0014]在另一实施方案中，所述颗粒可包括聚合物微球，包括约I微米的可官能化丙烯酸酯微球和包含聚合物涂覆的材料的球，例如已知为获自Polysciences, Inc.的BIOMAG?葡聚糖涂覆的炭的磁性微球。在另一实施方案中，所述颗粒可为核-壳颗粒、中空颗粒、液体填充的颗粒、纤维颗粒如超微纤维素、无机颗粒的胶态分散体(溶胶)，其例如描述于W02009/131910中，通过引用将其全部并入本文。
[0015]某些颗粒如二氧化硅可通过各种方法例如通过沉淀、火焰裂解和研磨获得。制备该类颗粒的该方法是本领域技术人员所已知的。所述方法可获得各种结构，由初级颗粒至聚集体至附聚物。本发明的范围涵盖这些不同结构。
[0016]在本发明的实施方案中，所述颗粒为具有约10-约IOOnm平均粒度的纳米颗粒。在另一实施方案中，所述纳米颗粒的尺寸为约10至20nm、至约lOOnm、至约200nm,在另一实施方案中，为约200nm至约I μ m。应理解的是对包括本文所述范围的实施方案而言，所述的相应下限和相应上限包括不同下限与上限的组合。
[0017]在另一实施方案中，所述颗粒为具有大于I μ m至约500 μ m平均粒度的微米颗粒。在另一实施方案中，所述微米颗粒的尺寸为约10-约500 μ m，在另一实施方案中，为约100-约500 μ m。在又一实施方案中，所述微米颗粒的尺寸为大于约Iym至约100 μ m,在另一实施方案中，为大于约Ium至约10 μ m,在又一实施方案中，为约10-约100 μ m。
[0018]在本发明实施方案中，所述颗粒为含羟基的颗粒，其用连接剂如有机官能的硅烷至少部分官能化。在本发明的实施方案中，所述官能化的硅烷含有能在自由基聚合过程中经历引发、转移或增长反应的ω结构部分。在本发明的实施方案中，所述连接剂为至少一种有机官能的硅烷。合适的有机官能硅烷包括但不限于乙烯基或疏基官能的硅烷或非末端二硫醚基团，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚及其组合。在一个实施方案中，所述官能化的颗粒可通过反应，例如通过巯基丙基三烷氧基硅烷在所述颗粒上缩合而获得。在本发明的另一实施方案中，当与甲基丙烯酰氧基亚烷基三烷氧基硅烷缩合时，所得有机硅烷具有甲基丙烯酰基。在另一实施方案中，颗粒的官能化可通过与具有多个官能团(如疏水基团)的硅烷试剂，例如获自Degussa的VP Si363等缩合而获得。其他有用的连接剂为烯丙基官能化的三烷氧基硅烷和乙烯基二甲基官能化的三烷氧基硅烷。该官能化试剂描`述于W02009/131910中，通过引用将其全部并入本文。其他表面处理剂包括但不限于有机钛酸酯和有机硫醇。
[0019]在另一实施方案中，用聚合物接枝颗粒包括用官能物质官能化颗粒，其涉及非常规商业聚合方法，包括可逆加成/断裂链转移(“RAFT”)聚合、原子转移自由基聚合(“ATRP”)和氮氧自由基调控聚合(“NMP”)。将乙烯基结构部分引入聚合结构中的其他方式包括阳离子和阴离子聚合。
[0020]在另一实施方案中，例如就粘土而言，官能结构部分的连接可用键合有巯基或乙烯基的季铵基经由离子键接至所述颗粒表面上而进行。该连接基团的实例包括如3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵中那样具有相同或不同取代基的铵基，其进一步与键合有巯基或乙烯基的硅烷缩合。
[0021]在又一实施方案中，使用烷氧基硅烷官能方法接枝羟基官能化的颗粒允许所述颗粒在一个步骤中官能化，这使得其可直接用于接枝聚合物，且可使用常规自由基聚合技术。
[0022]在一个实施方案中，在接枝操作期间，所述经改性(官能化)的颗粒可以以占杂化聚合物颗粒制剂的约0.1-约50重量％的水平使用。在另一实施方案中，所述经改性的颗粒可以以约10-约30重量％，在另一实施方案中以约10-约25%的量存在。[0023]根据本发明，用可聚合单体接枝所述作为核的官能化颗粒。在本发明的实施方案中，所述可聚合单体为能使用自由基聚合接枝的单体。合适的单体种类包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、苯乙烯及其衍生物、乙烯基酯和醚、乙烯基酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。更完整的列表描述于US2010/0278764中，其通过引用全部并入本文中。在本发明的实施方案中，所述可聚合聚合物选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸山蒼基酯、甲基丙烯酸甲
酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基酰氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸苄基酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸二乙酯、氯化甲基丙烯酸三甲氨基乙酯、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺及其季铵衍生物、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基甲酰胺、苯乙烯磺酸钠、衣康酸和马来酸以及衍生物、乙烯基醚和可聚合表面活性剂及其组合。
[0024]使所述官能化颗粒与至少一种单体聚合，例如在溶液聚合的情况下，所述聚合在溶剂或稀释剂存在下进行。在本发明的实施方案中，合适的溶剂或稀释剂包括有机溶剂，如甲基乙基酮；四氢呋喃；低沸点醇如甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇和丁醇；和酯如乙酸乙酯和乙酸异丙酯；碳酸酯；包括化妆品可接受的油和化妆品可接受的溶剂，如苯乙醇；和润肤剂如辛酸辛酯。这些和化妆品可接受的油的说明描述于US2010/0278764中，通过引用将其全部并入本文。在乳液或悬浮聚合的情况下，所述稀释剂为水，且所述聚合反应在可含有或不含有有机溶剂(如上文所列那些)的分散相中进行。特别地，可行的是在聚合反应之前将处于有机溶剂中的官能化颗粒分散于水性环境中。还可通过交换稀释剂而将含有所述接枝聚合物-颗粒的漆转化成水性体系，如果在所述杂化材料的配制剂中优选如此。
[0025]在另一实施方案中，在用于生成所述杂化物的所有或部分单体存在下用硅烷试剂官能化所述颗粒，且在使用水作为稀释剂下以悬浮或乳液方法聚合。
[0026]在本发明的实施方案中，所述颗粒-聚合物杂化物以占所述皮肤护理配制剂的约1-约25%的量存在。在另一实施方案中，所述颗粒-聚合物杂化物以占所述皮肤护理配制剂的约5-约20%，在又一实施方案中，占所述皮肤护理配制剂的约10-约15%的量存在。
[0027]除所述颗粒-聚合物杂化物之外，所述皮肤护理配制剂进一步包含化妆品可接受的添加剂。在本发明实施方案中，将所述聚合物-颗粒杂化物与化妆品可接受的添加剂混合以提供皮肤护理配制剂。所述聚合物-颗粒杂化物可作为水性体系加入所述化妆品可接受的添加剂中，或者其可作为分散体或乳液加入所述皮肤护理配制剂中。该类化妆品可接受的添加剂可包括但不限于如下活性物质、试剂和任选成分。
[0028]就本发明而言，“防晒活性剂”或“防晒活性物”应包括基于其吸收UV辐射的能力而被视为可接受的用作活性防晒成分的那些物质中的全部，单独或组合。该类化合物通常描述为UV-A、UV-B或UV-A/UV-B活性剂。监管局的批准通常要求配制剂中包含用于人类的活性剂。美国已批准或目前批准的那些防晒用活性剂包括有机和有机物质，包括但不限于对氨基苯甲酸、阿伏苯宗、桂醚酯、2，2’ - 二羟基-4-甲氧基二苯酮、胡莫柳酯、邻氨基苯甲酸甲酯、水杨酸辛酯、羟苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸戊酯O、苯基苯并咪唑磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸、三乙醇胺水杨酸酯、二氧化钛、氧化锌、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯、二没食子酰三油酸酯、对氨基苯甲酸乙基二羟基丙酯、氨基苯甲酸甘油酯、2-羟基-1，4-萘醌和二羟丙酮、红凡士林。美国尚未批准但是允许加入在美国以外销售的配制剂中的其他防晒活性物质的实例包括乙基己基三嗪酮、二辛基丁酰胺三嗪酮、丙二酸亚苄基酯聚硅氧烷、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠、二乙氨基羟基苯
甲酰苯甲酸己酯、双二乙氨基羟基苯甲酰苯甲酸酯、双苯并嗔唑基苯基乙基己基亚氨基三
嗪、甲酚曲唑三硅氧烷、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚和双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、4-甲基亚苄基樟脑和4-甲氧基肉桂酸异戊酯。然而，随着目前批准的防晒剂列表日益增加，本领域技术人员知晓本发明不限于目前批准用于人类的防晒活性剂，而且容易地适用在未来可能允许使用的那些。
[0029]在本发明的一个实施方案中，所述防晒活性剂包含光防护有效量的除所述颗粒聚合物杂化物之外还存在且可基于其中颗粒类别的至少一种无机颜料或纳米颜料的颗粒。其非限制性实例包括二氧化钛、氧化锌、氧化铁、二氧化硅、氧化锆、氧化铈或其混合物。
[0030]本发明的组合物可作为擦抹型液体施加至皮肤上。然而，所述组合物不限于主要作为防晒剂施加至皮肤上的那些组合物。本发明的皮肤护理配制剂可包括还引入那些配制剂中的组合物，其中防晒活性剂可作为成分包含于另一局部施加的组合物中。一些非限制性实例为口红、美容品、唇膏、眼影、眼线膏、粉底或任意应用场合，特别是其中防晒可视为有益的场合。
[0031]本发明的组合物可含有宽范围的其他任选组分，其还可含有通常称为植物性试剂的组分。The CTFA Cosmetic Ingredient Handbook,第七版，1997 和第九版,2002,特别是第XV页(通过引用将其全部并入本文)描述了通常用于皮肤护理组合物中且适用于本发明的组合物中的宽范围的化妆品和植物性试剂以及活性成分。该参考文献所公开的这些功能物质类别的实例包括:吸收齐?、磨料、防结块剂、消泡齐?、抗氧化齐?、粘合齐?、生理添加剂、缓冲剂、填充剂、螯合剂、化学添加剂、着色剂、化妆品用收敛剂、化妆品用生物杀伤剂、变性剂、药用收敛剂、外用镇痛药`、成膜齐?、香料成分、保湿齐?、不透明齐?、pH调节齐?、增塑齐?、还原剂、皮肤漂白剂、皮肤调理剂(润肤剂如硅酮、保湿剂，混杂的和封闭的)、皮肤防护剂、溶齐?、泡沫促进剂、水溶助长剂、加溶剂和乳化剂、悬浮剂(非表面活性剂)、防晒剂、紫外光吸收剂、SPF增效剂、防水剂和增粘剂(水性和非水性)。
[0032]本发明的配制剂也可含有还通过诸如UV辐射散射和分散机理提高最终组合物的SPF的物质。该类物质在本文中称为“UV辐射散射剂”且包括显示出UV吸收活性或不显示出UV吸收活性的物质。该类UV辐射散射剂的实例包括聚合物材料，例如已知为SunSphereS? (Rohm and Haas Philadelphia，Pa.)的产品，其被其生产商描述通过乳
液聚合生产的中空苯乙烯/丙烯酸酯共聚物球。据说所述聚合物球通过将穿过存在于表面如人类皮肤上的防晒膜的入射UV辐射分散和/或散射而提高UVA和UVB区域的SPF值。应理解的是所述球通过将辐射重新导向所述防晒配制剂中的UV吸收防晒活性物而使UV辐射更少地进入皮肤中，在所述配制剂中所述辐射与防晒活性分子反应并使能量作为热量耗散。本文所用的术语“球”或“散射剂”不限于化学组成或形状，而是包括任何能产生延长入射UV辐射的通道、提高所述辐射与防晒活性分子(即UV吸收活性剂)接触的统计可能性的效果的试剂。这些物质也可包括还显示出散射性能的UV吸收物质，如Ζη0(实例包括获自BASF 的Z~Cote?产品)，TiO2 (实例包括获自 Croda(New Castle,Del.,USA)的Solavell?.产品)，诸如亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基酹(获自Ciba Specialty Chemicals, Inc.(Basel，瑞士)的Tinasor丨Μ)的化合物。UV辐射散射剂通常以至多约25重量％的量存在于所述配制剂中。本发明的特定示例性实施方案可包含至多约10重量％，优选约0.5-约
7.0重量％，特别优选3-约5重量％。
[0033]本文所用的术语“无日照晒黑剂”或“自晒黑组合物”是指当施加人类皮肤上时，赋予其类似于通过将皮肤曝露于天然或人工阳光下而获得的外观的组合物。无日照晒黑活性剂的实例描述于美国专利6，482，397,6, 261，541和6，231，837中，其各自通过引用全文并入本文中。该类无日照晒黑组合物除人工晒黑有效量的自晒黑剂之外，通常还包含有效量的着色剂组合物和适于局部施加至人类皮肤上的化妆品可接受载体。所述自晒黑剂还可包括本领域通常所接受的用于施加至人类皮肤上且当如此施加时在其中与氨基酸反应以形成着色产物的那些组合物。该反应使皮肤获得类似于将其曝露于太阳光下足以使皮肤晒黑的时间而获得的颜色的棕色外观。合适的自晒黑剂包括但不限于α-羟基醛和酮、甘油醛和相关的醇醛，各种吲哚类，咪唑类及其衍生物以及各种经许可的着色剂。目前优选在本文中作为自晒黑剂的为α-羟基醛和酮。最优选所述自晒黑剂为二羟基丙酮(“DHA”)。
[0034]其他合适的自晒黑剂包括但不限于甲基乙二醛、甘油醛、赤藓酮糖、阿脲、2，3-二羟基琥珀醛、2，3- 二甲氧基琥珀醛、2-氨基-3-羟基琥珀醛和2-苄基氨基-3-羟基琥珀醛。
[0035]润肤剂为有助于使皮肤光滑和柔软且还可降低其粗糙度、开裂或刺激性的产油物质或油性物质。合适的润肤剂通常包括粘度为50-500厘泊(cps)的矿物油、羊毛油、椰子油、可可油、橄榄油、杏仁油、澳洲坚果油、芦荟提取物如芦荟lipoquinone、合成的霍霍巴油、天然的索若拉霍霍巴油、红花油、玉米油、液`体羊毛脂、棉籽油、葡萄籽油、甜杏仁油和花生油。优选地，所述润肤剂为以商品名Finsolv TN由Finetex市售的苯甲酸烷基酯。一种或多种润肤剂可以以约1-约10重量％，优选约5重量％的量存在。另一种合适的润肤剂为获自 Dow Corning Corp 的 DC200Fluid350 (硅油)。
``[0036]其他合适的润肤剂包括角鲨烷、蓖麻油、聚丁烯、甜杏仁油、鳄梨油、红厚壳油、蓖麻油、维生素E乙酸酯、橄榄油、硅油如二甲基聚硅氧烷和环状聚二甲基硅氧烷、亚麻醇、油醇、谷物胚芽油如小麦胚芽油、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、肉豆蘧酸异丙酯、硬脂酸十六烷基酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、乙酰基甘油酯、(C12-C15)醇的辛酸酯和苯甲酸酯、醇和多元醇(如乙二醇和甘油基的那些)的辛酸酯和十二烷酸酯、蓖麻醇酸酯如己二酸异丙酯、月桂酸己酯和十二烷酸辛酯、马来酸二辛酯、氢化植物油、苯基三甲基聚硅氧烷、霍霍巴油和芦荟提取物。
[0037]可使用在环境温度下为固体或半固体的其他合适的润肤剂。这类固体或半固体化妆品用润肤剂包括二月桂酸甘油酯、氢化羊毛脂、羟基化羊毛脂、乙酰化羊毛脂、凡士林、羊毛酸异丙酯、肉豆蘧酸丁酯、肉豆蘧酸鲸蜡基酯、肉豆蘧酸肉豆蘧基酯、乳酸肉豆蘧基酯、鲸蜡醇、异硬脂醇和羊毛酸异鲸蜡基酯。所述配制剂中可任选含有一种或多种润肤剂。
[0038]保湿剂为由于其吸湿性而提高保水性的增湿剂。合适的保湿剂包括甘油、聚合二醇如聚乙二醇和聚丙二醇、甘露糖醇、羟烷基脲和山梨糖醇。一种或多种保湿剂可任选以约1-约10重量％,优选约5重量％的量包含于所述配制剂中。
[0039]干感改性剂为在加入乳液中时，在乳液干燥时赋予皮肤以“干燥感觉”的试剂。干感改性剂可包括滑石、高岭土、白垩、氧化锌、硅油、无机盐如硫酸钡、经表面处理的二氧化娃、沉淀二氧化娃、火成二氧化娃如获自Degussa Inc.，纽约，N.Y., U.S.A的Aerosil。另一种干感改性剂为美国专利6，488，916中所公开类型的表氯醇交联的甘油基淀粉，通过引用将其全部并入本文。
[0040]可有利地掺入额外的增稠剂,如获自Noveon Co的各种Carbopol。特别优选不破坏最终产品配制剂中的层状结构的那些试剂，如非离子增稠剂。额外增稠剂的选择是本领域技术人员所公知的。
[0041]还可将其他天然或合成物质加入本发明的组合物中以保护其免于由空气中的氧作用(氧化)而变质或延缓其变质。其还可减少皮肤组织中的氧化反应。该类物质防止可导致反应产物发生酸败和非酶褐变的氧化变质。合适的物质通常包括没食子酸的丙酯、辛酯、十二烷基酯，丁基化的羟基茴香醚(BHA，通常作为邻位和间位异构体的混合物市售)，丁基化的羟基甲苯(BHT)、绿茶提取物、尿酸、半胱氨酸、丙酮酸酯、去甲二氢愈创木酸、维生素A、维生素E和维生素C及其衍生物。一种或多种该类物质可任选以约0.001-约5重量％，优选约0.01-约0.5%的量包含在所述组合物中。
[0042]螯合剂为用于螯合或结合金属离子，例如与杂环结构螯合或结合从而通过各个参与环的化学键保持所述离子的物质。合适的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA 二钠、EDTA 二钠钙、EDTA三钠、白蛋白、转铁蛋白、去铁草酰胺、去铁胺、去铁草酰胺甲磺酸酯、EDTA四钠和EDTA 二钾、谷氨酸二乙酸盐或这些的任意组合。
[0043]香料为可赋予所述防晒组合物以美学上令人愉悦的香味的芳香物质。典型的香料包括由植物源(即玫瑰花瓣、桅子花朵、茉莉花等)提取的芳香物质，其可单独或以任意组合使用以产生精油。或者，可制备酒精提取物以复合香料。然而，由于由天然物质获得香料的成本较高，因此现代趋势是使用合成制备的香料，特别是在高体积产品中。所述防晒组合物可任选以约0.001-约5重量％，优选约0.01-约0.5重量％的量包含一种或多种香料。
[0044]希望的话，还可使用额外的防腐剂，其包括公知的防腐剂组合物如苄醇、苯乙醇和苯甲酸、重氮咪唑烷基脲、氯苯甘油醚、碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯，尤其为乙基己基甘油。
[0045]本发明的组合物可进一步包含皮肤防护活性剂。合适的实例包括(以优选的重量％范围)尿囊素(0.5-2%);氢氧化铝凝胶(0.15-5%);炉甘石(1-25%);可可脂(大于50)；鳕鱼肝油(5-14%);胶态燕麦粉；聚二甲基硅氧烷(1-30%);甘油(20-45%);硬化脂(大于50);高岭土 (4-20%);羊毛脂(12.5-50%);矿物油(大于50%);凡士林(大于30%);碳酸氢钠；局部用淀粉(10-98%);白凡士林(大于30%);乙酸锌(0.1-2%);碳酸锌(0.2-2%)。
[0046]本发明的组合物可进一步含有驱虫组分。最广泛用于个人护理产品的驱虫活性剂为N，N- 二乙基间甲苯甲酰胺，通常称为“DEET”且以含至少约95%DEET的浓缩物形式提供。其他合成化学驱虫剂包括乙基丁基乙酰基氨基丙酸酯(也称为IR3535)、邻苯二甲酸二甲酯、乙基己二醇、避虫酮、二正丙基isocinchoronate、双环庚烯、二羧酰亚胺和四氢糠醛。某些源于植物的物质也具有驱虫活性，包括香茅油和其他香茅源(包括柠檬草油)、苧烯、迷迭香油和桉叶油。引入到防晒乳液中的驱虫剂的选择经常受驱虫剂气味影响。驱虫剂的用量取决于试剂的选择；DEET在高浓度下是有用的，如至多约15%或更高，而一些植物衍生的物质通常以低得多的量，如0.1%或更少的量使用。
[0047]本发明的组合物还可任选含有至少一种稳定聚合物以赋予所述组合物以流变稳定性。合适的稳定聚合物可包括但不限于丙烯酸基体系，如获自The LubrizolCorporation 的 Carboiner? 940 和 980 ；获自 The Lubrizol Corporation 的
Pemulen? 聚合物；黄原酸胶，如获自 Akzo Nobel Surface Chemistry LLC 的Amaze?
XT ;纤维素增稠剂，如获自 Akzo Nobel Surface Chemistry LLC 的StrUCtlire?-Cel产
品；和淀粉增稠剂，如获自 Akzo Nobel Surface Chemistry LLC 的Structure? XL 及其组合。
[0048]本发明的组合物可进一步任选包含至少一种防水聚合物。合适的防水聚合物包括但不限于 VP/二十碳烯，如获自 International Specialty Products 的Ganex? V-220 ;丙烯酸酯聚合物，如获自 Akzo Nobel Surface Chemistry LLC 的DtrillilC丨'y丨Φ AQF ;横基聚酷，如获自 Eastman Chemical 的 Eastman AQ?38S ;聚酷，如获自 Inolex ChemicalCompany 的 LexFilmiS' Sun ；和 SPF 增效剂，如获自 Interpolymer Corporation 的
Syntran? PC5227 及其组合。
[0049]在又一实施方案中，本发明的皮肤护理配制剂可为可喷雾的配制剂，例如可喷雾防晒配制剂。因此，在本发明实施方案中，所述可喷雾皮肤护理配制剂可包含约38-92%的载体如乙醇或二甲醚，至多25重量％的一种或多种防晒活性物和约0.1-约5%的成膜剂。在所述可喷雾皮肤护理配制剂的另一实施方案中，可含有聚二甲基硅氧烷衍生物以提高防水性，如US2009/0035234所述，通过引用将其全部并入本文。
[0050]另一方面，本发明涉及一种制备所述皮肤护理配制剂的方法。所述方法包括使含羟基的微米颗粒或纳米颗粒与连接剂如乙烯基-或巯基-官能的硅烷反应以形成官能化的颗粒。在本发明实施方案中`，所述巯基官能的颗粒可通过在所述颗粒上缩合巯基丙基三烷氧基硅烷而获得。所述方法进一步包括使所述官能化的颗粒与至少一种单体聚合，优选在有机溶剂存在下。
[0051]所述聚合反应的产物为颗粒-聚合物杂化物，其中所述颗粒具有至少一种与其接枝的单体。在另一步骤中，在聚合后除去有机溶剂并用水性载体铬换所述溶剂。所述水性载体可引入氢氧化钠和/或表面活性剂。在本发明的实施方案中，所述表面活性剂可为月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠。任选地，可使用用过氧化氢进行的处理以降低任何残留的巯基。
[0052]在本发明的实施方案中，所述皮肤护理配制剂具有约0.1-约2的特性粘度IV。在另一实施方案中，特性粘度IV为约0.5-约1.5。在又一实施方案中，特性粘度IV为约0.75-约1.0。如果特性粘度过高，则所述配制剂难以加工。另一方面，如果特性粘度过低，则所述皮肤护理配制剂可能无法为所述配制剂提供足够的防水性或者完整性。
[0053]所述接枝的颗粒-聚合物杂化物在防晒配制剂中提供更好的活性物均匀性、改善的分散性和更少的发粘。
实施例
[0054]下文实施例旨在例示本发明，而非意欲以任何方式限制本发明的范围。本发明的宽度和范围仅限于所附的权利要求。
[0055]配制剂的防水筛诜试验[0056]在该试验中，将0.2g配制剂施加至呈测得的直径为1.5’’的环形羊毛布样上，使用指套将试样铺展15秒。然后使所述布样在受控环境(50%相对湿度，21°C )下干燥15分钟。使用装订夹将所述干燥布样连接至150ml烧杯壁上，使所述布样的处理侧面向内部并浸入水中。然后，我们将145ml温水(36-37°C)和搅拌棒加入所述烧杯中，并用铝箔覆盖烧杯嘴。然后搅拌水达15分钟。
[0057]主观试验:视觉检查水相
[0058]浑浊=低防水性(防晒产品从布样洗脱)
[0059]澄清=表明所述防晒配制剂中的成膜聚合物使其保持在布样上
[0060]客观试验:浊度试验
[0061]低读数(较澄清的水)=防晒产品大部分保留在布样上
[0062]高读数(浑浊水)=防晒产品洗脱至水中_3] 制备颗粒-聚合杂化物前体
[0064]在下文各实施例中，根据如下程序制备颗粒-聚合杂化物前体。圆底烧瓶装备有机械搅拌器和冷凝器。与用于聚合的有机溶剂一起加入约10%各单体和巯基官能颗粒(通过在所述颗粒上缩合巯基丙基三甲氧基硅烷而获得)的混合物。使所述单体在所述官能颗粒存在下在缓慢添加剩余试剂下聚合。所述颗粒-聚合杂化物前体可通过用水性载体铬换所述用于聚合的有机介质(其引入氢氧化钠或钠和表面活性剂，如月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠)而回收。
[0065]测定颗粒-聚合杂化物前体的特性粘度(IV)
[0066]聚合物颗粒杂化物MW的相对比较通过测量所述聚合物颗粒漆在环境温度下的IV而进行。IV (特性粘度)通过下式计算:
【权利要求】
1.一种皮肤护理配制剂，其包含: 包含至少一种颗粒-聚合物杂化物的分散体或乳液，其中所述聚合物-颗粒杂化物包含至少一种接枝有至少一种聚合物的颗粒；和 化妆品可接受的添加剂。
2.根据权利要求1的皮肤护理配制剂，其中所述至少一种颗粒为含羟基的颗粒。
3.根据权利要求1或2的皮肤护理配制剂，其中所述至少一种颗粒选自Si02、ZrO2,Ti02、Ce02、Zn0、粘土、多糖及其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项的皮肤护理配制剂，其中所述至少一种颗粒的平均粒度为IOnm至I微米,优选为IOOnm至I微米。
5.根据权利要求1-3中任一项的皮肤护理配制剂，其中所述至少一种颗粒的平均粒度为I微米或更大直至500微米。
6.根据前述权利要求中任一项的皮肤护理配制剂，其中所述至少一种颗粒为颗粒的聚集体或颗粒的附聚物。
7.根据前述权利要求中任一项的皮肤护理配制剂，其中所述聚合物包含至少一种为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯或其衍生物的单体。
8.根据前述权利要求中任一项的皮肤护理配制剂，其中所述至少一种聚合物包含至少一种选自如下组的单体:丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸钠及其组合。
9.根据前述权利要求中任一项的皮肤护理配制剂，其中所述颗粒用包括有机官能的硅烷，优选乙烯基-或巯基-官能的硅烷或非末端二硫醚基团的连接基团至少部分官能化。
10.根据前述权利要求中任一项的皮肤护理配制剂，其中官能化的颗粒通过使巯基丙基二烷氧基硅烷，优选疏基丙基二甲氧基硅烷或疏基丙基二乙氧基硅烷在颗粒上反应而获得。
11.根据前述权利要求中任一项的皮肤护理配制剂，其中所述乳液或分散体的特性粘度 IV 为 0.1-2。
12.根据前述权利要求中任一项的皮肤护理配制剂，其中所述分散体或乳液以占所述皮肤护理配制剂的1-25%的量存在。
13.根据前述权利要求中任一项的皮肤护理配制剂，其中所述皮肤护理配制剂为喷涂型、擦抹型、铺展型、摩丝、油基、醇基或固体(棒)配制剂。
14.根据前述权利要求中任一项的皮肤护理配制剂，其中所述皮肤护理配制剂进一步包含稳定聚合物或防水聚合物。
15.一种制备根据权利要求1-14中任一项的皮肤护理配制剂的方法，其包括: 使至少一种部分官能化的颗粒与至少一种单体在溶剂或稀释剂的存在下聚合； 将所得接枝颗粒-聚合物杂化物与化妆品可接受的添加剂混合；和 任选将所述接枝聚合物-颗粒杂化物转化成水性体系。
【文档编号】A61K8/04GK103491931SQ201280015260
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月2日 优先权日:2011年4月5日
【发明者】J-P·勒布朗, J·A·米勒 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司